JPH05222193A - 反応性金属上へのポリイミドの付着の増強 - Google Patents

反応性金属上へのポリイミドの付着の増強

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JPH05222193A
JPH05222193A JP3162836A JP16283691A JPH05222193A JP H05222193 A JPH05222193 A JP H05222193A JP 3162836 A JP3162836 A JP 3162836A JP 16283691 A JP16283691 A JP 16283691A JP H05222193 A JPH05222193 A JP H05222193A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 下地の金属表面へのポリイミド樹脂層の付着
性の改善。 【構成】 シルセスキオキサンコポリマーへと硬化する
有機溶液を金属表面に施すことからなり、ポリイミドと
コポリマーは、同時的な硬化工程の間に形成された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、ポリイミド層の下地の金
属表面例えばメタリゼーションのパターン例えば銅のそ
れを含有する基体への付着を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂が、ポリイミドのプレカ
ーサー、例えばポリアミド酸の熱硬化によって生成し、
半導体デバイス上での不動態化した誘電体として使用で
きることはよく知られている。例えば、Linde 等への１
９８６年５月２０日付のＵ.Ｓ.特許４,５９０,２５８を
参照されたい。然しながら、ポリイミドの金属表面への
付着性は貧弱であるということから、界面での水分浸透
と酸化が促進され、このことがその不動態化機能を喪失
させるという問題を起こす。
【０００３】種々のポリマーの下地の基体（underlayin
g substrate）への付着を改善させるための方法は、当
該分野では知られている。例えば、１９７８年７月２５
日付の Lesaicherre らへのＵ.Ｓ.特許４,１０３,０４
５は、フォトレジストポリマーを無機酸化物層へ選択さ
れたアミノシランまたはシクロポリシロキサザンの溶液
を層に施すことで結合させる方法を記載している。同様
に１９８５年７月１６日付の Ponjee 等のＵ.Ｓ.特許
４,５２９,６１８は、まずフォトレジストポリマーを施
す前に３−アミノプロピルトリアルコキシシランの水性
溶液を用いて無機物質を処理している。
【０００４】また、半導体デバイスにおける絶縁層とし
ての使用のためにシルセスキオキサンを生成させること
も知られている。例えば、１９８７年６月２４日付の欧
州特許出願発表０,２２６,２０８は、絶縁層をプレポリ
マーを基体へ塗布し、ついで酸素存在下４００℃以上に
加熱して生成させている。プレポリマーは選んだモル比
においてテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラ
ンおよびジアルコキシシランの混合物の加水分解および
重縮合反応によって調製される。
【０００５】１９８６年１２月２日付の Nozue らへの
Ｕ.Ｓ.特許４,６２６,５５６は、非−アミノ含有シルセ
スキオキサンポリマーの生産において水をトリハロゲノ
シランと混合物中で反応させたものであり、絶縁層の形
成において照射で架橋反応活性種を発生する化合物を用
いた混合物として使用されている。１９８８年２月９日
付の Clodgo 等へのＵ.Ｓ.特許４,７２３,９７８で、有
機ガラス絶縁層はまずシラノール溶液からの改質ラダー
タイプシルセスキオキサンポリマーを生成させ、ついで
それを酸素プラズマで処理することによって製造されて
いる。
【０００６】然しながら、これらアプローチはいずれも
付着性−強化層としてのシルセスキオキサンの生成を包
含してはいない。
【０００７】
【発明の要約】以上の背景に対して、本発明はポリイミ
ド層を下地の金属表面へ結合させる改善方法を提供する
ものである。本発明によれば、有機溶媒中でアミノアル
コキシシランモノマー、アリールアルコキシシランまた
はアリールシラザンモノマーおよび水と反応させること
で調製される有機溶液をまず第一に下地の金属表面に施
す。その後、加熱工程が行なわれ部分的な硬化層が形成
され、ついでポリイミドプレカーサーからなる溶液が施
される。
【０００８】もう一つの加熱工程が、行なわれ硬化され
たシルセスキオキサンコポリマーとポリイミド層とを同
時に生成させる。本発明の実施においては、硬化した構
造物はポリイミドと下地の層の間の強い結合があり、こ
れは耐水性および金属の酸化に対する抵抗性があり、ま
た高度の熱安定性をも提供するものである。また、本方
法は付着性−強化層のための分離した、十分な硬化工程
を必要とすることなくポリイミドの施用を可能とするも
のである。
【０００９】
【発明の詳述】本方法によれば、有機溶液が下地の金属
表面、例えばメタリゼーションのパターンを含む金属フ
ィルムまたは加工された半導体基体へ施される。このよ
うな場合において、基体は典型的には金属のパターンを
含有する絶縁層からなっている。例えば、絶縁層は一般
に二酸化珪素、窒化珪素、再流動化した燐珪酸塩ガラス
またはポリイミド、例えばピロメリット酸二無水物とオ
キシジアニリンからまたはベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とオキシジアニリンおよび／またはｍ−フ
ェニレンジアミンから生成されたポリイミドまたは当該
分野の当業者には知られた他の芳香族ポリイミドまたは
ポリアミド−イミドから構成される。典型的な金属とし
ては、遷移金属、遷移金属の合金、耐熱性金属（refrac
tory metals）または耐熱性金属等の珪化物、例えば、
銅、アルミニウム、銀、クロム、鉛、錫、金、IVＡ、Ｖ
ＡおよびVIＡ族の金属、例えばチタニウムとタングステ
ン等が挙げられる。
【００１０】有機溶液は、下地の表面へ従来の仕方で、
例えば、所望の厚さ次第によるがスピンスピード（回転
速度）が約２,０００〜５,０００rpmのスピンコーティ
ングで施される。有機溶液は、有機溶媒中でアミアルコ
キシシランモノマー、アリールアルコキシシランまたは
アリールシラザンモノマーおよび水を反応させて調製さ
れる。好適なアミノアルコキシシランモノマーは、次式 Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−Ｓｉ(ＯＲ3)3 (Ａ) （式中、Ｒ1は水素原子、好ましくは１〜５個の炭素原
子を有する飽和炭化水素残基またはアミノ−置換−、好
ましくはジ−またはトリ−アミノ−置換−飽和炭化水素
残基であるかまたは好ましくはアルキル基が１〜５個の
炭素原子を有するアルキル−置換フェニル基またはそれ
らの誘導体であり、Ｒ2は好ましくは２〜６個の炭素原
子を有する飽和炭化水素残基であるかまたは好ましくは
各アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキル−
置換、好ましくはジアルキル置換−フェニル基またはそ
れらの誘導体であり、そしてＲ3は好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する飽和炭化水素残基である）で表わさ
れるアミノトリアルコキシシランを包含する。また、こ
のようなアミノトリアルコキシシランの混合物も使用す
ることができる。
【００１１】代表的なアミノアルコキシシランモノマー
としては次のものが含まれる。γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリス−（β−エチルヘキソキ
シ）シラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルト
リメトキシシランおよびα−トリメトキシシリル−β−
（ｐ−ｍ−アミノメチル）−フェニルエタン。
【００１２】好ましいアミノアルコキシシランモノマー
には上式(Ａ)で表わされるアミノトリアルコキシシラン
があり、ここでＲ1は水素原子であるかまたは２〜３個
の炭素原子を有する飽和炭化水素残基またはアミノ−置
換飽和炭化水素残基であり、Ｒ2は３〜６個の炭素原子
を有する飽和炭化水素残基であり、そしてＲ3は１〜４
個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基である。
【００１３】アミノアルコキシシランモノマーの特に好
ましい群には次のアミノアルコキシシラン類が含まれ
る。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン。
【００１４】溶液を調製するのに使用されたアリールア
ルコキシシランまたはアリールシラザンモノマーは、好
ましくは次式 Ｒ4−Ｓｉ−(Ｙ)3 (Ｂ) で表わされる。ここで式中、Ｒ4は置換されていないか
または置換された芳香族残基で、例えば ＣＨ3(ＣＨ2)n−Ｃ6(Ｒ5)4 (Ｃ) のようなものであり、ここでｎ＝０〜６でさらに好まし
くは０〜３であり、例えばベンジルまたはより高度の官
能基を有するものであり、Ｒ5は水素原子または好まし
くは１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する飽和炭化水素残基、例えばキシリルま
たメジチリルであり、Ｙは(ＯＲ6)またはＮ(Ｒ7)2であ
り、Ｒ6は１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素残
基であり、Ｒ7は水素原子であるかまたは１〜５個の炭
素原子を有する飽和炭化水素残基である。また、このよ
うなアリールアルコキシシランおよびアリールシラザン
の混合物も使用することができる。
【００１５】代表的なアリールアルコキシシランおよび
アリールシラザンモノマーとしては次のものが挙げられ
る。フェニルトリエトキシシラン、トリス（ジメチルア
ミノ）フェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェ
ニルシランおよびビス（ジメチルアミノ）メチルフェニ
ルシラン。
【００１６】特に好ましいアリールアルコキシシランお
よびアリールシラザンモノマーは、Ｒ4が置換されてい
ないかまたは置換されたフェニル基であり、Ｒ6は１〜
４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基であり、Ｒ7
は水素原子であるかまたは１〜４個の炭素原子を有する
飽和炭化水素残基であるモノマー群を包含する。アリー
ルアルコキシシランモノマーは最も好ましいものであ
り、例えばフェニルトリエトキシシランのようなフェニ
ルトリアルコキシシランである。
【００１７】アミノアルコキシシランとアリールアルコ
キシシランまたはアリールシラザンを溶解することがで
き、水と混和しうるいずれの好適な溶媒も使用すること
ができる。典型的な溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、イソアミルアルコール等のよう
なアルコール、例えばメチルセロソルブ、ジグリムのよ
うなセロソルブ、ジオキサン、ブチルカルビトール、テ
トラヒドロフラン等のエーテル、例えばフェノール等の
ような芳香族アルコール、例えばエチレングリコール、
テトラメチレングリコール等のような多価アルコール、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン等のようなケトンならびにそれらの
混合物を挙げることができ、これらは当該分野の当業者
にとって明らかであろう。好ましい溶媒には、メタノー
ル、エタノールおよびイソプロパノールがある。
【００１８】反応はアリールアルコキシシランモノマー
対アミノアルコキシシランモノマーのモル比が約１：３
〜約４：１、さらに好ましくは約２：３〜約２.５：１
の範囲で、水／全モノマーのモル比が約０.５：１〜約
２：１、さらに好ましくは約０.９：１〜約１.７：１の
範囲を用いて実施するのが好ましい。
【００１９】他のモノマーを有機溶液を調製するのに添
加してもよい。例えば、層の均一性を改善するために架
橋反応を容易にする、例えば四官能性のシランモノマー
のようなより高度の官能性シランモノマーも使用しても
よい。本発明の１つの好ましい態様においては、有機溶
液はアミノアルコキシシランモノマーとアリールアルコ
キシシランまたはアリールシラザンモノマーおよび水に
加えて、例えばテトラエトキシシランのようなテトラア
ルコキシシランモノマーを反応させることによって調製
される。テトラアルコキシシランモノマーは全モノマー
のモル数に基づいて約５０％まで、さらに好ましくは約
４５％まで、最も好ましくは約２０〜約４５％の割合で
使用するのが好ましい。
【００２０】使用される有機溶液およびその調製に関す
る追加的な詳細については、１９９０年３月１５日の共
同出願中のU.S.番号494,006に言及されており、その全
内容をここに参照して組み込むものとする。
【００２１】ついで塗布面は溶媒を追い出し、部分的に
硬化層を形成するのに十分な温度に加熱される。この時
点で層を完全に硬化する必要はない。事実、次の工程で
の溶液の施用のための十分な一体性を有する程度に層を
硬化させることだけが望まれる。一般的に言えば、温度
は通常約８５°〜約１５０℃の範囲、好ましくは約９０
°〜約１１０℃の範囲であり、時間としては約０.５分
〜約２０分、好ましくは約５分〜約１０分の範囲であ
る。然しながら、部分的な硬化の実際の条件は広範囲の
多くの要因、例えば有機溶液に使用された特定のモノマ
ー類ならびにそれらのモル比等に応じて変化することが
できるのであって、これらは当該分野の当業者には明ら
かなことである。
【００２２】次に、ポリイミドプレカーサー物質からな
る溶液はいずれかの好適な方法で部分的に硬化させた層
に施される。好適なポリイミドプレカーサー物質は、芳
香族酸二無水物とジアミン、さらに好ましくは芳香族ジ
アミンとの縮合反応に基づいたポリアミド酸ポリマーお
よび対応ポリアミド酸エステルポリマーを包含する。好
適な芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンジアンヒドリド、２,２′,３,３′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物およびベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。好適なジアミ
ンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミンおよび４,４−ジアミノフェニルエーテルがある。
本発明の目的のために有用な実例的なポリイミドプレカ
ーサー物質とそれらの製造法は、U.S.特許、3,179,61
4、3,264,250および4,612,210に開示され、その全開示
はここに参照して組み込むものとする。特に好ましいポ
リアミド酸ポリマーは、“ＰＩ−５８１０Ｄ”、“ＰＩ
−２５４５”および“ＰＩ−２５２５”の商品名でE.I.
duPont deNemours and Companyから入手することがで
きる。
【００２３】典型的には、ポリイミドプレカーサーは好
適な不活性溶媒に溶解され、ついでその溶液は所望の層
の厚さに応じる約１０００〜７０００rpmの回転速度で
のスピンコーティングにより部分的に硬化された層へ施
される。溶媒は過度に限定されることなく、多くの溶媒
または溶媒混合物、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン
（ＮＭＰ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）または種々の慣習的な炭化水素溶媒と共にこれ
ら溶媒の適切な混合物を使用することができる。
【００２４】溶液を塗布した後、表面は加熱され同時に
部分的に硬化した層およびポリイミドプレカーサー物質
をキュアーさせる。この工程の間に、部分的に硬化した
層をキュアーさせてシルセスキオキサンコポリマーを生
成させ、ポリイミドプレカーサー物質は対応するポリイ
ミドに変換される。実際の硬化条件、すなわち、温度、
圧力および時間は、広い範囲にわたって変化し一般に有
機溶液に使用したモノマー類、それらのモル比、使用し
たポリイミドプレカーサー物質、製造される硬化層の所
望の厚さならびにその他の要因に応じて変化するのであ
って、これらは当該分野の当業者にとって明らかなこと
である。然しながら、一般的には温度は約２００℃以上
で大気圧で約１５〜６０分間の間が代表的な条件であ
る。
【００２５】好ましい実施態様においては、加熱処理は
大気圧において一連の工程で行われた。この方法では、
基体は約８５〜１６０℃の温度に曝露されるかまたは溶
媒を追い出すために引続いてその温度内に曝され、つい
で約３５０℃以上の高い温度に加熱され、最終的な硬化
層を形成する。
【００２６】明らかに、硬化工程の間コポリマーはアミ
ノ基を介して下地の金属に配位し、さらに金属表面の不
動態化の役に立つ。さらに、コポリマーはさらにポリイ
ミドプレカーサーと反応してアミノ基を介して共有結合
を生成する通常の様式でイミド化するアミン塩を形成す
る。何れの場合も、硬化したシルセスキオキサンコポリ
マー層はポリイミド層と金属表面の間に強力な結合を生
じ、これは耐水性と耐酸化性を与える。その上従来の慣
習的に使用された付着性強化剤にまさった強化された熱
安定特性を示す一方で所望の電気的性質、例えば低い誘
電率を与えることがわかった。さらに工程上の利点とし
て、付着性の強化された層が別途の全硬化工程を必要と
することなく形成されることである。
【００２７】次に実施例を挙げて本発明を説明する。 〔有機溶液の調製〕 〔比較例Ａ〕乾燥（水分０.０１％以下）メタノール４
９０mlの秤取部分をきれいな乾燥したナルゲン（Nalgen
e）（ポリエチレン）瓶に移し入れた。高純度（モノマ
ー含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度
５ppm以下）の３−アミノピロピルトリエトキシシラン
（ユニオンカーバイド社から“Ａ１１００”の商品名で
市販されて入手しうる）の１０mlの秤取部分をこのメタ
ノールに加え、溶液に蓋をして大気へ曝気を適切に制御
して完全に混合した。次いで、脱イオンした蒸留水の１
mlの秤取部分をシラン／メタノール溶液に撹拌して加
え、瓶に蓋をして１０〜２０秒間激しく振盪した。密閉
をした容器をロールミル上に置き、室温で約１６時間混
合した。熟成させた溶液を大気曝気を最小限にした条件
で０.２μポリプロピレンフィルターを使用して濾過し
た。
【００２８】〔実施例１〕乾燥（水分０.０１％以下）
メタノール４９０mlの秤取部分をきれいな乾燥したナル
ゲン（ポリエチレン）瓶に移し入れた。高純度（モノマ
ー含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度
５ppm以下）のフェニルトリエトキシシラン（ペトラー
チ（Petrarch）システム社から“ＰＯ３２０”の商品名
で市販されて入手しうる）の５mlの秤取部分をこのメタ
ノールに加え、溶液に蓋をして大気への曝気を適切に制
御して完全に混合した。次いで、脱イオンした蒸留水の
１mlの秤取部分をシラン／メタノール溶液に撹拌して加
え、瓶に蓋をして１０〜２０秒間激しく振盪した。マグ
ネチックスターラー棒を溶液中に入れ、瓶をマグネチッ
クスターラー上に置いた。この時点で高純度（モノマー
含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度５p
pm以下）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ユ
ニオンカーバイド社から“Ａ１１００”の商品名で市販
されて入手しうる）の５mlをポリプロピレン製の添加漏
斗に入れ、瓶に接続し良く撹拌しながら１時間を要して
加えた。添加後、瓶をローラーミル上に置き約１６時間
混合した。熟成した溶液を大気曝気を最小限にした条件
で０.２μポリプロピレンフィルターを使用して濾過し
た。
【００２９】〔比較例Ｂ〕乾燥（水分０.０１％以下）
メタノールの４９０mlの秤取部分をきれいな乾燥したナ
ルゲン（ポリプロピレン）瓶に移し入れた。高純度（モ
ノマー含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン
濃度５ppm以下）のＮ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社から
“Ｚ６０２０”の商品名で市販されて入手しうる）の１
０mlの秤取部分をこのメタノールに加え、溶液に蓋をし
て大気への曝気を適切に制御して完全に混合した。次い
で、脱イオンした蒸留水の１mlの秤取部分をシラン／メ
タノール溶液に撹拌して加え、瓶に蓋をして１０〜２０
秒間激しく振盪した。密閉をした容器をローラーミル上
に置き、室温で約１６時間混合した。熟成した溶液を大
気曝気を最小限にした条件で０.２μポリプロピレンフ
ィルターを使用して濾過した。
【００３０】〔実施例２〕乾燥（水分０.０１％以下）
メタノール４９０mlの秤取部分をきれいな乾燥したナル
ゲン（ポリエチレン）瓶に移し入れた。高純度（モノマ
ー含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度
５ppm以下）のフェニルトリエトキシシラン（ペトラー
チ（Petrarch）システム社から“ＰＯ３２０”の商品名
で市販されて入手しうる）の５mlの秤取部分をこのメタ
ノールに加え、溶液に蓋をして大気への曝気を適切に制
御して完全に混合した。次いで、脱イオンした蒸留水の
１mlの秤取部分をシラン／メタノール溶液に撹拌して加
え、瓶に蓋をして１０〜２０秒間激しく振盪した。マグ
ネチックスターラー棒を溶液中に入れ、瓶をマグネチッ
クスターラー上に置いた。この時点で高純度（モノマー
含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度５p
pm以下）のＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ダウコーニング社から“Ｚ６０２
０”の商品名で市販されて入手しうる）の５mlをポリプ
ロピレン製の添加漏斗に入れ、瓶に接続し良く撹拌しな
がら１時間かかって加えた。添加後、瓶をローラーミル
上に置き約１６時間混合した。熟成した溶液を大気曝気
を最小限にした条件で０.２μポリプロピレンフィルタ
ーを使用して濾過した。
【００３１】〔実施例３〕乾燥（水分０.０１％以下）
メタノール３８５mlの秤取部分をきれいな乾燥したナル
ゲン（ポリエチレン）瓶に移し入れた。高純度（モノマ
ー含量９９.５％以上（ガスクロ）および全イオン濃度
５ppm以下）のフェニルトリエトキシシラン（ペトラー
チ（Petrarch）システム社から“ＰＯ３２０”の商品名
で市販されて入手しうる）の５mlの秤取部分をこのメタ
ノールに加え、溶液に蓋をして大気への曝気を適切に制
御して完全に混合した。次いで、脱イオンした水の１.
２５mlの秤取部分をシラン／メタノール溶液に撹拌しな
がらゆっくりと加え、瓶に蓋をして１０〜２０秒間激し
く振盪した。マグネチックスターラー棒を溶液中に入
れ、瓶をマグネチックスターラー上に置いた。この時点
で、高純度（モノマー含量９９.５％以上（ガスクロ）
および全イオン濃度５ppm以下）の３−アミノプロピル
トリエトキシシラン（ユニオンカーバイド社から“Ａ１
１００”の商品名で市販されて入手しうる）の２.４ml
をポリプロピレン製の１００mlの乾燥メタノールの入っ
た添加漏斗に入れ、瓶に接続し良く撹拌しながら１時間
かかって加えた。ついでテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）（ペトラーチ（Petrarch）システム社から市販され
て入手しうる）の６.４mlを良く撹拌しながら数分かか
って加えた。添加後、瓶をローラーミル上に置き約１６
時間混合した。熟成した溶液を大気曝気を最小限にした
条件で０.２μポリプロピレンフィルターを使用して濾
過した。
【００３２】〔硬化された構造物の形成〕 〔比較例Ｃおよび実施例４〜６〕次いで上述のように調
製した有機溶液をシリコン基体ウエハーに施した。ウエ
ハーは表面上においてチタニウムの層（５,０００Å）
を蒸発させ、続いて銅の層（１０,０００Å）を蒸発さ
せて調製した。次いでこのコートされたウエハーを成形
ガス（１０％水素／９０％窒素）中、４００℃で３０分
間アニールさせた。有機溶液を銅−コート層に施し、１
５秒間静置され、ついで３０秒間３,０００rpmの速度で
回転させた。ついで基体を１００℃の温度で１０分間加
熱し過剰のメタノールを除去し、基体上に部分的に硬化
された層を形成させた。
【００３３】これに引続き、ＮＭＰ中のポリアミド酸溶
液（E.I. duPont deNemours社から“ＰＩ−５８１０
Ｄ”の商品名で商業的に入手しうるビフェニレンテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからのポ
リアミド酸に基づく固形分１１％のもの）を最初の回転
速度（塗布）５００rpmで１５秒間部分的に硬化された
層にスピン塗布し、続いて３０秒間４,０００rpmの最終
的な回転速度でスピン塗布を行った。次いでウエハーは
大気中で８つの加熱位置のある熱板上で周囲圧力で各
２.５分間、９５℃／１０５℃／１０５℃／１１５℃／
１１５℃／１３５℃／１３５℃／１３５℃の温度で焼付
けられた。その後、ウエハーはオーブン中で直径０.２
μ以下の粒子を除去するように濾過された乾燥窒素気流
を用い、酸素含量を１０ppm以下に調節して基体の酸化
を最小にするように保ちながら４５分間４００℃の温度
で最終的な硬化工程にかけた。
【００３４】上述の方法によりほぼ２００Åの厚さのシ
ルセスキオキサンフィルムとほぼ１０,０００Åの厚さ
のポリイミドフィルムを有する硬化した構造物を調製し
た。
【００３５】ついで硬化した構造物は試験に供され、結
果は下記の表１にまとめられてある。剥離試験におい
て、ウエハーの下面にスクライブ線がつけられた。つい
でウエハーは裂かれ、無傷の硬化したポリイミドフィル
ムを残した。次いでウエハーは９０°角に曲げられ、ポ
リイミド層は蝶番（ちょうつがい）のように作用し、付
着性が認められた。Rothman, L.B.による“薄いポリイ
ミドフィルムの物性”J.Electrochem. Soc. Solid-Stat
e Science and Technology, Vol. 127，No. 10,pp. 221
6-2220の全開示をここに参照して組み込むものとする。
試験は湿気曝露後行われた（１４日間、８５℃／８０％
の相対湿度）。次の基準が用いられた。すなわち、完全
剥離：シルセスキオキサンコポリマー表面からの全幅に
わたったポリイミドフィルムの剥離；部分剥離：シルセ
スキオキサンコポリマー表面からポリイミドフィルムが
完全に剥離していない部分的な剥離；非剥離：シルセス
キオキサンコポリマー表面からポリイミドフィルムが少
しも剥離しない。
【００３６】耐蝕性は、反射率付属品を有する日立ＵＶ
分光光度計を使用してアルミニウムミラー標準で測定器
の０を設定し８００nmの吸光度を用いて各硬化された構
造物における銅表面の反射能を測定して決定した。次の
数値が用いられた。すなわち、銅：０.０５〜０.１、酸
化銅：０.６６である。実施例４〜６の構造体は低い吸
光度を示し、これは基礎となっている下地の銅への腐蝕
に対してシルセスキオキサンポリマー層が優れた保護を
することを示している。
【００３７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローズマリー・アン・プレビテイ−ケリー アメリカ合衆国バーモント州05477．リツ チモンド．アール・デイー１．ボツクス 213−７

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の工程：アミノアルコキシシランモノ
    マー、アリールアルコキシシランまたはアリールシラザ
    ンモノマーおよび水を溶媒中で反応させて調製した有機
    溶液を金属表面に施し；該表面を部分的に硬化された層
    が、該表面に形成されるような条件下に加熱し；ポリイ
    ミドプレカーサー物質からなる溶液を該部分的に硬化さ
    れた層に施し；そして該表面を加熱して硬化されたシル
    セスキオキサンコポリマーの層およびポリイミド層が同
    時に形成されるような条件下に加熱することからなる金
    属表面へのポリイミド層の付着を改善する方法。
  2. 【請求項２】 該アミノアルコキシシランモノマーが次
    式 Ｒ1−ＨＮ−Ｒ2−Ｓｉ−(ＯＲ3)3 （式中、Ｒ1は水素原子、１〜５個の炭素原子を有する
    飽和炭化水素残基またはアミノ−置換飽和炭化水素残基
    であるか、またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を有
    するアルキル−置換フェニル基またはそれらの誘導体で
    あり、 Ｒ2は２〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基で
    あるかまたは各アルキル基が１〜５個の炭素原子を有す
    るアルキル−置換フェニル基であり、そしてＲ3は１〜
    ８個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基である）で表
    わされるアミノトリアルコキシシランであるか、または
    それらの混合物であり、そして該アリールアルコキシシ
    ランまたはアリールシラザンモノマーが次式 Ｒ4−Ｓｉ−(Ｙ)3 （式中、Ｒ4は置換されていないかまたは置換された芳
    香族残基であり、Ｙは、ＯＲ6またはＮ(Ｒ7)2であり、
    ここでＲ6は１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素
    残基であり、Ｒ7は水素原子または１〜５個の炭素原子
    を有する飽和炭化水素残基である）で表わされるもので
    ある請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該反応がアリールアルコキシシランモノ
    マー対アミノアルコキシシランモノマーのモル比が約
    １：３〜約４：１の範囲であり、水／全モノマーのモル
    比が約０.５：１〜約２：１の範囲であるものを用いて
    行なわれる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該反応がアリールアルコキシシランモノ
    マー対アミノアルコキシシランモノマーのモル比が約
    ２：３〜約２.５：１の範囲であり、水／全モノマーの
    モル比が約０.９：１〜約１.７：１の範囲であるものを
    用いて行なわれる請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 該有機溶液は、該アリールアルコキシシ
    ランまたはアリールシラザンモノマーを該溶媒中にまず
    溶解させ、水を加え、ついで該アミノアルコキシシラン
    モノマーを加えることによって調製され、該溶媒はメタ
    ノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群
    から選ばれ、そして該溶液を該基体へ施す前に少なくと
    も約２時間の期間熟成させることによって調製される請
    求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 該有機溶液が溶媒中でアミノアルコキシ
    シランモノマー、アリールアルコキシシランまたはアリ
    ールシラザンモノマー、テトラアルコキシシランモノマ
    ーおよび水を反応させて調製される請求項２記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該テトラアルコキシシランモノマーがテ
    トラエトキシシランであり、全モノマーのモル数に基づ
    いて約２０〜約４５％の割合で用いられる請求項６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 該アミノトリアルコキシシランモノマー
    が次式 Ｒ1−ＨＮ−Ｒ2−Ｓｉ−(ＯＲ3)3 （式中、Ｒ1は水素原子であるかまたは２〜３個の炭素
    原子を有する飽和炭化水素残基またはアミノ−置換、飽
    和炭化水素残基であり、Ｒ2は３〜６個の炭素原子を有
    する飽和炭化水素残基であり、そしてＲ3は１〜４個の
    炭素原子を有する飽和炭化水素残基である）で表わされ
    るものであるか、またはそれらの混合物であり、そして
    該アリールアルコキシシランまたはアリールシラザンモ
    ノマーが次式 Ｒ4−Ｓｉ−(Ｙ)3 （式中、Ｒ4は置換されていないかまたは置換されたフ
    ェニル基であり、ＹはＯＲ6またはＮ(Ｒ7)2であり、こ
    こでＲ6は１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残
    基であり、Ｒ7は水素原子または１〜４個の炭素原子を
    有する飽和炭化水素残基である）で表わされるものであ
    る請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 該アミノトリアルコキシシランモノマー
    がγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
    プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
    ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ
    −β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
    キシシランからなる群から選ばれるものであり、該アリ
    ールアルコキシシランモノマーがフェニルトリエトキシ
    シランである請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該表面を約０.５〜約２０分間の間約
    ８５°〜約１５０℃の温度に加熱して該部分的に硬化さ
    れた層を形成させる請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該表面を約５〜約１０分間の間約９０
    °〜約１１０℃の温度に加熱して該部分的に硬化された
    層を形成させる請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ビスフェニレン酸二無水物−ｐ−フェ
    ニレンジアミンポリアミン酸またはエステルからなる溶
    液が該部分的に硬化された層に施される請求項１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 ピロメリット酸二無水物−オキシジア
    ニリンポリアミン酸またはエステルからなる溶液を該部
    分的に硬化した層に塗布する請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該同時的な硬化工程が約２００℃を越
    えた温度で行なわれる請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該同時的な硬化工程が約３５０℃を越
    えた温度で行なわれる請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該金属が銅、アルミニウム、銀、クロ
    ム、鉛、錫、金、チタンおよびタングステンからなる群
    から選択される請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 次の工程：アミノアルコキシシランモ
    ノマー、アリールアルコキシシランまたはアリールシラ
    ザンモノマーおよび水を溶媒中で反応させて調製した有
    機溶液を基体に施し、ここで該アミノアルコキシシラン
    モノマーが次式 Ｒ1−ＨＮ−Ｒ2−Ｓｉ−(ＯＲ3)3 （式中、Ｒ1は水素原子であるかまたは２〜３個の炭素
    原子を有する飽和炭化水素残基かまたはアミノ−置換飽
    和炭化水素残基であり、Ｒ2は３〜６個の炭素原子を有
    する飽和炭化水素残基であり、そしてＲ3は１〜４個の
    炭素原子を有する飽和炭化水素残基である）で表わされ
    るものであるか、またはそれらの混合物であり、 該アリールアルコキシシランまたはアリールシラザンモ
    ノマーが次式 Ｒ4−Ｓｉ−(Ｙ)3 （式中、Ｒ4は置換されていないかまたは置換されたフ
    ェニル基であり、ＹはＯＲ6またはＮ(Ｒ7)2であり、こ
    こでＲ6は１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残
    基であり、Ｒ7は水素原子または１〜４個の炭素原子を
    有する飽和炭化水素残基である）で表わされるものであ
    り、 該反応がアリールアルコキシシランモノマー対アミノア
    ルコキシシランモノマーのモル比が約１：３〜約４：１
    の範囲であり、水／全モノマーのモル比が約０.５：１
    〜約２：１の範囲であるものを用いて行なわれ、 該基体を約０.５〜約２０分間の間約８５°〜約１５０
    ℃の温度で加熱して該部分的に硬化された層を形成さ
    せ、 ポリイミドプレカーサー物質からなる溶液を該部分的に
    硬化された層に施し、そして該基体を２００℃を越えた
    温度で加熱して硬化されたシルセスキオキサンコポリマ
    ーとポリイミド樹脂層を形成させることからなるメタリ
    ゼーションのパターンを含む半導体基体へのポリイミド
    層の付着を改善する方法。
  18. 【請求項１８】 該アミノトリアルコシシランモノマー
    がγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
    プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
    ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ
    −β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
    キシシランからなる群から選ばれたものであり、該アリ
    ールアルコキシシランモノマーはフェニルトリエトキシ
    シランである請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該基体を約５〜約１０分間の間約９０
    °〜約１１０℃の温度で加熱して該部分的に硬化した層
    を形成させ、該同時的に硬化工程が約３５０℃を越える
    温度で行なわれる請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該有機溶液が溶媒中でアミノアルコキ
    シシランモノマー、アリールアルコキシシランまたはア
    リールシラザンモノマー、テトラアルコキシシランモノ
    マーおよび水を反応させて調製される請求項１９記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 該テトラアルコキシシランモノマーが
    テトラエトキシシランであり、全モノマーのモル数に基
    づいて約２０〜約４５％の割合で用いられる請求項２０
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 金属、ポリイミド層および該金属と該
    ポリイミド層の中間のシルセスキオキサンコポリマーの
    層からなる構造物であり、該コポリマーは該ポリイミド
    層の該金属への付着を改善するのに使用されるものであ
    る、請求項１記載の方法により製造される硬化された複
    合構造物。
  23. 【請求項２３】 金属、ポリイミド層および該金属と該
    ポリイミド層の中間のシルセスキオキサンコポリマーの
    層からなる構造物であり、該コポリマーは該ポリイミド
    層の該金属への付着を改善するのに使用されるものであ
    る、請求項８記載の方法により製造される硬化された複
    合構造物。
  24. 【請求項２４】 金属、ポリイミド層および該金属と該
    ポリイミド層の中間のシルセスキオキサンコポリマーの
    層からなる構造物であり、該コポリマーは該ポリイミド
    層の該金属への付着を改善するのに使用されるものであ
    る、請求項９記載の方法により製造される硬化された複
    合構造物。
  25. 【請求項２５】 メタリゼーションのパターンを含む基
    体、ポリイミド層および該基体と該ポリイミド層の中間
    のシルセスキオキサンコポリマーの層からなる半導体構
    造物であって、該コポリマーは該ポリイミド層の該金属
    への付着を改善するのに使用されるものである、請求項
    １７記載の方法により製造される該構造物。
  26. 【請求項２６】 メタリゼーションのパターンを含む基
    体、ポリイミド層および該基体と該ポリイミド層の中間
    のシルセスキオキサンコポリマーの層からなる半導体構
    造物であって、該コポリマーは該ポリイミド層の該金属
    への付着を改善するのに使用されるのである、請求項１
    ９記載の方法により製造される半導体構造物。
  27. 【請求項２７】 金属、ポリイミド層および該金属と該
    ポリイミド層の中間のシルセスキオキサンコポリマーの
    層からなる構造物であり、該コポリマーは該ポリイミド
    層の該金属への付着を改善するのに使用されるものであ
    る、硬化された複合構造物。
  28. 【請求項２８】 メタリゼーションのパターンを含む基
    体、ポリイミド層および該基体と該ポリイミド層の中間
    のシルセスキオキサンコポリマーの層からなる構造物で
    あり、該コポリマーは該ポリイミド層の該金属への付着
    を改善するのに使用されるものである半導体構造物。
JP3162836A 1990-10-26 1991-07-03 反応性金属上へのポリイミドの付着の増強 Expired - Fee Related JPH0757814B2 (ja)

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US07/604,702 US5114757A (en) 1990-10-26 1990-10-26 Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals

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