JPH05222349A - 高可撓性および高靱性を有する高性能エポキシ接着剤組成物 - Google Patents
高可撓性および高靱性を有する高性能エポキシ接着剤組成物Info
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- JPH05222349A JPH05222349A JP4236543A JP23654392A JPH05222349A JP H05222349 A JPH05222349 A JP H05222349A JP 4236543 A JP4236543 A JP 4236543A JP 23654392 A JP23654392 A JP 23654392A JP H05222349 A JPH05222349 A JP H05222349A
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の芳香族多官能価
エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、（Ｂ）（ａ）ブタ
ジエンと少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマー
とをベースとする液体コポリマー、（ｂ）ポリアミンと
二量体酸との液体オリゴマー反応生成物、および（ｃ）
液体芳香族または脂肪族ポリアミンを含む液体エラスト
マー成分、とからなる２成分エポキシ樹脂接着剤系。 【効果】高いガラス転移温度（Ｔｇ）、可撓性、速硬
性、ケミカルチキソトロピー、高温耐性および優れた接
着性を示し、コーティング、シーラントおよび接着剤等
として有用である。
エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、（Ｂ）（ａ）ブタ
ジエンと少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマー
とをベースとする液体コポリマー、（ｂ）ポリアミンと
二量体酸との液体オリゴマー反応生成物、および（ｃ）
液体芳香族または脂肪族ポリアミンを含む液体エラスト
マー成分、とからなる２成分エポキシ樹脂接着剤系。 【効果】高いガラス転移温度（Ｔｇ）、可撓性、速硬
性、ケミカルチキソトロピー、高温耐性および優れた接
着性を示し、コーティング、シーラントおよび接着剤等
として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、可撓性、速硬性、ケミカルチキソトロピー、高温
耐性および優れた接着性の組合せを示すエポキシ樹脂組
成物に関する。
ｇ）、可撓性、速硬性、ケミカルチキソトロピー、高温
耐性および優れた接着性の組合せを示すエポキシ樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】慣用のエポキシ樹脂接着剤は、可撓性が
必須である様々な用途、例えば自動車への適用における
使用のための適性を限定する限られた可撓性を示す。今
までに開発されている技術におけるウレタンは良好な可
撓性を示すが、高温性能が不足している。可撓性を改良
するための多くの方法が文献に記載されている。例え
ば、ＤＥ２１５８８７８号はポリアミドアミンと１，４
−シスポリブタジエンの混合物を硬化剤として使用して
おり、そしてＤＥ２２１６７８６号においてポリアミン
アミンとポリクロロプレンの混合物が硬化剤として使用
されている。米国特許４４４７５７９号は、タル酸およ
び重合化脂肪酸から選択されるカルボキシル基を含有す
る化合物１種または２種と脂肪族ポリアミンとの反応生
成物を末端カルボキシル基含有ジエンゴムと反応させて
得られるポリアミンアミン硬化剤とエポキシ樹脂とから
なる室温硬化性エポキシ樹脂接着剤を記載している。
必須である様々な用途、例えば自動車への適用における
使用のための適性を限定する限られた可撓性を示す。今
までに開発されている技術におけるウレタンは良好な可
撓性を示すが、高温性能が不足している。可撓性を改良
するための多くの方法が文献に記載されている。例え
ば、ＤＥ２１５８８７８号はポリアミドアミンと１，４
−シスポリブタジエンの混合物を硬化剤として使用して
おり、そしてＤＥ２２１６７８６号においてポリアミン
アミンとポリクロロプレンの混合物が硬化剤として使用
されている。米国特許４４４７５７９号は、タル酸およ
び重合化脂肪酸から選択されるカルボキシル基を含有す
る化合物１種または２種と脂肪族ポリアミンとの反応生
成物を末端カルボキシル基含有ジエンゴムと反応させて
得られるポリアミンアミン硬化剤とエポキシ樹脂とから
なる室温硬化性エポキシ樹脂接着剤を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高いガラス転移温度
（Ｔｇ）、可撓性、速硬性、ケミカルチキソトロピー、
高温耐性および優れた接着性の組合せを示す２部分のエ
ポキシ接着剤系の提供が本発明の第１の目的である。コ
ーティング、シーラントおよび接着剤として有用な硬化
組成物の提供が本発明のその他の目的である。本発明の
別の目的および利点は以下の説明的記載および具体的実
例から明らかになるであろう。
（Ｔｇ）、可撓性、速硬性、ケミカルチキソトロピー、
高温耐性および優れた接着性の組合せを示す２部分のエ
ポキシ接着剤系の提供が本発明の第１の目的である。コ
ーティング、シーラントおよび接着剤として有用な硬化
組成物の提供が本発明のその他の目的である。本発明の
別の目的および利点は以下の説明的記載および具体的実
例から明らかになるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）（ａ）少なくとも１種の芳香族多官能価エポキシ
樹脂を含むエポキシ成分と、 （Ｂ）（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のエチレン性
不飽和コモノマーとをベースとする液体コポリマー、
（ｂ）ポリアミンと二量体酸との液体オリゴマー反応生
成物、および（ｃ）液体芳香族または脂肪族ポリアミン
を含む液体エラストマー成分とからなる２成分エポキシ
樹脂接着剤系に関する。
樹脂を含むエポキシ成分と、 （Ｂ）（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のエチレン性
不飽和コモノマーとをベースとする液体コポリマー、
（ｂ）ポリアミンと二量体酸との液体オリゴマー反応生
成物、および（ｃ）液体芳香族または脂肪族ポリアミン
を含む液体エラストマー成分とからなる２成分エポキシ
樹脂接着剤系に関する。
【０００５】エポキシ樹脂成分に使用するための適当な
芳香族多官能価エポキシ樹脂は分子あたり平均少なくと
も２個の１，２−エポキシ基を有するほとんど全ての芳
香族エポキシ樹脂である。そのような芳香族多官能価エ
ポキシ樹脂の具体例は以下のとおりである：分子中に少
なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む化合
物とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条
件下または酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く
処理の下、反応させることにより得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。分子
中に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含
む化合物の例は芳香族基を含むアルコール例えばＮ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，
ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル
メタン；または単核もしくは多核ポリフェノール例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、臭素化２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールもしくはフルフルア
ルデヒドとフェノールもしくはアルキル−もしくはハロ
ゲン−置換フェノール例えばフェノール、上記ビスフェ
ノール、２−もしくは４−メチルフェノール、４−第三
ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールもしくは４−
クロロフェノールとの縮合により得られるノボラックで
ある。エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水
素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により
得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのエポ
キシ樹脂が誘導されるアミンは典型的には芳香族アミン
例えばアニリン、ｐ−トルイジン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−
ジアミノビフェニルもしくは３，３’−ジアミノビフェ
ニル；または芳香脂肪族アミン例えばｍ−キシリレンジ
アミンである。ポリ（Ｓ−グリシジル）誘導体は例え
ば、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルか
ら誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。しかし
ながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または
官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することも
できる。これらの化合物は、例えば４−アミノフェノー
ルのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、３−アミノフ
ェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体またはサ
リチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステルか
らなる。好ましい芳香族多官能価エポキシ樹脂はＮ，
Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノール、メチ
レンジアニリンのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ル誘導体、エポキシ化ノボラック、エポキシ化ビスフェ
ノールＡ樹脂、エポキシ化レゾルシノールおよびエポキ
シ化ビスフェノールＦを包含する。最も好ましくは、様
々な分子量のクレゾールノボラックおよびフェノールノ
ボラックのエポキシ化生成物が使用される。そのような
物質の製造は当業界でよく知られている。芳香族多官能
価エポキシ樹脂はエポキシ成分の全重量に基づいて約５
０ないし約１００重量％、好ましくは約６０ないし約９
０重量％、最も好ましくは約６５ないし約８５重量％の
量で存在する。
芳香族多官能価エポキシ樹脂は分子あたり平均少なくと
も２個の１，２−エポキシ基を有するほとんど全ての芳
香族エポキシ樹脂である。そのような芳香族多官能価エ
ポキシ樹脂の具体例は以下のとおりである：分子中に少
なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む化合
物とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条
件下または酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く
処理の下、反応させることにより得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。分子
中に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含
む化合物の例は芳香族基を含むアルコール例えばＮ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，
ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル
メタン；または単核もしくは多核ポリフェノール例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、臭素化２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールもしくはフルフルア
ルデヒドとフェノールもしくはアルキル−もしくはハロ
ゲン−置換フェノール例えばフェノール、上記ビスフェ
ノール、２−もしくは４−メチルフェノール、４−第三
ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールもしくは４−
クロロフェノールとの縮合により得られるノボラックで
ある。エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水
素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により
得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのエポ
キシ樹脂が誘導されるアミンは典型的には芳香族アミン
例えばアニリン、ｐ−トルイジン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−
ジアミノビフェニルもしくは３，３’−ジアミノビフェ
ニル；または芳香脂肪族アミン例えばｍ−キシリレンジ
アミンである。ポリ（Ｓ−グリシジル）誘導体は例え
ば、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルか
ら誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。しかし
ながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または
官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することも
できる。これらの化合物は、例えば４−アミノフェノー
ルのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、３−アミノフ
ェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体またはサ
リチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステルか
らなる。好ましい芳香族多官能価エポキシ樹脂はＮ，
Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノール、メチ
レンジアニリンのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ル誘導体、エポキシ化ノボラック、エポキシ化ビスフェ
ノールＡ樹脂、エポキシ化レゾルシノールおよびエポキ
シ化ビスフェノールＦを包含する。最も好ましくは、様
々な分子量のクレゾールノボラックおよびフェノールノ
ボラックのエポキシ化生成物が使用される。そのような
物質の製造は当業界でよく知られている。芳香族多官能
価エポキシ樹脂はエポキシ成分の全重量に基づいて約５
０ないし約１００重量％、好ましくは約６０ないし約９
０重量％、最も好ましくは約６５ないし約８５重量％の
量で存在する。
【０００６】さらに、エポキシ成分は脂肪族多官能価エ
ポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂成分に使
用するための適当な脂肪族多官能価エポキシ樹脂は分子
あたり平均少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有す
るほとんど全ての脂肪族エポキシ樹脂である。そのよう
な脂肪族多官能価エポキシ樹脂の具体例を以下に示す：
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物
とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン
またはβ−メチルエピクロロヒドリンとを塩基の存在下
で反応させることにより得られるポリグリシジルおよび
ポリ（β−メチルグリシジル）エステル。分子中に少な
くとも２個のカルボキシル基を含む化合物の具体例は飽
和脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸もしくはセバシ
ン酸；または不飽和脂肪族ジカルボン酸例えばマレイン
酸；または芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフ
タル酸もしくはテレフタル酸；または（メタ）アクリル
酸と共重合性ビニルモノマーとのコポリマー例えばメタ
クリル酸とスチレンもしくはメチルメタクリレートとの
１：１コポリマーである。分子中に少なくとも２個のア
ルコール性ヒドロキシル基ヒドロキシル基を含む化合物
とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン
またはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件
下または酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処
理の下、反応させることにより得られるポリグリシジル
またはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。分子中
に少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を含む
化合物の具体例は脂肪族アルコール例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、１，４−ブタンジオールまたはポリ
（オキシブチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチルプ
ロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールまたは
１，１２−ドデカンジオール；２，４，６−ヘキサント
リオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
エタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ソルビトールまたはポリエピクロロヒ
ドリン；または環状脂肪族アルコール例えば１，３−も
しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセン−３である。エピクロロヒ
ドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミン
との反応生成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−
グリシジル）化合物。これらのエポキシ樹脂が誘導され
るアミンは典型的には脂肪族アミン例えばヘキサメチレ
ンジアミンまたはｎ−ブチルアミンである。ポリ（Ｎ−
グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素または
１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導
体およびヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒダント
インのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も包含される。ポ
リ（Ｓ−グリシジル）誘導体、例えばジチオール例えば
１，２−エタンジチオールから誘導されるビス（Ｓ−グ
リシジル）誘導体。環状脂肪族エポキシ樹脂またはジエ
ンまたはポリエンとのエポキシ化生成物、例えばエチレ
ン性不飽和環状脂肪族化合物のエポキシ化により製造さ
れ得る環状脂肪族エポキシ樹脂。そのような化合物の具
体例は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル
オキシ）エタン、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸のジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エーテル、５（６）−グリシジル−２−
（１，２−エポキシエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、シクロヘキ
サ−１，３−ジエンジオキシド、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートまたは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。しか
しながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子また
は官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用すること
もできる。これらの化合物は例えばＮ−グリシジル−
Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジ
メチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，
３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イン−３−イル）プロパンからなる。好ましい脂肪族多
官能価エポキシ樹脂はシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸のジグリシジルエステル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルを包含する。最も好ましくはト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルが使用さ
れる。脂肪族多官能価エポキシ樹脂はエポキシ成分の全
重量に基づいて約５ないし約３０重量％、好ましくは約
５ないし約２０重量％の範囲で存在していてよい。
ポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂成分に使
用するための適当な脂肪族多官能価エポキシ樹脂は分子
あたり平均少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有す
るほとんど全ての脂肪族エポキシ樹脂である。そのよう
な脂肪族多官能価エポキシ樹脂の具体例を以下に示す：
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物
とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン
またはβ−メチルエピクロロヒドリンとを塩基の存在下
で反応させることにより得られるポリグリシジルおよび
ポリ（β−メチルグリシジル）エステル。分子中に少な
くとも２個のカルボキシル基を含む化合物の具体例は飽
和脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸もしくはセバシ
ン酸；または不飽和脂肪族ジカルボン酸例えばマレイン
酸；または芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフ
タル酸もしくはテレフタル酸；または（メタ）アクリル
酸と共重合性ビニルモノマーとのコポリマー例えばメタ
クリル酸とスチレンもしくはメチルメタクリレートとの
１：１コポリマーである。分子中に少なくとも２個のア
ルコール性ヒドロキシル基ヒドロキシル基を含む化合物
とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン
またはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件
下または酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処
理の下、反応させることにより得られるポリグリシジル
またはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。分子中
に少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を含む
化合物の具体例は脂肪族アルコール例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、１，４−ブタンジオールまたはポリ
（オキシブチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチルプ
ロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールまたは
１，１２−ドデカンジオール；２，４，６−ヘキサント
リオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
エタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ソルビトールまたはポリエピクロロヒ
ドリン；または環状脂肪族アルコール例えば１，３−も
しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセン−３である。エピクロロヒ
ドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミン
との反応生成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−
グリシジル）化合物。これらのエポキシ樹脂が誘導され
るアミンは典型的には脂肪族アミン例えばヘキサメチレ
ンジアミンまたはｎ−ブチルアミンである。ポリ（Ｎ−
グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素または
１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導
体およびヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒダント
インのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も包含される。ポ
リ（Ｓ−グリシジル）誘導体、例えばジチオール例えば
１，２−エタンジチオールから誘導されるビス（Ｓ−グ
リシジル）誘導体。環状脂肪族エポキシ樹脂またはジエ
ンまたはポリエンとのエポキシ化生成物、例えばエチレ
ン性不飽和環状脂肪族化合物のエポキシ化により製造さ
れ得る環状脂肪族エポキシ樹脂。そのような化合物の具
体例は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル
オキシ）エタン、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸のジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エーテル、５（６）−グリシジル−２−
（１，２−エポキシエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、シクロヘキ
サ−１，３−ジエンジオキシド、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートまたは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。しか
しながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子また
は官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用すること
もできる。これらの化合物は例えばＮ−グリシジル−
Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジ
メチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，
３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イン−３−イル）プロパンからなる。好ましい脂肪族多
官能価エポキシ樹脂はシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸のジグリシジルエステル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルを包含する。最も好ましくはト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルが使用さ
れる。脂肪族多官能価エポキシ樹脂はエポキシ成分の全
重量に基づいて約５ないし約３０重量％、好ましくは約
５ないし約２０重量％の範囲で存在していてよい。
【０００７】好ましい実施態様において、エポキシ成分
は硬化速度を高めるために多官能価アクリレートオリゴ
マーをさらに含む。多官能価アクリレートオリゴマーは
次式：
は硬化速度を高めるために多官能価アクリレートオリゴ
マーをさらに含む。多官能価アクリレートオリゴマーは
次式：
【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で表され
る基を少なくとも４個含むことが好ましく、そしてポリ
エーテル−アクリレート、ポリエステル−アクリレー
ト、ポリエステル−ウレタン−アクリレート、エポキシ
ド−アクリレート、そして特にウレタン−アクリレート
である。使用され得る適当なアクリレートは当業者に十
分に公知であり、そして米国特許３３８０８３１号、３
２９７７４５号、４１２９４８８号および３５８６５２
６号ないし４５８６５３０号に記載されている。このタ
イプの製品は市販されて利用可能である。ウレタン−ア
クリレートは例えば登録商標エベクリル(EBECRYL) （Ｕ
ＣＢ，ベルギー）または登録商標ウビタン(UVITHANE)
（モルトン・チオコール，米国）が利用可能である。ウ
レタン−アクリレートは例えばイソシアネート基を有す
るプレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートでマ
スキングすることにより製造される。一般に、このタイ
プのオリゴマーの分子量は約５００ないし５０００、好
ましくは約１０００ないし２０００の範囲であるが、よ
り低分子量および高分子量、すなわち約１００００まで
の製品が使用され得る。好ましい多官能価アクリレート
オリゴマーは芳香族ウレタンヘキサアクリレート、ポリ
エステルヘキサアクリレートおよびポリエステルテトラ
アクリレートである。多官能価アクリレートオリゴマー
はエポキシ成分の全重量に基づいて約３ないし約３０重
量％、好ましくは約５ないし約２０重量％、最も好まし
くは約５ないし約１５重量％の量で使用される。
る基を少なくとも４個含むことが好ましく、そしてポリ
エーテル−アクリレート、ポリエステル−アクリレー
ト、ポリエステル−ウレタン−アクリレート、エポキシ
ド−アクリレート、そして特にウレタン−アクリレート
である。使用され得る適当なアクリレートは当業者に十
分に公知であり、そして米国特許３３８０８３１号、３
２９７７４５号、４１２９４８８号および３５８６５２
６号ないし４５８６５３０号に記載されている。このタ
イプの製品は市販されて利用可能である。ウレタン−ア
クリレートは例えば登録商標エベクリル(EBECRYL) （Ｕ
ＣＢ，ベルギー）または登録商標ウビタン(UVITHANE)
（モルトン・チオコール，米国）が利用可能である。ウ
レタン−アクリレートは例えばイソシアネート基を有す
るプレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートでマ
スキングすることにより製造される。一般に、このタイ
プのオリゴマーの分子量は約５００ないし５０００、好
ましくは約１０００ないし２０００の範囲であるが、よ
り低分子量および高分子量、すなわち約１００００まで
の製品が使用され得る。好ましい多官能価アクリレート
オリゴマーは芳香族ウレタンヘキサアクリレート、ポリ
エステルヘキサアクリレートおよびポリエステルテトラ
アクリレートである。多官能価アクリレートオリゴマー
はエポキシ成分の全重量に基づいて約３ないし約３０重
量％、好ましくは約５ないし約２０重量％、最も好まし
くは約５ないし約１５重量％の量で使用される。
【０００８】エポキシ樹脂成分はまたその他の慣用の変
性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、接
着促進剤例えばエポキシシラン等を含んでいてもよい。
本発明に係るエポキシ樹脂成分中に使用され得る増量
剤、強化剤、充填剤および顔料として、例えばガラス繊
維、ガラス球、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポ
リエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、石英粉
末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、タルク、シリ
カエーロゲル（エーロシル）、ヒュームドシリカ、ウオ
ラストナイト、シラン処理ウオラストナイト、リトポ
ン、バライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄、または金属粉末例
えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末が記載され得る。
好ましい充填剤はヒュームドシリカ、ウオラストナイト
およびシラン処理ウオラストナイトである。その他の通
常の添加剤、例えばチキソトロピー付与剤、流れ調整剤
例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルブチラール、ステアレート等を添加すること
も可能である。好ましくは、エポキシ樹脂成分は炭酸カ
ルシウム、ウオラストナイト、アルミニウム粉末および
石英粉末からなる群から選択される充填剤１種またはそ
れ以上を、エポキシ成分の全重量に基づいて約５ないし
約５０重量％、好ましくは約１０ないし約４０重量％、
最も好ましくは約１５ないし約３５重量％の量で包含す
る。最も好ましくは、エポキシ成分はさらに、水分に対
する耐性を有する硬化接着剤を提供する接着促進剤とし
てエポキシシランを、エポキシ成分の全重量に基づいて
約０．１０ないし約１．００重量％、好ましくは約０．
２５ないし約０．８０重量％、最も好ましくは約０．３
０ないし約０．７０重量％の量で含み、そしてチキソト
ロープ調整剤としてフュームドシリカをエポキシ成分の
全重量に基づいて約１．００ないし約１０重量％、好ま
しくは約２ないし約７重量％、最も好ましくは約３ない
し約５重量％の量で含む。
性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、接
着促進剤例えばエポキシシラン等を含んでいてもよい。
本発明に係るエポキシ樹脂成分中に使用され得る増量
剤、強化剤、充填剤および顔料として、例えばガラス繊
維、ガラス球、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポ
リエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、石英粉
末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、タルク、シリ
カエーロゲル（エーロシル）、ヒュームドシリカ、ウオ
ラストナイト、シラン処理ウオラストナイト、リトポ
ン、バライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄、または金属粉末例
えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末が記載され得る。
好ましい充填剤はヒュームドシリカ、ウオラストナイト
およびシラン処理ウオラストナイトである。その他の通
常の添加剤、例えばチキソトロピー付与剤、流れ調整剤
例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルブチラール、ステアレート等を添加すること
も可能である。好ましくは、エポキシ樹脂成分は炭酸カ
ルシウム、ウオラストナイト、アルミニウム粉末および
石英粉末からなる群から選択される充填剤１種またはそ
れ以上を、エポキシ成分の全重量に基づいて約５ないし
約５０重量％、好ましくは約１０ないし約４０重量％、
最も好ましくは約１５ないし約３５重量％の量で包含す
る。最も好ましくは、エポキシ成分はさらに、水分に対
する耐性を有する硬化接着剤を提供する接着促進剤とし
てエポキシシランを、エポキシ成分の全重量に基づいて
約０．１０ないし約１．００重量％、好ましくは約０．
２５ないし約０．８０重量％、最も好ましくは約０．３
０ないし約０．７０重量％の量で含み、そしてチキソト
ロープ調整剤としてフュームドシリカをエポキシ成分の
全重量に基づいて約１．００ないし約１０重量％、好ま
しくは約２ないし約７重量％、最も好ましくは約３ない
し約５重量％の量で含む。
【０００９】液体エラストマー成分は、（ａ）ブタジエ
ンと少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーとを
ベースとする液体コポリマー、（ｂ）ポリアミンと二量
体酸との液体オリゴマー反応生成物、および（ｃ）液体
芳香族または脂肪族ポリアミンを含む。
ンと少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーとを
ベースとする液体コポリマー、（ｂ）ポリアミンと二量
体酸との液体オリゴマー反応生成物、および（ｃ）液体
芳香族または脂肪族ポリアミンを含む。
【００１０】ブタジエンと少なくとも１種のエチレン性
不飽和コモノマーとをベースとする液体コポリマーは好
ましくはエポキシ樹脂と反応する末端基を含有する。こ
れらのコポリマーの分子量は好ましくは５００−５００
０、そして最も好ましくは１０００−３０００である。
ブタジエンをベースとする液体コポリマーはそのまま
で、またはエポキシ樹脂好ましくはビスフェノールをベ
ースとするジグリシジルエーテルとの付加物として使用
され得る。「液体コポリマー」という用語は８０℃より
低い温度で易流動性であり、そしてエポキシ樹脂と容易
に混合され得る化合物を含む。ブタジエンをベースとす
る液体コポリマーを製造するための極性のエチレン性不
飽和コモノマーの例は（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル例えばメチルまたはエチルエステル、
（メタ）アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸またはそれらのエステルもしくは半エステル例え
ばモノメチルまたはジメチルエステル、無水マレイン
酸、イタコン酸無水物、ビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル、、極性スチレン例えば環塩素化または環臭素化スチ
レン、または特にアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルである。極性のエチレン性不飽和コモノマーの他
に非極性のエチレン性不飽和コモノマーは例えばエチレ
ン、プロピレンまたは特にスチレンもしくは置換スチレ
ン例えばビニルトルエンを包含し得る。コポリマーはラ
ンダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーであってよい。特に好ましいコポリマーは液
体ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。そ
の他の最も好ましいコポリマーはエポキシ樹脂と反応す
る官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基また
はアミノ基を含有する、液体ブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーである。そのようなコポリマーの例は、
カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を含有
するアクリロニトリル／ブタジエンゴム、例えばグッド
リッチからの登録商標ハイカー(HYCAR) タイプの化合物
である。そのようなゴムの好ましいタイプは次式ＩＩａ
ないしＩＩｄ：
不飽和コモノマーとをベースとする液体コポリマーは好
ましくはエポキシ樹脂と反応する末端基を含有する。こ
れらのコポリマーの分子量は好ましくは５００−５００
０、そして最も好ましくは１０００−３０００である。
ブタジエンをベースとする液体コポリマーはそのまま
で、またはエポキシ樹脂好ましくはビスフェノールをベ
ースとするジグリシジルエーテルとの付加物として使用
され得る。「液体コポリマー」という用語は８０℃より
低い温度で易流動性であり、そしてエポキシ樹脂と容易
に混合され得る化合物を含む。ブタジエンをベースとす
る液体コポリマーを製造するための極性のエチレン性不
飽和コモノマーの例は（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル例えばメチルまたはエチルエステル、
（メタ）アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸またはそれらのエステルもしくは半エステル例え
ばモノメチルまたはジメチルエステル、無水マレイン
酸、イタコン酸無水物、ビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル、、極性スチレン例えば環塩素化または環臭素化スチ
レン、または特にアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルである。極性のエチレン性不飽和コモノマーの他
に非極性のエチレン性不飽和コモノマーは例えばエチレ
ン、プロピレンまたは特にスチレンもしくは置換スチレ
ン例えばビニルトルエンを包含し得る。コポリマーはラ
ンダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーであってよい。特に好ましいコポリマーは液
体ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。そ
の他の最も好ましいコポリマーはエポキシ樹脂と反応す
る官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基また
はアミノ基を含有する、液体ブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーである。そのようなコポリマーの例は、
カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を含有
するアクリロニトリル／ブタジエンゴム、例えばグッド
リッチからの登録商標ハイカー(HYCAR) タイプの化合物
である。そのようなゴムの好ましいタイプは次式ＩＩａ
ないしＩＩｄ：
【化３】 （式中、Ｒa は水素原子またはメチル基を表し、Ｒb は
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc または−ＣＯＮＨ2 を表し、
Ｒc は脂肪族基、好ましくはメチル基を表す）で表され
る構造単位および末端基Ｇを含む。なお、末端基Ｇは以
下の群：−Ｒ−ＣＯＯＨ、−Ｒ−ＯＨ、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc または−ＣＯＮＨ2 を表し、
Ｒc は脂肪族基、好ましくはメチル基を表す）で表され
る構造単位および末端基Ｇを含む。なお、末端基Ｇは以
下の群：−Ｒ−ＣＯＯＨ、−Ｒ−ＯＨ、
【化４】 （式中、Ｒはアルキレン基を表す）から選択される。基
ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの比率は好ましくは５−５
０重量％、そして基ＩＩｄの比率は好ましくは０−３０
重量％であり、また遊離カルボキシル基を有する基の場
合には好ましくは０−１０重量％である。上記の量は基
ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ、そして適当であるならば
基ＩＩｄの全量に基づいている。コポリマーはエポキシ
樹脂と反応する官能基を含むブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーとエポキシ樹脂との付加物として好まし
くは使用される。そのような付加物は、反応性ブタジエ
ン／アクリロニトリルゴムとエポキシ樹脂とを、必要で
あるならば触媒と共に加熱して、可融性であるが依然と
して硬化性である初期縮合物を形成する。使用される触
媒の例はトリフェニルホスフィン、第三アミン、第四ア
ンモニウムもしくはホスホニウム塩またはアセチルアセ
トン酸クロムである。液体コポリマーはエラストマー成
分の全重量に基づいて約１０ないし約８０重量％、好ま
しくは約２０ないし約７０重量％、最も好ましくは約３
０ないし約６０重量％の範囲で存在する。
ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの比率は好ましくは５−５
０重量％、そして基ＩＩｄの比率は好ましくは０−３０
重量％であり、また遊離カルボキシル基を有する基の場
合には好ましくは０−１０重量％である。上記の量は基
ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ、そして適当であるならば
基ＩＩｄの全量に基づいている。コポリマーはエポキシ
樹脂と反応する官能基を含むブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーとエポキシ樹脂との付加物として好まし
くは使用される。そのような付加物は、反応性ブタジエ
ン／アクリロニトリルゴムとエポキシ樹脂とを、必要で
あるならば触媒と共に加熱して、可融性であるが依然と
して硬化性である初期縮合物を形成する。使用される触
媒の例はトリフェニルホスフィン、第三アミン、第四ア
ンモニウムもしくはホスホニウム塩またはアセチルアセ
トン酸クロムである。液体コポリマーはエラストマー成
分の全重量に基づいて約１０ないし約８０重量％、好ま
しくは約２０ないし約７０重量％、最も好ましくは約３
０ないし約６０重量％の範囲で存在する。
【００１１】ポリアミンと二量体酸との適当な液体オリ
ゴマー反応生成物は水素化水素化ポリアミノアミド〔ベ
ルサミド(VERSAMID)１４０，ヘンケル〕、慣用のポリア
ミド〔ＵＮＩ−ＲＥＺ２１８８（ユニオン・キャン
プ），ベルサミド１２５（ヘンケル），ベルサミド１１
５（ヘンケル）およびＨＹ８４０（チバ−ガイギー）〕
を包含する。好ましくはベルサミド１４０（ヘンケル）
が使用される。ポリアミドアミンはタル油脂肪酸を二量
化し、次に二量化された酸と脂肪族アミン例えばジエチ
レントリアミンとを反応させることにより製造される。
これらのオリゴマーはV. Brytus, Modern Paint and Co
atings, Vol. 74, No. 10, p. 172 (1984)に記載されて
いる。ポリアミンと二量体酸との液体オリゴマー反応生
成物はエラストマー成分の全重量に基づいて約３ないし
約５０重量％、好ましくは約５ないし約３０重量％、最
も好ましくは約５ないし約２０重量％の範囲で存在す
る。
ゴマー反応生成物は水素化水素化ポリアミノアミド〔ベ
ルサミド(VERSAMID)１４０，ヘンケル〕、慣用のポリア
ミド〔ＵＮＩ−ＲＥＺ２１８８（ユニオン・キャン
プ），ベルサミド１２５（ヘンケル），ベルサミド１１
５（ヘンケル）およびＨＹ８４０（チバ−ガイギー）〕
を包含する。好ましくはベルサミド１４０（ヘンケル）
が使用される。ポリアミドアミンはタル油脂肪酸を二量
化し、次に二量化された酸と脂肪族アミン例えばジエチ
レントリアミンとを反応させることにより製造される。
これらのオリゴマーはV. Brytus, Modern Paint and Co
atings, Vol. 74, No. 10, p. 172 (1984)に記載されて
いる。ポリアミンと二量体酸との液体オリゴマー反応生
成物はエラストマー成分の全重量に基づいて約３ないし
約５０重量％、好ましくは約５ないし約３０重量％、最
も好ましくは約５ないし約２０重量％の範囲で存在す
る。
【００１２】エラストマー成分に使用するための適当な
液体脂肪族ポリアミンはモノエタノールアミン、Ｎ−ア
ミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレ
ンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジア
ミン−１，３、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンおよび３，５，５−トリメチル−ｓ−（ア
ミノメチル）シクロヘキシルアミンを包含する。好まし
い液体脂肪族ポリアミンはジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、ＤＥＴ
Ａのエポキシ付加物、およびＴＥＴＡのエポキシ付加物
を包含する。最も好ましくは、ＤＥＴＡのエポキシ付加
物またはＴＥＴＡのエポキシ付加物が使用される。適当
な液体芳香族ポリアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メ
タン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシ
リレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−メチレ
ンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジ
ン、４，４−チオジアニリン、４−メトキシ−６−ｍ−
フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ジアニ
シジンおよび１−メチル−イミダゾールである。好まし
い芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミンおよびビス（ｐ−アミノフェニル）スルホ
ンを包含する。最も好ましくはｍ−フェニレンジアミン
またはｐ−フェニレンジアミンが使用される。液体芳香
族または脂肪族ポリアミンはエラストマー成分の全重量
に基づいて約１０ないし約４０重量％、好ましくは約１
０ないし約３０重量％、最も好ましくは約１０ないし約
２５重量％の範囲で存在する。
液体脂肪族ポリアミンはモノエタノールアミン、Ｎ−ア
ミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレ
ンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジア
ミン−１，３、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンおよび３，５，５−トリメチル−ｓ−（ア
ミノメチル）シクロヘキシルアミンを包含する。好まし
い液体脂肪族ポリアミンはジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、ＤＥＴ
Ａのエポキシ付加物、およびＴＥＴＡのエポキシ付加物
を包含する。最も好ましくは、ＤＥＴＡのエポキシ付加
物またはＴＥＴＡのエポキシ付加物が使用される。適当
な液体芳香族ポリアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メ
タン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシ
リレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−メチレ
ンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジ
ン、４，４−チオジアニリン、４−メトキシ−６−ｍ−
フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ジアニ
シジンおよび１−メチル−イミダゾールである。好まし
い芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミンおよびビス（ｐ−アミノフェニル）スルホ
ンを包含する。最も好ましくはｍ−フェニレンジアミン
またはｐ−フェニレンジアミンが使用される。液体芳香
族または脂肪族ポリアミンはエラストマー成分の全重量
に基づいて約１０ないし約４０重量％、好ましくは約１
０ないし約３０重量％、最も好ましくは約１０ないし約
２５重量％の範囲で存在する。
【００１３】液体エラストマー成分はまたその他の慣用
の変性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、
染料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、
接着促進剤例えばエポキシシランおよび３−（トリエト
キシシリル）−１−プロパンアミン、カップリング剤等
を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂成分中
に使用され得る増量剤、強化剤、充填剤および顔料とし
て、例えばガラス繊維、ガラス球、ホウ素繊維、炭素繊
維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、マイカ、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベン
トン、タルク、シリカエーロゲル（エーロシル）、ヒュ
ームドシリカ、ウオラストナイト、シラン処理ウオラス
トナイト、リトポン、バライト、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、
または金属粉末例えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末
が記載され得る。好ましい充填剤はヒュームドシリカ、
ウオラストナイトおよびアルミニウム粉末である。その
他の通常の添加剤、例えばチキソトロピー付与剤、流れ
調整剤例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリビニルブチラール、ステアレート等を添加す
ることも可能である。好ましくは、液体エラストマー成
分は炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、石英粉末およ
びウオラストナイトからなる群から選択される充填剤１
種またはそれ以上を、液体エラストマー成分の全重量に
基づいて約１０ないし約５０重量％、好ましくは約２０
ないし約４０重量％、最も好ましくは約２５ないし約３
５重量％の量で包含する。最も好ましくは、液体エラス
トマー成分はさらに、水分に対する耐性を有する硬化接
着剤を提供する接着促進剤として３−（トリエトキシシ
リル）−１−プロパンアミンを、液体エラストマー成分
の全重量に基づいて約０．０１ないし約０．５０重量
％、好ましくは約０．１０ないし約０．４０重量％、最
も好ましくは約０．１０ないし約０．３０重量％の量で
含み、そしてチキソトロープ調整剤としてフュームドシ
リカを液体エラストマー成分の全重量に基づいて約１な
いし約１０重量％、好ましくは約２ないし約８重量％、
最も好ましくは約３ないし約６重量％の量で含む。
の変性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、
染料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、
接着促進剤例えばエポキシシランおよび３−（トリエト
キシシリル）−１−プロパンアミン、カップリング剤等
を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂成分中
に使用され得る増量剤、強化剤、充填剤および顔料とし
て、例えばガラス繊維、ガラス球、ホウ素繊維、炭素繊
維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、マイカ、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベン
トン、タルク、シリカエーロゲル（エーロシル）、ヒュ
ームドシリカ、ウオラストナイト、シラン処理ウオラス
トナイト、リトポン、バライト、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、
または金属粉末例えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末
が記載され得る。好ましい充填剤はヒュームドシリカ、
ウオラストナイトおよびアルミニウム粉末である。その
他の通常の添加剤、例えばチキソトロピー付与剤、流れ
調整剤例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリビニルブチラール、ステアレート等を添加す
ることも可能である。好ましくは、液体エラストマー成
分は炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、石英粉末およ
びウオラストナイトからなる群から選択される充填剤１
種またはそれ以上を、液体エラストマー成分の全重量に
基づいて約１０ないし約５０重量％、好ましくは約２０
ないし約４０重量％、最も好ましくは約２５ないし約３
５重量％の量で包含する。最も好ましくは、液体エラス
トマー成分はさらに、水分に対する耐性を有する硬化接
着剤を提供する接着促進剤として３−（トリエトキシシ
リル）−１−プロパンアミンを、液体エラストマー成分
の全重量に基づいて約０．０１ないし約０．５０重量
％、好ましくは約０．１０ないし約０．４０重量％、最
も好ましくは約０．１０ないし約０．３０重量％の量で
含み、そしてチキソトロープ調整剤としてフュームドシ
リカを液体エラストマー成分の全重量に基づいて約１な
いし約１０重量％、好ましくは約２ないし約８重量％、
最も好ましくは約３ないし約６重量％の量で含む。
【００１４】エポキシ樹脂成分と液体エラストマー成分
との混合重量比（エポキシ樹脂成分：液体エラストマー
成分）は約１：約２．０、好ましくは約１：約１．９
０、最も好ましくは約１：約１．８０である。
との混合重量比（エポキシ樹脂成分：液体エラストマー
成分）は約１：約２．０、好ましくは約１：約１．９
０、最も好ましくは約１：約１．８０である。
【００１５】垂直型高速攪拌機、ニーダー、ロール、ボ
ールミルまたはあらゆるその他の混合機および攪拌機が
本発明の組成物の成分の分散のために使用され得る。
ールミルまたはあらゆるその他の混合機および攪拌機が
本発明の組成物の成分の分散のために使用され得る。
【００１６】本発明はまた、片面または両面に本発明の
組成物を適用し、２つの表面間に位置させた組成物と一
緒にそれらの面を合わせ、そして室温ないし約１２５℃
で接着剤を硬化させることからなる２つの表面を結合ま
たはシールする方法を提供する。好ましくは室温硬化が
行われる。この方法は金属、例えば鋼またはアルミニウ
ム、プラスチック材料、ガラス、摩擦材料、例えばブレ
ーキライニング、およびセラミック材料の表面に使用さ
れ得る。
組成物を適用し、２つの表面間に位置させた組成物と一
緒にそれらの面を合わせ、そして室温ないし約１２５℃
で接着剤を硬化させることからなる２つの表面を結合ま
たはシールする方法を提供する。好ましくは室温硬化が
行われる。この方法は金属、例えば鋼またはアルミニウ
ム、プラスチック材料、ガラス、摩擦材料、例えばブレ
ーキライニング、およびセラミック材料の表面に使用さ
れ得る。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の特定の実施例について説明す
るが、それらは本発明の範囲をなんら限定するものでは
ない。 実施例１ 本実施例では本発明の典型的な組成物の製造、物性およ
び機械的特性を説明する。成分を表１に、そして物性お
よび機械的特性を表２にまとめて示す。
るが、それらは本発明の範囲をなんら限定するものでは
ない。 実施例１ 本実施例では本発明の典型的な組成物の製造、物性およ
び機械的特性を説明する。成分を表１に、そして物性お
よび機械的特性を表２にまとめて示す。
【表１】
【表２】
【００１８】実施例２−１０ これらの実施例では接着剤系へのアミン末端化アクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマーの影響を説明する。成
分および機械的特性を表３にまとめて示す。
ニトリル／ブタジエンコポリマーの影響を説明する。成
分および機械的特性を表３にまとめて示す。
【表３】
【００１９】実施例１１ 本実施例ではさらに、本発明のその他の組成物の製造お
よび機械的特性を説明する。成分を表４に、そして機械
的特性を表５にまとめて示す。種々の温度での取扱強さ
に達するまでの硬化速度を表６にまとめて示す。
よび機械的特性を説明する。成分を表４に、そして機械
的特性を表５にまとめて示す。種々の温度での取扱強さ
に達するまでの硬化速度を表６にまとめて示す。
【表４】
【表５】
【表６】
Claims (19)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の芳香族多官
能価エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、 （Ｂ）（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のエチレン性
不飽和コモノマーとをベースとする液体コポリマー、
（ｂ）ポリアミンと二量体酸との液体オリゴマー反応生
成物、および（ｃ）液体芳香族または脂肪族ポリアミン
を含む液体エラストマー成分とからなる２成分エポキシ
樹脂接着剤系。 - 【請求項２】 芳香族多官能価エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノール、メチレン
ジアニリンのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル誘
導体、エポキシ化ノボラック、エポキシ化ビスフェノー
ルＡ樹脂、エポキシ化レゾルシノール、エポキシ化ビス
フェノールＦまたはそれらの混合物である請求項１記載
の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項３】 芳香族多官能価エポキシ樹脂がクレゾー
ルノボラックまたはフェノールノボラックのエポキシ化
生成物である請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤
系。 - 【請求項４】 芳香族多官能価エポキシ樹脂がエポキシ
成分の全重量に基づいて約５０ないし約１００重量％の
量で存在する請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤
系。 - 【請求項５】 エポキシ成分が脂肪族多官能価エポキシ
樹脂をさらに含む請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接
着剤系。 - 【請求項６】 脂肪族多官能価エポキシ樹脂がシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルまた
はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであ
る請求項５記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項７】 エポキシ成分が多官能価アクリレートオ
リゴマーをさらに含む請求項１記載の２成分エポキシ樹
脂接着剤系。 - 【請求項８】 多官能価アクリレートオリゴマーが次
式： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で表され
る基を少なくとも４個含む請求項７記載の２成分エポキ
シ樹脂接着剤系。 - 【請求項９】 多官能価アクリレートオリゴマーがポリ
エーテル−アクリレート、ポリエステル−アクリレー
ト、ポリエステル−ウレタン−アクリレート、エポキシ
ド−アクリレートまたはウレタン−アクリレートである
請求項７記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１０】 多官能価アクリレートオリゴマーがエ
ポキシ成分の全重量に基づいて約３ないし約３０重量％
の量で存在する請求項７記載の２成分エポキシ樹脂接着
剤系。 - 【請求項１１】 エチレン性不飽和コモノマーが（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸またはそれらのエステルもしくは半エステル、無水マ
レイン酸、イタコン酸無水物、ビニルエステル、スチレ
ン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エチレンまたはプロピレンである請求項１記載の
２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１２】 液体コポリマーが液体ブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーである請求項１記載の２成分
エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１３】 液体コポリマーが、エポキシ樹脂と反
応する官能基を含有する、液体ブタジエン／アクリロニ
トリルコポリマーである請求項１記載の２成分エポキシ
樹脂接着剤系。 - 【請求項１４】 液体コポリマーがエラストマー成分の
重量に基づいて約１０ないし約８０重量％の量で存在す
る請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１５】 液体オリゴマーが水素化ポリアミノア
ミドまたはポリアミドである請求項１記載の２成分エポ
キシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１６】 液体コポリマーがエラストマー成分の
重量に基づいて約３ないし約５０重量％の量で存在する
請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１７】 液体脂肪族ポリアミンがモノエタノー
ルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピレンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルプロピレンジアミン−１，３、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジアミンまたは３，５，５−トリメ
チル−ｓ−（アミノメチル）シクロヘキシルアミンであ
る請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１８】 液体芳香族ポリアミンがｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スル
ホン、ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、
４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、４，４−チオジアニリン、４−メ
トキシ−６−ｍ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノ
ピリジン、ジアニシジンまたは１−メチル−イミダゾー
ルである請求項１記載の２成分エポキシ樹脂接着剤系。 - 【請求項１９】 液体芳香族または脂肪族ポリアミンが
液体エラストマー成分に基づいて約１０ないし約４０重
量％の量で存在する請求項１記載の２成分エポキシ樹脂
接着剤系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74461791A | 1991-08-12 | 1991-08-12 | |
| US744617 | 2003-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222349A true JPH05222349A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=24993375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4236543A Pending JPH05222349A (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-12 | 高可撓性および高靱性を有する高性能エポキシ接着剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527706A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05222349A (ja) |
| CA (1) | CA2075656A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018119134A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 日東シンコー株式会社 | 反応硬化型接着剤、接着剤キット、及び、反応硬化型接着剤の使用方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5506298A (en) * | 1994-04-12 | 1996-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyamide graft-modified rubbery block copolymer compositions |
| US6861464B2 (en) | 2002-07-19 | 2005-03-01 | Diversified Chemical Technologies, Inc. | Two component, curable, hot melt adhesive |
| US7157143B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-01-02 | Dow Global Technologies Inc. | Two-component epoxy adhesive formulation for high elongation with low modulus |
| WO2009145998A2 (en) * | 2008-03-31 | 2009-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive layer for multilayer optical film |
| CA2647967A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-19 | Shawcor Ltd. | Epoxy resin compositions and curing agents for thermally insulating ultra-deep sea equipment used for oil and gas production |
| CN101798494B (zh) * | 2010-03-23 | 2012-10-31 | 江苏省交通科学研究院股份有限公司 | 一种桥面的常温固化环氧防水粘结剂 |
| GB201102672D0 (en) * | 2011-02-15 | 2011-03-30 | Zephyros Inc | Improved structural adhesives |
| US10377916B2 (en) * | 2015-09-01 | 2019-08-13 | United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Coatings with molecular flexibility for ice adhesion mitigation |
| CN105647432A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 南京诺邦新材料有限公司 | 一种用于粘结工程塑料的快速固化环氧体系及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2068911T3 (es) * | 1988-07-28 | 1995-05-01 | Ciba Geigy Ag | Combinaciones de flexibilizadores para resinas epoxi. |
-
1992
- 1992-08-05 EP EP92810598A patent/EP0527706A1/en not_active Withdrawn
- 1992-08-10 CA CA002075656A patent/CA2075656A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-12 JP JP4236543A patent/JPH05222349A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018119134A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 日東シンコー株式会社 | 反応硬化型接着剤、接着剤キット、及び、反応硬化型接着剤の使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0527706A1 (en) | 1993-02-17 |
| CA2075656A1 (en) | 1993-02-13 |
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