JPH052137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写法による画像形成法
に用いる受像材料に関する。

(B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以下DTR法という）の原
理は米国特許第2352014号明細書に記載されてお
り周知である。

DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、それらは多くの場合に物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触す
るか、接触するようにもたらされ未露光ハロゲン
化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分におい
て、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、
従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は物理現像
核の存在下に銀像を形成する。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では露光、未露光
部のハロゲン化銀の作用は逆になる。

既述した如く、DTR法は、ハロゲン化銀乳剤
層と受像層とを別々の支持体上に設け、拡散転写
現像時に両材料を密着して受像材料に銀画像を生
じせしめる、いわゆる「２枚もの」のタイプと乳
剤層と受像層とを同一の支持体上に通常は隣接し
て設けた、いわゆる「モノシート」のタイプとが
知られている。

上記の２種類のタイプにおける受像材料は、通
常支持体として反射材料には、写真用樹脂被覆
紙、そして透過材料としてはポリエチレンテレフ
タレートフイルムなどが使用される。

またこのような受像材料の主な用途としては、
例えば印刷版を作製する中間工程で必要となる、
所謂「版下材料」であり、このような版下材料に
は、高濃度で、高コントラストであることが必要
である。しかし通常反射用の支持体に使用されて
いる、表面が粗面になつている写真用樹脂被覆紙
は、その粗面を形成する面の形状のために反射濃
度が低下するという欠点を有していた。

一方特開昭56−140346には、写真処理によつて
流出もしくは、消色しない顔料、染料等の着色剤
を含有する受像層を不透明支持体上に有する銀錯
塩拡散転写用材料を用いて受像層に銀画像を形成
し、該銀画像部をエツチングブリーチするか、若
しくは、該銀画像部以外をウオツシユ・オフする
ことによつて、高濃度の画像もしくは、種々の色
画像を得られることが開示されている。

また上記の受像材料のような、写真処理によつ
て流出もしくは、消色しない顔料や染料を含有し
ない受像層を不透明支持体上に有する銀錯塩拡散
転写材料を用いて受像層に銀画像を形成せしめ、
その後、その銀画像部をエツチングブリーチ処理
をほどこし、銀画像部を除去した後、残存してい
る非銀画像部を染料もしくは顔料にて染色する
か、もしくは、非銀画像部を染料もしくは顔料に
て染色後、銀画像部をエツチングブリーチ処理に
て除去することによつて色画像を得る方法があ
る。

しかし上記のエツチングブリーチ処理におい
て、例えば表面が粗面になつている写真用樹脂被
覆紙支持体上の受像層に形成された銀画像部をエ
ツチングブリーチ処理をしたとき、当該エツチン
グ部分に一様な、或いはムラ状の汚染が発生する
という欠点があることが明らかとなつた。

この汚染は、受像材料に支持体として使用され
ている表面は粗面になつている写真用樹脂被覆紙
のその粗面を形成している面の形状に関係がある
ことが明らかとなつた。

(C) 発明の目的 本発明の目的は、上述した欠点を改良するもの
であり、反射濃度の低下が少なくかつエツチング
ブリーチ性を有する粗面の銀錯塩拡散転写受像材
料を得ることにある。

(D) 発明の構成 本発明の上記目的は、塗布面が粗面である写真
用樹脂被覆紙において、その粗面を形成する面が
泡状の凹凸を有している支持体上に物理現像核を
含有する受像層を塗布することによつて達成され
た。

従来の粗面を施した写真用樹脂被覆紙のその粗
面を形成している面の形状は、特願昭59−87444
号に示されているような粗面を形成している面の
形状が不規則な山状の凹凸を有している。一方本
発明に用いる粗面を施した写真用樹脂被覆紙は、
同じく特願昭59−87444号に記載されているよう
な粗面を形成する面が泡状の凹凸を有している事
を特徴としている。

（特願昭59−87444号を参照されたい。） 尚、この泡状の凹凸の大きさ数等をコントロー
ルするので従来の粗面と同様に、光沢、風合いな
どを変化さすことができる。

以下に、この写真用樹脂被覆紙について詳細な
説明をする。

本発明に使用される写真用樹脂被覆紙の紙支持
体は、通常天然パルプを主体としたパルプを用い
たものが多い。場合によつて合成パルプ、合成繊
維などを混合しても、又は単純で使用しても良
い。

該紙支持体はサイズ剤、強度剤、蛍光剤、帯電
防止剤などが使用されているが、使用の有無は目
的により選択される。

また本発明に使用される樹脂は熱可塑性、熱硬
化性、等型が写しとれる樹脂であればなんでもよ
い。好ましくはポリオレフイン樹脂、特に好まし
くはポリエチレンである。樹脂層の厚みは特に制
限がないが、ロールの面状を写しとれる量が必要
であることは自明である。

本発明の連続した泡状の粗面を得るためには以
下に述べる方法が好ましいが、これに限定される
ものではない。

例えばマツト面では、鉄芯ロールに銅メツキを
施すか又は施さずに、平坦な面をサンドブラスト
加工、又は液体ホーニング加工等で、銅メツキ面
又は鉄芯ロールに微細な凹凸を形成し、粗面化す
る。必要な粗さが得られたら、メツキを施こす。

このときのメツキはどんなメツキでも良いが、
操業性などからクロムメツキが好ましく、特に硬
質クロムメツキが良い。メツキ層の厚みは、好ま
しくは、10μ〜50μである。こうして得られたロ
ールを用いて泡状の粗面を有するマツト面状の樹
脂被覆紙が得られる。

ここでメツキ層の厚みが10μ未満であると泡状
の粗面が不完全で、山状の粗面が残つてしまい、
高速塗布上、好ましくない。また50μより大では
乳剤塗布後の光沢の変化が起こり好ましくない。

また絹目では鉄芯ロールに銅メツキを施すか又
は施さずに、均一な面を亀甲模様の型押しロール
を用いて、少しづつ型押しを行う。そのあとでサ
ンドブラスト加工、又は液体ホーニング加工等
で、型押しの型の上に更に微細な凹凸を形成し、
粗面化を行う。そのあとメツキを行う。マツト面
と同様に、メツキは好ましくはクロムメツキ、特
に硬質クロムメツキが良い。メツキ層の厚みは
10μ〜50μが好ましい。このようにして得られた
ロールを用いて泡状の粗面を有する絹目の樹脂被
覆紙が得られる。メツキ層の厚みが10μ未満であ
ると泡状の粗面が不完全で山状の粗面が残り、高
速塗布上、好ましくない。また50μより大では光
沢が変化してしまい、目的の風合をもたせるのに
好ましくない。

メツキ方法については特別な条件はなく、通常
行なわれているメツキ方法で良い。

但し、厚みをコントロールするために処理条
件、メツキ浴温度、電流などは十分に管理する必
要がある。

上記で説明した粗面を形成する面が泡状の写真
用樹脂被覆紙支持体上に親水性コロイドと物理現
像核より成る受像層が塗布される。また受像層中
には、目的によつて写真処理によつても流出もし
くは消色しない顔料、染料等を含むことができ
る。

親水性コロイド層の量は、約0.5〜約３ｇ／m²
の範囲が好ましい。

親水性コロイドとしては、好ましくは、ゼラチ
ンおよび同類物質のようなたんぱく質様物質であ
り、その１部または全部をその他の写真様バイン
ダー、例えばコロイドアルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースの如きセルロース誘導体、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親
水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド等で置換えることがで
きる。

また上記した支持体表面は、コロナ放電処理な
どによる親水化処理が施されることが好ましい。

受像層中に含まれる物理現像核としては、例え
ば金、銀、白金、バリウム、ガドミウム、亜鉛、
ニツケル、コバルト、鉛、銅の如き金属の硫化物
あるいはセレナイド、さらには貴金属の微粒子が
使用できる。

さらに受像層中に写真処理によつて流出しない
顔料や染料を含有させる場合、用いる顔料、染料
については当業者によく知られており、例えばカ
ーボンブラツク、フアーネスブラツク、二酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、硫酸鉛、硫化亜鉛、鉄黒
（Fe₃O₄）、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄（FeO
（OH）・NH₂O）、ナフトールエローＳ、ハンザ
エロー10G、パーマネントオレンジ、酸化鉄、鉛
丹（Pb₃O₄）、パーマネントオレンジ、ブリリア
ントフアストスカーレツト、コバルト紫、群青、
紺青、フタロシアニンブルー、ジンクグリーン、
エメラルドグリーン等々の顔料、ウルトラマリ
ン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレツ
トあるいはハレーシヨン防止用として知られてい
るシアニン、メロシアニンの如き染料がある。染
料着色剤は処理ににより流出しないように媒染剤
等で固定する。支持体に用いる場合にはその中に
混入することもよい。さらに、この受像層の上に
銀錯塩を受像層に供給するところのハロゲン化銀
乳剤層が重層塗布されるか、もしくは、別の写真
用樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートなど
のフイルムあるいは、合成紙に塗布され、現像処
理中に受像層と重ね合せられる。

本発明とともに用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えばハロゲン化銀の組成（例えば、沃臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀など）、ハロ
ゲン化銀の結晶形や晶癖、乳剤中の銀イオン濃
度、乳剤中のPH、親水性バインダーの種類や量な
どに制限されない。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイポ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸塩、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルテニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。

本発明とともに用いられるハロゲン化銀写真感
光材料において感光乳剤を作成するために有利に
用いられる親水性コロイドは、記述したような受
像層に用いるバインダーでありうる。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニン
色素あるいはその他の増感色素でありうる。

このハロゲン化銀写真材料の各構成要素中には
さらに各種の添加剤を含有させることができる。

例えば、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明
ばん、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、
エチレンイミン化合物などの硬膜剤、メルカプト
化合物、テトラアザインデンの如きカブリ防止剤
ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第2600831号記載のア
ルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第3133816号記載のような両
性化合物など、その他にも特公昭34−7127号の如
き蛍光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエステルの如き浸潤
剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン−パ−フル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
テレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト剤、ア
クリル酸エステル、種々のラテツクスの如き膜物
性改良剤、グリセリン、特公昭43−4939号の如き
ゼラチン可塑性、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、酸化防止
剤、PH調整剤等を使用することができる。

拡散転写法に用いられる処理液に、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサルチル酸等、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等、膿稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等、必要ならば現像薬、例
えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物、アルカノールアミ
ン等を含むことができる。

現像薬はハロゲン化銀剤層または／およびそれ
と水透過性関係にある他の親水性コロイド層に含
有させることができる。この場合には、周知のよ
うに処理液には実質的に現像薬を含まなにアルカ
リ活性化液とすることができる。

現像処理後に施されるエツチングブリーチ液と
しては、例えば塩化第二銅、クエン酸及び過酸化
水素水からなる液、硫酸第二銅、臭化カリウム、
乳酸及び過酸化水素水からなる液、硝酸第二鉄、
臭化カリウム、乳酸及び過酸化水素水からなる液
などが知られている。

(E) 実施例（及び比較例） 次に実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ 坪量170ｇ／m²の原紙に受像層が塗布される面
に密度0.92の低密度ポリエチレン64重量部、密度
0.96の高密度ポリエチレン25重量部、アナターゼ
型チタン10重量部、と青味顔料及び樹脂安定剤等
の添加剤で１重量部の樹脂配合を、又他方裏面に
密度0.92の低密度ポリエチレン50重量部、密度
0.96の高密度ポリエチレン50重量部の樹脂配合を
それぞれ30μ押出しコーテイングする。

押出しコーテイングする際、受像層が塗布され
る面の粗面を形成する面の形状が泡状の支持体と
従来の粗面を形成する面の形状が不規則な山状の
支持体の２種類を作製した。

このそれぞれの支持体上に、コロナ放電処理後
硫化パラジウム核、ホルマリン、グリセリン等を
含有するところのゼラチンとポリアクリル酸
（９：１重量比）とが２ｇ／m²の受像層となるよ
うに塗布し、乾燥後50℃３日間加温して受像材料
とした。

一方、通常の写真用樹脂被覆紙上に平均粒径
0.3ミクロンの塩臭化銀（臭化銀10モル％）を含
むオルト増感されたゼラチン乳剤を硝酸銀に換算
して0.5ｇ／m²となるように塗布、乾燥してネガ
材料を作製した。このネガ材料を像露光後、下記
の拡散転写現像液を用いて両材料を通常の方法で
現像した。

ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5ｇ イドロキノン 12ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75ｇ チオ硫酸ナトリウム 14ｇ 水酸化ナトリウム 12ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 水で１とする。

得られた銀画像部の反射濃度は粗面を形成する
面の形状が山状の支持体を用いた受像材料で
1.63、粗面を形成する形状が泡状の支持体を用い
た受像材料で1.70となり粗面を形成する面の形状
が泡状の支持体を用いた受像材料の方がより高い
反射濃度が得られた。

次いで、これらの受像材料をそれぞれ5.0％の
マゼンタ色の酸性染料の染浴に25℃、５分間浸漬
後、下記の公知のエツチングブリーチ液に20℃、
60秒間浸漬し銀画像部を除去した結果、被写体に
対してネガチブなマゼンタ画像が得られたが、粗
面を形成する面の形状が山状の支持体を用いた受
像材料は、エツチング部分にマゼンタ色の汚染が
残留した。そしてそれは脱脂綿で強くこすつても
除去できなかつた。しかし粗面を形成する面の形
状が泡状の支持体を用いた受像材料は、エツチン
グ部分にそのような汚染は、全く認められなかつ
た。

〔エツチブリーチ液〕

Ａ液（500ml）塩化第二銅 2.5ｇ エン酸 2.5ｇ Ｂ液３％H₂O₂水溶液 500ml （Ａ液とＢ液を混合して１とする。） 実施例 ２ 実施例１で使用した表面状態の異つた２種類の
支持体をそれぞれコロナ放電処理後、硫化パラジ
ウム核、カーボンブラツク、ホルマリン等を含有
したゼラチンとポリアクリル酸（９：１重量比）
とが３ｇ／m²の受像層となるように塗布、乾燥後
50℃、３日間加温して受像材料とした。カーボン
ブラツクは1.0ｇ／m²で、支持体の白さを十分に
マスクしており、反射濃度は、粗面を形成する面
の形状が山状の支持体を用いた受像材料で1.65粗
面を形成する面の形成が泡状の支持体を用いた受
像材料で1.72となつた。次いで実施例１と同様の
拡散転写処理後、同様のエツチングブリーチを行
つた結果、被写体に対してネガチブな反射画像が
得られたが、実施例１と同様に粗面を形成する面
の形状が山状の支持体を用いた受像材料はエツチ
ング部分に黒色の汚染が残留した粗面を形成する
面の形状が泡状支持体を用いた受像材料のエツチ
ング部分には、そのような汚染は認められなかつ
た。

実施例 ３ 実施例において、拡散転写後同様のエツチング
ブリーチを行つた後、5.0％のマゼンタ酸性染料
の染浴に浸漬し、非銀画像部を染色することによ
つて被写体に対してネガチブなマゼンタ画像を得
たが、実施例１と同様に粗面を形成する面の形状
が山状の支持体を用いた受像材料は、背景白色部
にマゼンタ色の汚染が発生したが、粗面を形成す
る面の形状が泡状の支持体を用いた受像材料に
は、そのような汚染は発生しなかつた。

実施例 ４ 実施例１をモノシート材料で同様に試験した。

即ち、実施例１で作製した２種類の受像材料上
にやはり実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤を同
様に塗布、乾燥し、モノシート材料を作製した。

この材料を像露光後、20℃で拡散転写現像を行
ない、続いて35℃の温水中でハロゲン化銀乳剤層
を溶解除去した。

以後、実施例１に準じて処理し、同様の結果を
得た。

(F) 発明の効果 本発明によれば拡散転写処理後、高い反射濃度
の画像が得られかつエツチングブリーチが可能と
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 被覆樹脂の表面が粗面である写真用樹脂被覆
   紙支持体上に受像層を有する銀錯塩拡散転写受像
   材料において上記粗面を形成する面が連続した泡
   状の凹凸を有していることを特徴とする受像材
   料。