JPH05237346A

JPH05237346A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH05237346A
Application number: JP4072913A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Nobuyuki Matsumura; 信之松村; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、及び一酸化炭素、炭化水素等の
未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼
排ガスから、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌで効率良く窒
素酸化物を除去することができる方法を提供する。【構成】窒素酸化物の量に見合った量の炭化水素を排
ガスに添加し、この炭化水素を添加した排ガスを、多孔
質の無機酸化物に担持した(a) アルカリ金属元素と、
(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上と、(c) 希土
類元素とからなる触媒に接触させ、もって前記窒素酸化
物と排ガス中の炭化水素とを反応させて前記窒素酸化物
を、0.15秒以下の接触時間 (排ガス１ml（標準状態に換
算した値）が前記触媒１ｇに接触する時間) で、除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのため
各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去す
るさまざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、また未反応のアンモニアが排出しないように排ガス
中の窒素酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を
制御しなければならないこと、さらに装置が大型となる
こと等の問題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、上述したこれらの方法で
は、排ガスと触媒との接触時間（排ガス１ｍｌが触媒１
ｇに接触する時間で表す、単位：ｇ・ｓ／ｍｌ）が大き
いときには、高い効率で窒素酸化物を除去することがで
きるが、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌ以下になると、窒
素酸化物の除去率が著しく低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等の燃焼排ガスのように、窒素酸化
物、及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理
論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、接触時
間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌで効率良く窒素酸化物を除去する
ことができる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、窒素酸化物の量に見合った量の
炭化水素（アルキン類、アルケン類あるいはアルカン
類）を排ガスに添加し、この炭化水素を添加した排ガス
を、多孔質の無機酸化物に担持した(a) アルカリ金属元
素と、(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上と、
(c) 希土類元素とからなる触媒に接触させれば、接触時
間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌ以下でも排ガス中の窒素酸化物を
効果的に除去することができることを見出し、本発明に
想到した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の方法は、多孔質の
無機酸化物１００重量％に、(a) アルカリ金属元素の１
種又は２種以上と、(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は２
種以上と、(c) 希土類元素の１種又は２種以上とからな
る触媒を５〜20重量％ (元素換算値) 担持してなる触媒
を排ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流側で、前
記排ガス中に炭化水素を添加し、300 〜500 ℃において
排ガスを前記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と
排ガス中の炭化水素とを反応させて前記窒素酸化物を、
0.15秒以下の接触時間 (排ガス１ml（標準状態に換算し
た値）が前記触媒１ｇに接触する時間) で、除去するこ
とを特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。排ガス浄
化材の基材となる成形体としては、多孔性で耐熱性、特
に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。また、成形体は圧
力損失が許容範囲内であり、かつパティキュレート捕集
性能を保有することが必要である。このような成形体を
形成することができる材料としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アル
ミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シ
リカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジル
コニア、ムライト、コージェライト等のセラミックスが
挙げられる。

【００１３】成形体としては、現在ガソリンエンジン車
又はディーゼルエンジン車等に用いられている公知のハ
ニカム状、フォーム状、ペレット状又はそれに類似した
ものを使用することができる。また、成形体の形状と大
きさは、目的に応じて種々変更することができる。

【００１４】上記の成形体上に設けた多孔質のセラミッ
ク層に担持する触媒としては、(a)アルカリ金属元素の
１種又は２種以上と、(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は
２種以上の元素と、(c) 希土類元素（Ce、La、Nd、Sm
等) とからなるものを用いる。(a) アルカリ金属元素と
しては、特にセシウム、ナトリウム及びカリウムのうち
の少なくとも一種を用いるのが好ましい。また、(b) 成
分としては、前述したようにCu、Co、Mn及びＶの４種の
遷移元素のうちの少なくとも１種を用いる。さらに、
(c) 成分の希土類元素としては、ランタン、セリウム、
ネオジウム等を用いるのが好ましく、また希土類の混合
物であるミッシュメタルも用いることができる。

【００１５】上記(a) 、(b) 及び(c) 成分の触媒活性種
を用いると、排ガス中に存在するパティキュレートも還
元剤として作用し、ＮＯ_xの還元除去特性を向上させる
ことができる。

【００１６】なお、本明細書において、触媒成分(a) 〜
(c) は金属元素として表示しているが、通常の浄化材の
使用温度条件では触媒成分(a) 〜(c) は酸化物の状態で
存在する。

【００１７】上述した触媒活性種の耐熱多孔性成形体へ
の担持は、成形体上に、表面積の大きいセラミックスか
らなる担体層を形成した後、この担体層に対して行う。
担体層を形成する材料としては、チタニア、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、マグネシア、及びチタニア−アル
ミナ、チタニア−シリカ等の多孔性で表面積の大きいセ
ラミックスを用いる。特にパティキュレートや炭化水素
とＮＯ_xとの反応性を上げる場合には、ジルコニア、チ
タニア、チタニア−ジルコニア、又はアルミナ−ジルコ
ニア、アルミナ−シリカなどのアルミナ複合酸化物から
なる担体層とするのがよい。

【００１８】担体層の量は、セラミック成形体の場合、
成形体の３〜15重量％、好ましくは５〜12重量％とす
る。また、活性触媒種 (上記した(a) 〜(c) 成分) は、
その合計が前記担体層の５〜20重量％とする。触媒活性
種の担持量が担体層に対して、5.0 重量％未満ではパテ
ィキュレートとＮＯ_xの同時浄化作用が低下する。一
方、20重量％を超す触媒活性種担持量とすると炭化水素
によるＮＯ_xの除去率が低下することになるので上限を
20重量％とする。好ましい触媒活性種の量は５〜15重量
％である。なお、一般に煤分 (パティキュレート) の燃
焼特性を向上させるためには触媒活性種量を多めにする
のが良い。

【００１９】また各触媒成分(a) 、(b) 及び(c) の配合
量は、その合計（(a) ＋(b) ＋(c)）を100 重量％とし
て、(a) が20重量％以下、(b) が30〜95重量％、(c) が
50重量％以下とするのが良い。(a) が20重量％を超える
とＮＯ_xと炭化水素との反応特性が低下する。(b) が30
重量％未満では炭化水素とＮＯ_xとの反応特性が低下
し、また95重量％を超えるとパティキュレートとＮＯ_x
との反応特性が低下する。さらに(c) については、50重
量％を超えるとＮＯ_xのパティキュレート及び炭化水素
による還元反応が効率良く進まなくなる。より好ましく
は(a) が０〜20重量％、(b) が40〜90重量％、(c) が０
〜40重量％である。

【００２０】上述の構成の触媒活性種を上記の担持量の
範囲で有する排ガス浄化材を用いることによって、パテ
ィキュレート及び炭化水素が還元材として作用し、ＮＯ
_xを還元し、排ガスが効果的に浄化される。このよう
に、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ml以下でも比較的低温でＮ
Ｏ_xの還元が効率よく起こるのは、排ガス中のパティキ
ュレートと炭化水素 (残存している炭化水素及び導入さ
れた炭化水素) と上記担持量の触媒成分(a) 〜(c) が同
時に存在することによる相乗効果によるものと思われ
る。

【００２１】なお、セラミックスからなる担体層の形成
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。

【００２２】ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中に成形体を浸漬し、乾燥する
ことにより成形体上に担体層を形成する方法である。

【００２３】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩（例えばアルコキシド）を加水分解し、得られ
たゾルを成形体にコーティングし、水蒸気等との接触に
よりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成して
触媒の担体層を成形体上に形成する。例えば、担体層用
セラミックスとしてチタニア（TiＯ₂）を用る場合、ま
ずTiのアルコキシドのアルコール溶液に、CH₃COOH、HN
Ｏ₃、ＨCl等の酸を加えたコーティング液を調製する。
このコーティング液に成形体を浸漬し、引き上げた後、
水蒸気あるいは水と反応させてゲル化を行う。次いで、
成形体を乾燥、焼成すれば、成形体の空孔表面にチタニ
アの膜が形成される。ゾル−ゲル法において、ゲル化の
際の加水分解反応の触媒として酸を添加するが、酸の代
わりにアルカリを添加しても、加水分解反応を促進する
ことができる。

【００２４】なお、以上において担体用セラミックスと
してチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミック
の場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持することが
できる。例えば、アルミナの担体層とする場合には、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。

【００２５】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層を成
形体上に形成したら、次に、活性触媒種の炭酸塩、硝酸
塩、、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Ｖの担持
では、NH₄VO₃としゅう酸の溶液を用いることができ
る。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ金属
とＶとを同時に担持することもできる。あるいは、触媒
担体に用いるものをそのまま成形体として用いるとき
は、直接それらに既知の担持法により、触媒活性種を担
持することができる。

【００２６】本発明では、エンジンから排気口に連通す
る排ガス導管の途中に、上述した排ガス浄化材を設置す
る。そして、この浄化材の排ガス上流側の部分で、排ガ
ス中に炭化水素を添加する。

【００２７】本発明に用いる炭化水素は、アセチレン等
のアルキン、プロピレン等のアルケン、プロパン等の炭
素数３以上のアルカンが好ましい。

【００２８】炭化水素の添加量は、排ガス中に含まれる
NOx 量に対して、重量比（炭化水素／排ガス中のNOx ）
で0.2 〜５とするのがよい。この比が0.2 未満となる
と、炭化水素を添加した効果が顕著とならず、NOx の除
去率が低下する。また、５を超えると、添加した炭化水
素が過剰となり、大気に放出される排ガス中に炭化水素
が残存することになる。

【００２９】なお、炭化水素の排ガス中への添加は、噴
霧等の公知の方法で行うことができる。

【００３０】排ガス浄化材を通過する排ガスの温度は、
用いる炭化水素により多少変更する必要があるが、一般
に２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５５０℃に保
持するのがよい。なお、300 ℃以上では、パティキュレ
ートとＮＯ_xとの同時除去も起こり、パティキュレート
の低減も可能となる。

【００３１】プロピレンを添加する場合には、排ガス浄
化材を通過する排ガス温度を250 〜500 ℃とするのがよ
い。

【００３２】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのがよい。その制御の一例として、例
えば以下のような方法がある。すなわち、排ガス浄化材
より上流側に排ガス流量を調節する弁を設け、排ガス浄
化材近傍の排ガス温度をモニターしておき、排ガス温度
が上記範囲を下回った時点で弁を絞り排ガス温度を上げ
る。なお、排ガス温度を下げる場合には、上述の操作の
反対の操作を行えばよい。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（各々直径1.5mm 、長さ
約６mm）30ｇを、CuNO₃、La(NO ₃) ₃及びCsNO₃の水
溶液に浸漬し、Cu、La及びCsの金属単体に換算してそれ
それぞれ10重量％、、0.4 重量％、0.4 重量％の割合で
CuNO₃、La(NO₃) ₃及びCsNO₃を含浸し、乾燥後、700
℃で焼成し、浄化材を得た。なお、この浄化材におい
て、Cu、La及びCsは酸化物として存在している。

【００３４】実施例２実施例１と同様のペレット状のγ−アルミナ30ｇを、Cu
NO₃、Ce(NO ₃) ₃及びCsNO₃の水溶液に浸漬し、Cu、
Ce及びCsの金属単体に換算してそれそれぞれ５重量％、
0.2 重量％、0.2 重量％の割合でCuNO₃、Ce(NO ₃) ₃
及びCsNO₃を含浸し、実施例１と同様にして乾燥及び焼
成し、Cu、Ce及びCsからなる触媒を担持した浄化材を得
た。

【００３５】窒素酸化物除去試験各反応管に入れた実施例１及び実施例２の各々の浄化材
に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、
酸素、プロピレン、及び窒素からなる）を空間速度
（Ｓ．Ｖ）15000 〜45000 ｈ^-1（接触時間それぞれ0.1
〜0.03ｇ・ｓ／ml)で流し、反応管内の排ガス温度を４
００℃に保ちながら、プロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。

【００３６】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（ＮＯ
_x：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の転化
率を求めた。結果を図１に示す。

【００３７】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm (NOの３倍の質量）窒素残部

【００３８】比較例１実施例１で使用したのと同じペレット状のγ−アルミナ
に触媒活性種を担持させずに、表１に示した組成のガス
を流し、実施例１と同様にして窒素酸化物除去試験を行
った。結果を図１に示す。

【００３９】図１から明らかなように、実施例１及び実
施例２の排ガス浄化材は、空間速度が15000 〜45000 ｈ
^-1の範囲（接触時間が0.1 〜0.03ｇ・ｓ／mlの範囲）内
における一酸化窒素の除去率が高かった。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、排ガスと触媒との接触時間が短い（単位時間当りの
流量が多い）条件下でも、排ガス中のNOx を効果的に低
減することができる。

【００４１】本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機器、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に
広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１における空間速度と
NOx の転化率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ 7910−3Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) アルカリ金属元素の１種又は２種
以上と、(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上と、
(c) 希土類元素の１種又は２種以上とからなる触媒を５
〜20重量％ (元素換算値) 担持してなる触媒を排ガス導
管の途中に設置し、前記触媒の上流側で、前記排ガス中
に炭化水素を添加し、300 〜500 ℃において排ガスを前
記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と排ガス中の
炭化水素とを反応させて前記窒素酸化物を除去すること
を特徴とする方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、排ガス
１ml（標準状態に換算した値）が前記触媒１ｇに接触す
る時間を0.15秒以下とすることを特徴とする方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、
前記炭化水素が常温でガス状であることを特徴とする方
法。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の方法
において、前記多孔質の無機酸化物がアルミナ、アルミ
ナ系複合酸化物、ＴｉＯ₂、チタニア系複合酸化物、Ｚ
ｎＯ₂、ジルコニア系複合酸化物から選ばれた１種又は
２種以上であることを特徴とする方法。