JPH0524169B2 - - Google Patents

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JPH0524169B2
JPH0524169B2 JP31350887A JP31350887A JPH0524169B2 JP H0524169 B2 JPH0524169 B2 JP H0524169B2 JP 31350887 A JP31350887 A JP 31350887A JP 31350887 A JP31350887 A JP 31350887A JP H0524169 B2 JPH0524169 B2 JP H0524169B2
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JP
Japan
Prior art keywords
aromatic
acid
structural unit
dicarboxylic acid
following structural
Prior art date
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JP31350887A
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JPH01153719A (ja
Inventor
Shigeru Suzue
Masaru Okamoto
Kenichi Tabata
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで合成が可能で、低価格
の原料を用いて、耐熱性の良好な成形品を与える
ことができる共重合ポリエステルの製造方法に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリ
エステル単位、芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸から生成するポリエステル単位およびアルキ
レングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から生
成するポリエステル単位からなる共重合ポリエス
テルは特開昭51−8395号公報、特開昭58−84821
号公報などに開示されている。 特開昭51−8395号公報および特開昭58−84821
号公報に開示された共重合ポリエステルは、ａ
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセチル化物、ｂ
芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを
縮合してなるポリエステル、ｃ 芳香族ジオール
のアセチル化物、と、ｄ 芳香族ジカルボン酸を
仕込み縮合させる第１の工程とその反応系を減圧
にして高分子量とする第２の工程からなる方法で
製造することが記載されている。 また、特開昭62−41220号公報には(i)芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、(ii)芳香族ジカルボン酸とア
ルキレングリコールを縮合してなるポリエステル
と(iii)極く少量の芳香族ジオールと(iv)無水酢酸を用
い、(ii)と、(i)とを反応させた後、(iii)を加え、(iv)
に
よりアセチル化することを必須として製造する共
重合ポリエステルの製造方法が開示されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、特開昭51−8395号公報および特
開昭58−84821号公報記載の製造方法では芳香
族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールをあ
らかじめ別工程でアセチル化物に誘導することが
必要要であり、ポリマを安価に得ることができな
い。また、特開昭62−41220号公報記載の製造方
法では芳香族ジカルボン酸を共重合していない
ため、耐熱性が低く、分子量の不十分なポリマし
か得られていない。さらに、(iv)無水酢酸を後から
添加するため、反応系の途中で冷却する必要が生
じるため、反応時間が長く、反応操作が繁雑とな
る。 本発明はアセチル化されていないモノマを使用
し、なおかつ耐熱性が良好で熱安定性の高い共重
合ポリエステルを安価に得ることを課題とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は下記構造単位（）を有
する芳香族ヒドロキシカルボン酸、下記構造単
位（）を有する芳香族ジカルボン酸とアルキレ
ングリコールを縮合してなるポリエステル、下
記構造単位（）を有する芳香族ジオールおよび
下記構造単位（）を有する芳香族ジカルボン
酸と無水酢酸とから共重合ポリエステルを製造
する際に、下記構造単位（）を有する芳香族
ジカルボン酸の一部または全部を反応系に100〜
290℃で後添加することを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造方法である。 HO−Ar1−COOH （） （―Ｏ−R1−O2C−Ar4−CO）―o （） HO−Ar2−OH （） HOOC−Ar3−COOH （） （ただしAr1〜Ar4は２価の芳香族基、R1は２
価のアルキレン基であり、Ar1〜Ar4は互いに同
一であつても異なつていてもよい。） 本発明で製造する共重合ポリエステルは上記
（）、（）、（）および（）から誘導される。
Ar1〜Ar4は２価の芳香族基であり、互いに同一
でも異なつていてもよく、混在することも可能で
ある。好ましく用いられるAr1としては
【式】などが挙げられ、Ar2としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などが挙げられ、特 に４，4′−ビフエニレン基やｐ−フエニレン基お
よび両者の混合物などが好ましい。 また、好ましく用いられるAr3およびAr4とし
ては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】（ただし、 Ｘは水素原子または塩素原子を表わす）などが挙
げられ、いずれもパラフエニレン基かパラフエニ
レン基と他の基との共存が特に好ましい。 また、R1は２価のアルキレン基であり、特に
（―CH2（―2が好ましい。 本発明で製造する共重合ポリエステルは、芳
香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールを縮合してなるポリエ
ステルと芳香族ジオールからなるポリエステル
原料、または、上記〜および芳香族ジカル
ボン酸のうちの一部からなるポリエステル原料と
無水酢酸とを反応させ、下記構造単位（）
を有する芳香族ジカルボン酸の一部または全部を
反応系に100〜290℃で後添加することを必須とし
て製造される。 芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオ
ールは無水酢酸によるアシル化を経て相当する
芳香族アセトキシカルボン酸および芳香族ジアセ
トキシ化合物となり、一方、芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールを縮合してなるポリエ
ステルは酸分解を経てポリエステルフラグメント
に誘導される。これらと芳香族ジカルボン酸との
脱酢酸反応により、逐次的に反応し、最終的に高
分子量ポリマとなると考えられる。 なお、固体の多分散系の状態で一部またはすべ
てが固相になるまで重合を行なう方法では、均質
な光学異方性の共重合ポリエステルが得られない
ため、均一溶融状態になるまで重合を行なうこと
が好ましい。 本発明の製造方法において、〜の原料は通
常、、およびの合計100モル％に対して
は５〜95モル％、は５〜95モル％、、は５〜
95モル％の範囲、はに対して0.7〜1.3モル倍
量の範囲で好ましく仕込まれる。 製造するポリエステルの耐熱性の点から、特
に、、およびの計100モル％に対して［
＋］は77〜95モル％、は５〜23モル％の範
囲、／のモル比は75／25〜95／５の範囲、
はに対して0.9〜1.1モル倍量の範囲で好ましく
仕込まれる。 ただし、は繰返し単位の平均を分子量とす
る。特にがポリエチレンテレフタレートの場
合、分子量は192.17とする。 また、無水酢酸は出発原料の全ヒドロキシ基に
対して1.0〜1.5倍モル用いられ、1.05〜1.2倍モル
が好ましい。 本発明の製造方法においては芳香族ジカルボ
ン酸は通常、その５重量％以上、好ましくは50重
量％以上を後添加するのが好ましく、100重量％、
すなわち全てを後添加するのが最も好ましい。 本発明の特徴は前記〜のうち、の一部ま
たは全部を後で反応系に添加することにより、前
記〜を一括して仕込む場合に比較して共重合
ポリエステルの加熱時の熱安定性に対して極めて
高い改善効果を示すことにある。 その理由は〜を一括して仕込む場合はお
よびの芳香族ヒドロキシ基が無水酢酸と反応
し、アセチル体となる際にの芳香族ジカルボン
酸が無水酢酸と酸無水物交換反応を生じ、さらに
この無水酢酸が系中のカルボキシル基と酸無水物
交換反応を繰返してポリマ鎖中に酸無水物結合を
生じさせるため、加熱時の安定性が不良になるも
のと思われる。従つて、無水酢酸と芳香族ヒドロ
キシル基のアセチル化反応を先に行なつた後に
の芳香族ジカルボン酸を添加して酸無水物交換反
応を抑制することにより熱安定性が向上したもの
と考えられる。 本発明の製造方法においては上記操作を必須と
すること以外に制限はないが、好ましく製造し得
る方法として、芳香族ヒドロキシカルボン酸と
芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを
縮合してなるポリエステルと芳香族ジオールと
無水酢酸を反応容器に仕込み、窒素気流下で80
℃〜290℃、好ましくは100℃〜25℃でアセチル化
反応および初期重合を行なう。アセチル化反応お
よび初期重合が進行し、一定量の酢酸が留出した
段階で、100〜290℃、好ましくは150〜280℃で
芳香族ジカルボン酸を反応系に投入する。さらに
反応を進行させた後、さらに250〜330℃、好まし
くは290〜320℃で真空下で重合してポリマを得
る。なお、この芳香族ジカルボン酸の一部、好
ましくは50重量％以下を〜およびと同様に
あらかじめ反応系に添加せしめることも可能であ
る。 芳香族ジカルボン酸の投入は所定量を確実に
系内に添加させる方法であれば特に限定されない
が、反応系で融解、解重合、共重合などするポリ
エチレンテレフタレートのボトルなどのボリマカ
プセルに封入して添加する方法が確実であり、よ
り好ましい。 また、本発明の方法では、無触媒でも反応が進
行するが、酢酸第１錫、酢酸亜鉛、酢酸アンチモ
ン、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネー
ト、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、金属マグネ
シウムなどの金属化合物を添加したほうが好まし
い場合もある。 また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶
融粘度は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜
5000ポイズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は光学異方性を有する時に
は、（液晶開始温度＋40℃）でずり速度1000（１／
秒）の条件下で高化式フローテスターによつて測
定した値である。一方、この共重合ポリエステル
の対数粘度は0.1ｇ／dl濃度、60℃でペンタフル
オロフエノール中で測定可能であり、0.5〜５
dl／ｇが好ましく、1.0〜3.0dl／ｇが特に好まし
い。 なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを
重縮合する際には前記〜以外に、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノールな
どの脂肪族、脂環式ジオールなどを本発明の目的
を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。 かくしてなる本発明の共重合ポリエステルは溶
融重合法のみで高重合度ポリマが得られ、良好な
光学異方性、機械的性質および耐熱性を示し、押
出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することができ、繊維、フイ
ルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工する
ことが可能である。 本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱
可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与するこ
とができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて、強度を増加させることができ、弾性
率をも増加させることができることもある。この
熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、
アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素
含有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下
の温度で熱処理することによつて行なうことがで
きる。この熱処理は緊張下であつてもなくてもよ
く、数十分〜数日の間で行なうことができる。 ＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ 攪拌装置を備えた重合用試験官にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸51.79ｇ（0.376モル）、４，4′−ジヒド
ロキシビフエニル9.31ｇ（0.05モル）固有粘度が
約0.6のポリエチレンテレフタレート14.41ｇ
（0.075モル）無水酢酸53.34ｇ0.522モル）を仕込
み、150℃で1.5時間反応させた。この間約0.3c.c.
の酢酸留出が観測された。それからテレフタル酸
8.31ｇ（0.050モル）を系中に投入し、１時間に
50℃の速度で昇温し、300℃まで昇温させた。250
℃付近でテレフタル酸ユニツトを含有した昇華物
が少量観察された。次に300℃で１時間かけて0.5
mmHg間で減圧させ、さらに１時間重合し、反応
を完結させた。 得られたポリマのペンタフルオロフエノール中
0.1ｇ／dl濃度、60℃での対数粘度は1.86dl／ｇ
であつた。このポリマを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して剪断下で光学異方性の確認を行なつ
た結果、液晶開始温度は264℃であり、良好な光
学異方性を示した。このポリマを150℃のオーブ
ンで120時間加熱処理を行なつたところ対数粘度
は1.82dl／ｇとなり、粘度低下は0.04dl／ｇと少
なかつた。なお、このポリマの理論構造式は下式
で示される。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１と同一の原料と反応装置でテレフタル
酸の添加時期を変更するほかは全く実施例１と同
様に反応させた。これらをまとめて表１に示し
た。これらはいずれも熱処理による対数粘度低下
が僅かであつた。比較例１は他の原料と一緒にテ
レフタル酸を仕込んだ例であり、250℃付近で観
測されるテレフタル酸ユニツトを含有した昇華物
も本発明の実施例と比較すると多量であつた。ま
た対数粘度低下も大きかつた。比較例２では反応
系が300℃に昇温した時点でテレフタル酸を添加
した。この場合得られたポリマ中に未反応のテレ
フタル酸が残つているため不均一なポリマしか得
られなかつた。
【表】 上記の結果から、アセチル化反応が進行した後
にテレフタル酸を添加することで、加熱時の分子
量低下の抑制された共重合ポリエステルが得られ
ることが明らかである。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により、耐熱性が良好なポリマを
安価な原料と簡素化された方法で製造することが
可能になつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）を有する芳香族ヒドロ
    キシカルボン酸、下記構造単位（）を有する
    芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを縮
    合してなるポリエステル、下記構造単位（）
    を有する芳香族ジオールおよび下記構造単位
    （）を有する芳香族ジカルボン酸と無水酢酸
    とから共重合ポリエステルを製造する際に下記
    構造単位（）を有する芳香族ジカルボン酸の一
    部または全部を反応系に100〜290℃で後添加する
    ことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方
    法。 HO−Ar1−COOH （） （―Ｏ−R1−O2C−Ar4−CO）―o （） HO−Ar2−OH （） HOOC−Ar3−COOH （） （ただしAr1〜Ar4は２価の芳香族基、R1は２
    価のアルキレン基であり、Ar1〜Ar4は互いに同
    一であつても異なつていてもよい。）
JP31350887A 1987-12-10 1987-12-10 共重合ポリエステルの製造方法 Granted JPH01153719A (ja)

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