JPH0522229B2 - - Google Patents
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- JPH0522229B2 JPH0522229B2 JP18886786A JP18886786A JPH0522229B2 JP H0522229 B2 JPH0522229 B2 JP H0522229B2 JP 18886786 A JP18886786 A JP 18886786A JP 18886786 A JP18886786 A JP 18886786A JP H0522229 B2 JPH0522229 B2 JP H0522229B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は紫外線、可視光線を含む広範な波長範
囲に属する光に対して高い感度を示す光重合性組
成物に関する。特にアルゴンイオンレーザー光の
ような可視レーザー光に対して優れた感光性を示
す光重合性組成物に関する。 ［従来の技術］ 写真的技法によつて画像を再現するにあたつて
は、ジアゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジ
ド類などの感光性をもつ化合物を含む組成物、ま
たは紫外線で作用する光重合開始剤を含む光重合
性組成物が使用されている。上述の化合物または
組成物はいずれも紫外線には感光性を示すものの
可視光線には殆んど感光性を示さないという問題
があつた。紫外線の代りに可視光線（波長400〜
700nm）に対して感光性をもつ光重合性組成物と
しては、例えば特開昭57−114139号公報、特開昭
59−142205号公報などに示されている色素と感光
促進剤を含む組成物が知られている。 近年、レーザー光源による走査露光技術の進
歩、特に可視レーザー光による走査露光装置の実
用化に伴い、アルゴンイオンレーザー光のような
可視レーザー光に高い感光性をもつ感光材料の開
発が望まれていた。ところが、従来の感光材料に
あつては、紫外線に対して感光性をもつものは勿
論のこと、可視光線に対して感光性をもつもので
あつても、可視レーザー光に対しては感度が必ず
しも十分ではなく、レーザー光走査露光による記
録は可能であるにしてもかなりの高出力を要し、
経済的ではなかつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範
な波長範囲に属する光に対して高い感度を示す光
重合性組成物を提供することにある。特に、アル
ゴンイオンレーザー光のような可視レーザー光に
対して優れた感光性を示す光重合性組成物を提供
することにある。 ［発明の構成］ 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和
二重結合を有する付加重合可能な化合物と光重合
開始剤を含む光重合性組成物の系において、光重
合開始剤として、ある種のキサンテンまたはチオ
キサンテン系色素、ジアリールヨードニウム塩、
およびＮ−フエニルグリシンのような窒素原子の
α位にメチレン基を有する化合物の三者を組合わ
せて使用することにより、所期の目的を達成でき
る事実を見出した。 即ち、本発明によれば、エチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合可能な化合物と光重合開始
剤を含む光重合性組成物において、該光重合開始
剤が、 (a) 下記一般式［］ ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または
窒素原子（ただし、Ｙが炭素原子である場合には
隣接する炭素原子との間（点線で示した箇所）は
二重結合であり、Ｙが窒素原子である場合には隣
接する上記炭素原子との間は一重結合である。）、
Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原子との間
は二重結合である。）、低級アルコキシ基または低
級アルカノイルオキシ基、R1は低級アルキル基、
ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル
基またはアリール基、R2は水素原子、低級アル
コキシ基またはジ低級アルキルアミノ基である。
なお、ＺとR1は両者合して−Ｚ−R1−として、 を表わすこともある。］ で示される化合物、 (b) ジアリールヨードニウム塩、および (c) 窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物
の組合わせからなることを特徴とする光重合性組
成物が提供される。 上記一般式［］で示される化合物（以下、成
分(a)と称することもある。）において、Ｘで表さ
れるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素
などがある。また、Ｚで表される低級アルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシなど
が、低級アルカノイルオキシ基としてはアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシな
どが例示される。なおまた、R1で表される低級
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシルなどが、ヒドロキ
シ低級アルキル基の具体例としてはヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチルなどが、低級アルコキシ低級ア
ルキル基の具体例としてはメトキシメチル、メト
キシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチ
ル、エトキシプロピル、エトキシブチル、プロポ
キシエチル、プロポキシプロピルなどが、ジ低級
アルキルアミノ低級アルキル基の具体例としては
ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、
ジメチルアミノピロピル、ジエチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノプロピル、ジエチルアミノブ
チルなどが、アリール基の具体例としてはフエニ
ル、キシリル、トリル、ナフチルなどがあり、
R2で表される低級アルコキシ基の具体例として
はメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが、ジ低
級アルキルアミノ基の具体例としてはジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。なお、
一般式［］で示される化合物は、キサンテンま
たはチオキサンテン系色素として一般に文献既知
の物質である。 上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分(b)
と称することもある。）は、下記一般式［］で
示される化合物である。 ［式中、R3〜R6は同一または異なつて、水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｔ−ブチル）、低級アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ）またはニトロ基を表
わし、X-はハロゲンイオン（例えばCl-，Br-，
I-）、BF4 -，PF6 -，AsF6 -またはSbF6 -を表わ
す。］ 一般式［］で示される化合物は、例えば「ジ
ヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・シンポジア」（J.Polym.Sci.Polym.Symp.）
56巻383〜395頁（1976年）に記載の方法に従つて
合成することができ、例えばジフエニルヨードニ
ウム、ビス（ｐ−クロロフエニル）ヨードニウ
ム、ジトリルヨージドニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフエニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロ
フエニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのク
ロリド、ブロミド、ホウフツ化塩、ヘキサフルオ
ロホスフエート塩、ヘキサフルオロアルセネート
塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩を挙げるこ
とができる。 上記窒素原子のα位にメチレン基を有する化合
物（以下、成分(c)と称することもある。）として
は、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニルグリシン
などを挙げることができ、特にＮ−フエニルグリ
シンが好ましい。 上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合可能な化合物（以下、二重結合含有化合物と称
することもある。）は、光重合開始剤の作用によ
り付加重合して硬化し、実質的に不溶化をもたら
すようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量
体または重合体であればよい。その具体例として
は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪
族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸とエポキシドとの付加反
応物、不飽和カルボン酸および多価カルボン酸と
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステルなどが挙げら
れる。 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸などがある。脂肪族ポリヒドロキシ化合
物としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオールなどの
二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセロールなどの三価ア
ルコール類、ペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどの四価あるいはそれ以上の多
価アルコール類、多価ヒドロキシカルボン酸類な
どが例示される。芳香族ポリヒドロキシ化合物と
してはハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ピロガロールなどがある。エポキシドとして
はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、エピクロ
ルヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンとの反応物などがある。多価カ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、グルター
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフ
タル酸などがある。 不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、または不飽和カルボン酸と芳香
族ポリヒドロキシ化合物とのエステルの代表的な
例としては、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物ま
たは芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルが挙げられる。不飽
和カルボン酸および多価カルボン酸と多価ヒドロ
キシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステルの代表的な例としては、以下に示すものが
挙げられる。（ただし、Z′はアクリロイル基また
はメタクリロイル基である。）： Z′−（OC2H4）−2OOC−（CH2）−4COO−（C2H4Ｏ）−2
Z′ Z′−（OC2H4）−3OOC−CH＝CH−COO−（C2H4Ｏ
）−3Z′ その他本発明に用いることができる二重結合含
有化合物の例としては、アクリルアミド、エチレ
ンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアク
リルアミドなどのアクリルアミド類、エチレンビ
スメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタク
リルアミドなどのメタクリルアミド類、フタル酸
ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエ
ステル類などの二重結合含有化合物が挙げられ
る。 重合体としての二重結合含有化合物にあつて、
主鎖に二重結合を有するものの例としては、不飽
和二価カルボン酸（例えばマレイン酸、フマル
酸）とジヒドロキシ化合物（例えば上記二価アル
コール類）との重縮合反応により得られるポリエ
ステル、上記不飽和二価カルボン酸とジアミン
（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン）との重縮合反応により得られるポリアミド
などが挙げられる。側鎖に二重結合を有するもの
の例としては、側鎖に二重結合をもつ二価カルボ
ン酸（例えばイタコン酸、α−メチルイタコン
酸、γ−メチルイタコン酸、プロピリデンコハク
酸、α−エチリデングルタル酸、エチリデンマロ
ン酸、プロピリデンマロン酸）と上記ジビドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエス
テル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖
にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能
基をもつ重合体とアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸のような不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られる重合体も使用できる。なお、側
鎖に官能基をもつ重合体としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アク
リロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢
酸ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなど
との共重合体、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）などが挙
げられる。 以上の二重結合含有化合物にあつて、アクリル
酸エステル類またはメタクリル酸エステル類の単
量体の使用が特に好ましい。 本発明組成物にあつては、二重結合含有化合物
１重量部に対して、成分(a)を0.01〜0.2重量部、
好ましくは0.02〜0.1重量部、成分(b)および(c)の
各々を0.005〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.08
重量部の割合で使用する。これらの３成分のいず
れかの使用割合がそれぞれの下限より少ないと、
感光性が低下し当該組成物の不溶化に長い時間を
要することになる。また、上限よりも多くなる
と、当該組成物から形成される皮膜の強度や耐溶
媒溶解性などの低下をもたらし、実用的用途に適
さなくなる。 本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と
成分(a)(b)(c)の組合わせからなる光重合開始剤を必
須成分とするが、必要に応じて高分子結合剤、熱
重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよ
い。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性など種々の改善目的を有するものであ
り、その目的に応じて適宜の種類のものを選択す
ればよい。例えば水系溶媒による現像性改善に
は、アクリル酸（またはメタクリル酸）とアクリ
ル酸（またはメタクリル酸）アルキルエステル
（例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチ
ルエステル）との共重合体、イタコン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖に
カルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンな
どが有用であり、皮膜強度、接着性の改善には、
エピクロロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンとのポリエーテル、ポリ
アミドなどが有用である。熱重合防止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノ
ール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールな
どが有用である。可塑剤としては、例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、ジブチ
ルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオク
チルアジペート、ジブチルアジベート、ジブチル
セバケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが
有用である。着色剤としては、例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラツク、酸
化チタンなどの顔料、トリフエニルメタン系染
料、アゾ系染料、アントラキノン系染料などが有
用である。 本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。
例えば上述の必須成分および任意成分をそのまま
もしくは必要に応じて溶媒（例えばメチルエチル
ケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル溶媒）を配合し、冷暗所にて例えばニー
ダーあるいはミキサーを使用して混合することに
より調製できる。 ［発明の効果］ 本発明組成物による感光層は、当該組成物を通
常の方法に従い例えばバーコーターあるいはスピ
ンナーにより支持体上に塗布し、乾燥することに
より形成することができる。なお、形成された感
光層には、その表面保護と酸素による感度低下な
どの悪影響を防止するための公知技術が適用され
てもよい。例えば感光層上に剥離可能な透明カバ
ーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなど
による被覆層を設けることもできる。 上記感光層は、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーな
どのレーザーの他、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タングス
テンランプなどの紫外線または可視光線を発生す
る汎用の光源を使用して不溶化することができ
る。なお、光照射後の現像は、感光層の組成内容
に応じ、未露光の感光層を溶解させ得る適宜の現
像液を使用して行なえばよい。 このように本発明組成物は、紫外線〜可視光
線、更に詳しくは紫外線〜600nm付近を含む広範
な波長範囲における光に対して高い感度を示すの
で、当該組成物の用途性をより一層拡張すること
ができる。しかも、アルゴンイオンレーザー光の
ような上記波長範囲の可視レーザー光に対して優
れた感光性を示すので、従来のネガフイルムなど
を使用することなく、走査露光装置を用いて画線
の信号を直接的に本発明組成物を設けた被画線
体、例えば平版印刷版、プリント配線基板作製用
レジスト、ホログラムの母型作製用原版などに書
き込むことができ、その実用的効果は非常に大で
ある。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜８および比較例１〜８ 光重合性組成物の調製 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（三菱レーヨン社製「BR−77」、重量平均分子量
約70000）100部（重量部、以下同様）をメチルエ
チルケトン1000部に溶解させた後、これにペンタ
エリスリトールトリアクリレート100部を溶解さ
せて第１液を得た。 次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分
(a)〜(c)）をメチルセロソルブ300部に溶解させて
第２液とし、その各々の全量を第１液に加え、よ
く攪拌して光重合性組成物の溶液（感光液）を得
た。 感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて
塗布量が乾燥時に２ｇ／m2になるように上記感光
液を塗布し、60℃の乾燥器中で３分間乾燥した。
厚さ2.0μｍの感光層が得られた。この感光層上
に、バーコーターを用いて、５％ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、重合度500）水溶液を厚
さ2.0μｍになるように塗布してオーバーコート層
とした。 感度の測定 コダツク社製のステツプタブレツトNo.２（21ス
テツプ）と上記試験板を重ね合わせ、キセノンラ
ンプ（ウシオ電機社製、150W）の光から東芝KL
−49フイルターを通して取り出した490nm前後の
波長の光（光強度4.0mW／cm2）をその上から10
秒間照射した。現像液（無水炭酸ナトリウム10重
量部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活
性剤３部を水1000部に溶かしたもの）により現像
して、光硬化した段数に基づいて硬化に必要な露
光エネルギーを算出し、その値を「感度」とし
た。結果を第１表に示す。 アルゴンイオンレーザー光による画像形成 出力0.2Wのアルゴンイオンレーザー光源から
光学系を通してビーム径20μに集光したレーザー
光（488nm）を変調器で変調しながら試験板上を
円筒走査（1000rpm、600本／インチ）した。次
にこれを前記の現像液で現像して「アルゴンイオ
ンレーザー光による画像」を得た。その結果を第
１表に示す。
囲に属する光に対して高い感度を示す光重合性組
成物に関する。特にアルゴンイオンレーザー光の
ような可視レーザー光に対して優れた感光性を示
す光重合性組成物に関する。 ［従来の技術］ 写真的技法によつて画像を再現するにあたつて
は、ジアゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジ
ド類などの感光性をもつ化合物を含む組成物、ま
たは紫外線で作用する光重合開始剤を含む光重合
性組成物が使用されている。上述の化合物または
組成物はいずれも紫外線には感光性を示すものの
可視光線には殆んど感光性を示さないという問題
があつた。紫外線の代りに可視光線（波長400〜
700nm）に対して感光性をもつ光重合性組成物と
しては、例えば特開昭57−114139号公報、特開昭
59−142205号公報などに示されている色素と感光
促進剤を含む組成物が知られている。 近年、レーザー光源による走査露光技術の進
歩、特に可視レーザー光による走査露光装置の実
用化に伴い、アルゴンイオンレーザー光のような
可視レーザー光に高い感光性をもつ感光材料の開
発が望まれていた。ところが、従来の感光材料に
あつては、紫外線に対して感光性をもつものは勿
論のこと、可視光線に対して感光性をもつもので
あつても、可視レーザー光に対しては感度が必ず
しも十分ではなく、レーザー光走査露光による記
録は可能であるにしてもかなりの高出力を要し、
経済的ではなかつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範
な波長範囲に属する光に対して高い感度を示す光
重合性組成物を提供することにある。特に、アル
ゴンイオンレーザー光のような可視レーザー光に
対して優れた感光性を示す光重合性組成物を提供
することにある。 ［発明の構成］ 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和
二重結合を有する付加重合可能な化合物と光重合
開始剤を含む光重合性組成物の系において、光重
合開始剤として、ある種のキサンテンまたはチオ
キサンテン系色素、ジアリールヨードニウム塩、
およびＮ−フエニルグリシンのような窒素原子の
α位にメチレン基を有する化合物の三者を組合わ
せて使用することにより、所期の目的を達成でき
る事実を見出した。 即ち、本発明によれば、エチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合可能な化合物と光重合開始
剤を含む光重合性組成物において、該光重合開始
剤が、 (a) 下記一般式［］ ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または
窒素原子（ただし、Ｙが炭素原子である場合には
隣接する炭素原子との間（点線で示した箇所）は
二重結合であり、Ｙが窒素原子である場合には隣
接する上記炭素原子との間は一重結合である。）、
Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原子との間
は二重結合である。）、低級アルコキシ基または低
級アルカノイルオキシ基、R1は低級アルキル基、
ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル
基またはアリール基、R2は水素原子、低級アル
コキシ基またはジ低級アルキルアミノ基である。
なお、ＺとR1は両者合して−Ｚ−R1−として、 を表わすこともある。］ で示される化合物、 (b) ジアリールヨードニウム塩、および (c) 窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物
の組合わせからなることを特徴とする光重合性組
成物が提供される。 上記一般式［］で示される化合物（以下、成
分(a)と称することもある。）において、Ｘで表さ
れるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素
などがある。また、Ｚで表される低級アルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシなど
が、低級アルカノイルオキシ基としてはアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシな
どが例示される。なおまた、R1で表される低級
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシルなどが、ヒドロキ
シ低級アルキル基の具体例としてはヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチルなどが、低級アルコキシ低級ア
ルキル基の具体例としてはメトキシメチル、メト
キシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチ
ル、エトキシプロピル、エトキシブチル、プロポ
キシエチル、プロポキシプロピルなどが、ジ低級
アルキルアミノ低級アルキル基の具体例としては
ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、
ジメチルアミノピロピル、ジエチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノプロピル、ジエチルアミノブ
チルなどが、アリール基の具体例としてはフエニ
ル、キシリル、トリル、ナフチルなどがあり、
R2で表される低級アルコキシ基の具体例として
はメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが、ジ低
級アルキルアミノ基の具体例としてはジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。なお、
一般式［］で示される化合物は、キサンテンま
たはチオキサンテン系色素として一般に文献既知
の物質である。 上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分(b)
と称することもある。）は、下記一般式［］で
示される化合物である。 ［式中、R3〜R6は同一または異なつて、水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｔ−ブチル）、低級アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ）またはニトロ基を表
わし、X-はハロゲンイオン（例えばCl-，Br-，
I-）、BF4 -，PF6 -，AsF6 -またはSbF6 -を表わ
す。］ 一般式［］で示される化合物は、例えば「ジ
ヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・シンポジア」（J.Polym.Sci.Polym.Symp.）
56巻383〜395頁（1976年）に記載の方法に従つて
合成することができ、例えばジフエニルヨードニ
ウム、ビス（ｐ−クロロフエニル）ヨードニウ
ム、ジトリルヨージドニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフエニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロ
フエニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのク
ロリド、ブロミド、ホウフツ化塩、ヘキサフルオ
ロホスフエート塩、ヘキサフルオロアルセネート
塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩を挙げるこ
とができる。 上記窒素原子のα位にメチレン基を有する化合
物（以下、成分(c)と称することもある。）として
は、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニルグリシン
などを挙げることができ、特にＮ−フエニルグリ
シンが好ましい。 上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合可能な化合物（以下、二重結合含有化合物と称
することもある。）は、光重合開始剤の作用によ
り付加重合して硬化し、実質的に不溶化をもたら
すようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量
体または重合体であればよい。その具体例として
は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪
族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸とエポキシドとの付加反
応物、不飽和カルボン酸および多価カルボン酸と
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステルなどが挙げら
れる。 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸などがある。脂肪族ポリヒドロキシ化合
物としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオールなどの
二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセロールなどの三価ア
ルコール類、ペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどの四価あるいはそれ以上の多
価アルコール類、多価ヒドロキシカルボン酸類な
どが例示される。芳香族ポリヒドロキシ化合物と
してはハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ピロガロールなどがある。エポキシドとして
はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、エピクロ
ルヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンとの反応物などがある。多価カ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、グルター
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフ
タル酸などがある。 不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、または不飽和カルボン酸と芳香
族ポリヒドロキシ化合物とのエステルの代表的な
例としては、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物ま
たは芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルが挙げられる。不飽
和カルボン酸および多価カルボン酸と多価ヒドロ
キシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステルの代表的な例としては、以下に示すものが
挙げられる。（ただし、Z′はアクリロイル基また
はメタクリロイル基である。）： Z′−（OC2H4）−2OOC−（CH2）−4COO−（C2H4Ｏ）−2
Z′ Z′−（OC2H4）−3OOC−CH＝CH−COO−（C2H4Ｏ
）−3Z′ その他本発明に用いることができる二重結合含
有化合物の例としては、アクリルアミド、エチレ
ンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアク
リルアミドなどのアクリルアミド類、エチレンビ
スメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタク
リルアミドなどのメタクリルアミド類、フタル酸
ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエ
ステル類などの二重結合含有化合物が挙げられ
る。 重合体としての二重結合含有化合物にあつて、
主鎖に二重結合を有するものの例としては、不飽
和二価カルボン酸（例えばマレイン酸、フマル
酸）とジヒドロキシ化合物（例えば上記二価アル
コール類）との重縮合反応により得られるポリエ
ステル、上記不飽和二価カルボン酸とジアミン
（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン）との重縮合反応により得られるポリアミド
などが挙げられる。側鎖に二重結合を有するもの
の例としては、側鎖に二重結合をもつ二価カルボ
ン酸（例えばイタコン酸、α−メチルイタコン
酸、γ−メチルイタコン酸、プロピリデンコハク
酸、α−エチリデングルタル酸、エチリデンマロ
ン酸、プロピリデンマロン酸）と上記ジビドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエス
テル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖
にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能
基をもつ重合体とアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸のような不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られる重合体も使用できる。なお、側
鎖に官能基をもつ重合体としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アク
リロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢
酸ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなど
との共重合体、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）などが挙
げられる。 以上の二重結合含有化合物にあつて、アクリル
酸エステル類またはメタクリル酸エステル類の単
量体の使用が特に好ましい。 本発明組成物にあつては、二重結合含有化合物
１重量部に対して、成分(a)を0.01〜0.2重量部、
好ましくは0.02〜0.1重量部、成分(b)および(c)の
各々を0.005〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.08
重量部の割合で使用する。これらの３成分のいず
れかの使用割合がそれぞれの下限より少ないと、
感光性が低下し当該組成物の不溶化に長い時間を
要することになる。また、上限よりも多くなる
と、当該組成物から形成される皮膜の強度や耐溶
媒溶解性などの低下をもたらし、実用的用途に適
さなくなる。 本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と
成分(a)(b)(c)の組合わせからなる光重合開始剤を必
須成分とするが、必要に応じて高分子結合剤、熱
重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよ
い。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性など種々の改善目的を有するものであ
り、その目的に応じて適宜の種類のものを選択す
ればよい。例えば水系溶媒による現像性改善に
は、アクリル酸（またはメタクリル酸）とアクリ
ル酸（またはメタクリル酸）アルキルエステル
（例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチ
ルエステル）との共重合体、イタコン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖に
カルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンな
どが有用であり、皮膜強度、接着性の改善には、
エピクロロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンとのポリエーテル、ポリ
アミドなどが有用である。熱重合防止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノ
ール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールな
どが有用である。可塑剤としては、例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、ジブチ
ルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオク
チルアジペート、ジブチルアジベート、ジブチル
セバケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが
有用である。着色剤としては、例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラツク、酸
化チタンなどの顔料、トリフエニルメタン系染
料、アゾ系染料、アントラキノン系染料などが有
用である。 本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。
例えば上述の必須成分および任意成分をそのまま
もしくは必要に応じて溶媒（例えばメチルエチル
ケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル溶媒）を配合し、冷暗所にて例えばニー
ダーあるいはミキサーを使用して混合することに
より調製できる。 ［発明の効果］ 本発明組成物による感光層は、当該組成物を通
常の方法に従い例えばバーコーターあるいはスピ
ンナーにより支持体上に塗布し、乾燥することに
より形成することができる。なお、形成された感
光層には、その表面保護と酸素による感度低下な
どの悪影響を防止するための公知技術が適用され
てもよい。例えば感光層上に剥離可能な透明カバ
ーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなど
による被覆層を設けることもできる。 上記感光層は、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーな
どのレーザーの他、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タングス
テンランプなどの紫外線または可視光線を発生す
る汎用の光源を使用して不溶化することができ
る。なお、光照射後の現像は、感光層の組成内容
に応じ、未露光の感光層を溶解させ得る適宜の現
像液を使用して行なえばよい。 このように本発明組成物は、紫外線〜可視光
線、更に詳しくは紫外線〜600nm付近を含む広範
な波長範囲における光に対して高い感度を示すの
で、当該組成物の用途性をより一層拡張すること
ができる。しかも、アルゴンイオンレーザー光の
ような上記波長範囲の可視レーザー光に対して優
れた感光性を示すので、従来のネガフイルムなど
を使用することなく、走査露光装置を用いて画線
の信号を直接的に本発明組成物を設けた被画線
体、例えば平版印刷版、プリント配線基板作製用
レジスト、ホログラムの母型作製用原版などに書
き込むことができ、その実用的効果は非常に大で
ある。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜８および比較例１〜８ 光重合性組成物の調製 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（三菱レーヨン社製「BR−77」、重量平均分子量
約70000）100部（重量部、以下同様）をメチルエ
チルケトン1000部に溶解させた後、これにペンタ
エリスリトールトリアクリレート100部を溶解さ
せて第１液を得た。 次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分
(a)〜(c)）をメチルセロソルブ300部に溶解させて
第２液とし、その各々の全量を第１液に加え、よ
く攪拌して光重合性組成物の溶液（感光液）を得
た。 感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて
塗布量が乾燥時に２ｇ／m2になるように上記感光
液を塗布し、60℃の乾燥器中で３分間乾燥した。
厚さ2.0μｍの感光層が得られた。この感光層上
に、バーコーターを用いて、５％ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、重合度500）水溶液を厚
さ2.0μｍになるように塗布してオーバーコート層
とした。 感度の測定 コダツク社製のステツプタブレツトNo.２（21ス
テツプ）と上記試験板を重ね合わせ、キセノンラ
ンプ（ウシオ電機社製、150W）の光から東芝KL
−49フイルターを通して取り出した490nm前後の
波長の光（光強度4.0mW／cm2）をその上から10
秒間照射した。現像液（無水炭酸ナトリウム10重
量部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活
性剤３部を水1000部に溶かしたもの）により現像
して、光硬化した段数に基づいて硬化に必要な露
光エネルギーを算出し、その値を「感度」とし
た。結果を第１表に示す。 アルゴンイオンレーザー光による画像形成 出力0.2Wのアルゴンイオンレーザー光源から
光学系を通してビーム径20μに集光したレーザー
光（488nm）を変調器で変調しながら試験板上を
円筒走査（1000rpm、600本／インチ）した。次
にこれを前記の現像液で現像して「アルゴンイオ
ンレーザー光による画像」を得た。その結果を第
１表に示す。
【表】
第１表の結果から明らかな如く、光重合開始剤
として成分(a)〜(c)の三者を組合わせて使用する
と、その内の二者の組合わせを採用する場合に比
較して、３〜５倍程度の高感度を示して、その実
用性が高いことを示し、また可視レーザー光に対
して高い感光性を示すことが認められる。 実施例 ９ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリア
クリレート100部の代わりにプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル１モルにアクリル酸２モ
ルを付加した化合物100部を用いる以外は、すべ
て実施例１と同様にして試験板の作成、感度の測
定およびアルゴンイオンレーザー光による画像形
成を行つた。その結果、感度は0.6mJ／cm2であ
り、アルゴンイオンレーザーによる画像は実施例
１で得られたものと同様に鮮明なものであつた。
として成分(a)〜(c)の三者を組合わせて使用する
と、その内の二者の組合わせを採用する場合に比
較して、３〜５倍程度の高感度を示して、その実
用性が高いことを示し、また可視レーザー光に対
して高い感光性を示すことが認められる。 実施例 ９ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリア
クリレート100部の代わりにプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル１モルにアクリル酸２モ
ルを付加した化合物100部を用いる以外は、すべ
て実施例１と同様にして試験板の作成、感度の測
定およびアルゴンイオンレーザー光による画像形
成を行つた。その結果、感度は0.6mJ／cm2であ
り、アルゴンイオンレーザーによる画像は実施例
１で得られたものと同様に鮮明なものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成
物において、該光重合開始剤が、 (a) 下記一般式［］ ［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または
窒素原子（ただし、Ｙが炭素原子である場合には
隣接する炭素原子との間（点線で示した箇所）は
二重結合であり、Ｙが窒素原子である場合には隣
接する上記炭素原子との間は一重結合である。）、
Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原子との間
は二重結合である。）、低級アルコキシ基または低
級アルカノイルオキシ基、R1は低級アルキル基、
ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル
基またはアリール基、R2は水素原子、低級アル
コキシ基またはジ低級アルキルアミノ基である。
なお、ＺとR1は両者合して−Ｚ−R1−として、 を表わすこともある。］ で示される化合物、 (b) ジアリールヨードニウム塩、および (c) 窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物 の組合わせからなることを特徴とする光重合性組
成物。 ２ 成分(c)がＮ−フエニルグリシン、トリエチル
アミンおよびトリエタノールアミンからなる群か
ら選ばれる上記第１項の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18886786A JPS6343133A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 高感度光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18886786A JPS6343133A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 高感度光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6343133A JPS6343133A (ja) | 1988-02-24 |
| JPH0522229B2 true JPH0522229B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=16231256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18886786A Granted JPS6343133A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 高感度光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6343133A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01238656A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Nippon Paint Co Ltd | 高感度光重合性組成物 |
| JPH02238002A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性組成物 |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP18886786A patent/JPS6343133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6343133A (ja) | 1988-02-24 |
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