JPH0428700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性単量体及びその製造方法に関す
る。 特に本発明は、式：

【式】の 環状ウレノイド基を含有する重合性単量体及びそ
の製造方法に関する。上記の基はエチレン尿素基
またはイミダゾリジノン基としても知られてい
る。本明細書においては、“環状ウレイド”基と
いう用語は、特定の単量体についてより正確な定
義が必要な場合以外は、上記の構造を表わす。 例えば、英国特許第1061492号および第1072894
号明細書から、ウレイド基を含有する重合性単量
体は、特に湿つた条件下において基体に対して良
好な接着性を示す重合体の製造に有用であること
が知られている。しかしながら、かかる重合体の
製造に使用するために従来から提案されている単
量体の多くは、長時間を要するかつ複雑な製造方
法を必要とする；あるものは加水分解条件に対し
て鋭敏である；これらの単量体は“清浄な”
（“Clean”）状態で製造することができずまたこ
れらの単量体からその製造中に生ずる不純物を除
去することは容易ではない。従来の単量体の不純
物のあるもの、例えば非重合性水溶性不純物は上
記単量体を使用する際に特に求められている重合
体の性質さえも減ずることがある。本発明は従来
知られている単量体よりすぐれた利点を有する、
環状ウレイド基を含有する重合性単量体を提供す
るものである。本発明の新規単量体は簡単な反応
条件を使用して高い収率で製造することができ、
またこれらの単量体は有害な不純物を含有してい
ない。これらの単量体はすぐれた性質を有する重
合体、重合体分散体および被覆用組成物を製造す
るのに使用し得る。 新規単量体の構造を広く変化させて、所望の種
類の重合性エチレン性不飽和基の他に、他の種類
の官能性基を包含させることができる。HLB（新
水性−親油性バランス）も広く変性させることが
できその結果単量体を一方においては水溶性に、
他方においては水不溶性にせしめ得る。アミノ基
を含有する従来の多くの単量体と異なり、本発明
により提供される単量体は、使用中に好ましくな
い黄変を示すことのない重合体を生ずる。更に、
本発明の単量体は、特に、加水分解およびアミノ
リシスに対して安定性を示すようなものにし得
る。 従つて本発明によれば式： 〔式中、Ａは基：を表わし、

【式】 Ｂは基：

【式】を表わし、 R₃はＹ−（CH₂）_o−（ｎは０〜16である）、

【式】又は

【式】であ り R₄はC₁〜C_aアルキル基であり、ＶはOH又は−
CHであり、Ｔは

【式】又はCH₂＝CH −CH₂−であり、Ｗは−Ｈ又は−CH₃であり、Ｙ
は−Ｈ又は−OHである〕で表わされる重合性単
量体が提供される。 本発明の重合性単量体は、式： （式中、 基A′またはB′はそれぞれ、前記の基Ａまたは
Ｂと同一であり、残りの基A′またはB′は前記の
基ＡまたはＢの付加重合体残基であるか、また
は、基A′およびB′の両者が前記の基ＡおよびＢ
の付加重合体残基である）の単量体残基を含有す
る付加重合体が提供される。 前記の構造を有する本発明の重合性単量体は該
単量体を重合することにより付加重合体を製造す
るのに使用され、また、該単量体を単量体の全重
量に基づいて少なくとも0.1重量％含有する単量
体混合物を重合することにより付加共重合体を製
造するのに使用される。 本発明の前記重合性単量体は、式： （式中、Ａは前記の意義を有する）の中間体か
ら製造し得る。 環状ウレイド基を存在させることにより、重合
体または重合体混合物により大きな耐水性を付与
し得ることおよび環状ウレイド基は、この基を含
有する共重合性単量体の使用により重合体中に導
入し得ることは周知である。従来の、多くのこの
種の単量体の製造に伴う問題から見て、驚くべき
ことには、前記式（）の単量体は以下で述べる
方法により比較的低い温度において容易に製造し
得ることが認められた。前記したごときHLB、
溶解性、官能基および重合特性を変化させるため
に、この方法の変法を行うことにより基Ａおよび
Ｂの種類を広い範囲で変化させ得る。 本発明の特定の単量体は重合させてホモポリマ
ーを製造することができ、あるいは本発明の他の
特定の単量体と共重合させ得る。別法として、本
発明の単量体を他の重合性エチレン性不飽和化合
物と共重合させて共重合体を製造し得る。かかる
共重合体は本発明の式（）の単量体を少なくと
も0.1％含有しており、そして適当な共単量体と
しては例えばアリルアルコール、アリルグリシジ
ルエーテル、アリルメタクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メチルまたは高級アル
キルアクリレートまたはメタクリレート、無水マ
レイン酸またはマレイン酸エステル、スチレンま
たは置換スチレン、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、安息香酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ビニルメトキシエチルエーテ
ル、ビニルベンジルエーテル、ビニルスルホン
酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、メタク
リロニトリル、メタアクリルアミド、エチレンお
よび高級オレフインを挙げ得る。 本発明の単一重合体および共重合体は他の重合
体と混合して使用し得ることは理解されるであろ
う。 前記式（）の中間体は、式： の第１級アミンと、エポキシド基を含有するかつ
第１級アミノ基と反応した際に基Ａを提供する構
造を有する物質とを反応させることにより製造し
得る。 前記式（）の中間体は更に、式： の第１級アミンと、活性化された二重結合を有す
る物質とをミカエル付加反応により反応させるこ
とにより製造し得る。 本発明者らはこれらの方法のいずれかを使用す
ることにより第２級アミン（）を容易にかつ好
都合に製造し得ることを知見したが、これを以下
で例示する。アミノエチルイミダゾリジノンを溶
剤、好ましくは水またはC_1-14アルカノール中に
溶解し、周囲温度で攪拌する。一官能性エポキシ
ド化合物を添加する；混合物を攪拌しかつ40℃以
下で３時間保持する。通常、当初２つの相が存在
するが、生成物は、一官能性エポキシドの組成に
応じて、透明で均質な溶液であるかまたはミセル
分散体（miceardispersion）である。通常、
一官能性エポキシドは水に不溶性であり、反応生
成物中の未反応エポキシドは、一部を過剰の水で
稀釈することにより検出し得る。他の溶剤または
溶剤混合物も使用し得るが、水またはC_1-14アル
カノールは、反応が迅速に進行しかつ容易に監視
し得るという点から、好ましい溶剤である。本発
明者らは、場合によりオレフイン性不飽和基を包
含する種々の官能性基を有する第２級アミンは、
エポキシド基の他に官能性基を有する反応性物質
を選択することにより製造し得ることを知見し
た。１個以上の追加の官能性基を有する第２級ア
ミン（）を製造することができ、また、１個以
上のエポキシド基を有する化合物を使用し得る。
別法として、本発明者らは第２級アミン（）
を、活性化された二重結合を有する物質をアミノ
エチルイミダゾリジノンの水溶液に添加すること
により容易に製造し得ることを認めた。好ましい
第２級アミンはエステル結合を含有していない物
質を選択することにより製造される。本発明者ら
はかかるエステル結合が存在する場合には、得ら
れる第２級アミンは、不飽和オレフイン基を含ま
ない環状ウレイド化合物が生成するため、単量体
（）の製造に不適当であることを知見した。例
えば好ましい第２級アミンはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリル
グリシジルエーテル、グリシドール、エピクロル
ヒドリン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルを使用して製造し得る。別法として、第２級
アミンはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジル“ベルサテート”
（“Versatate”）、アリルメタクリレート、メチル
アクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル
酸の他のエステル、アクリルアミドまたはメタア
クリルアミドを使用して製造し得る。 本発明によれば更に、式： の中間体物質を、エポキシド基を含有するかつア
ミノ基と反応した際に基Ｂを提供するための構造
を有する物質と反応させることを特徴とする、式
（）の単量体の製造方法が提供される。エポキ
シドを有するかつ基Ｂを提供するための構造を有
する物質はグリシジル（メタ）アクリレートまた
はアリルグリシジルエーテルから選ぶことが好ま
しい。 本発明者は、この方法は第２級アミンを製造す
る際に使用される方法に類似する方法を使用して
容易にかつ好都合に行い得ることを知見した。代
表的な製造方法においては、エポキシド化合物を
第２級アミンの水溶液に添加し、温度を50〜60℃
に上昇させ、約３時間保持する。通常、当初、２
つの層が存在するが、生成物はエポキシド化合物
の組合せに応じて、透明で均一な溶液であるかあ
るいはミセル分散体である。通常、エポキシドは
水に不溶性であり、従つて反応生成物中の未反応
エポキシドは、生成物の一部を過剰の水で稀釈す
ることにより容易に検出し得る。他の溶剤または
溶剤混合物を使用し得るが、反応が容易に進行し
かつ反応を容易に監視し得るという理由で、水性
混合物または水が好ましい溶剤である。場合によ
りエポキシドはエチレン性不飽和基またはある種
の他の官能性基または官能性基の組合せを含むよ
うに選択し得るが、第２級アミンがエチレン性不
飽和基を含有していない場合には、この基がエポ
キシド化合物中に含有されていなければならな
い。例えばエポキシド化合物はアリルグリシジル
エーテルまたは他のエポキシアルキルアリルエー
テル、グリシジル、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレート、または他のエポキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートで
あり得る。エポキシド化合物は、また、例えばエ
チレンオキシドまたは高級アルキルオキシド、ベ
ンジルオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
樹脂、グリシドール、“ベルサチン酸”（“Ve−
rsatic acid”）のグリシジルエーテルまたは他の
グリシジルエーテルである。 上述したごとき簡単な方法を使用して製造し得
る本発明の単量体の構造の範囲は非常に広いが、
単量体（）の範囲はこれらの製造方法により限
定されるものではない。本発明の単量体化合物の
所望のかつ有用な特性は、その製造方法ではなく
単量体それ自体の構造に由来するものである。 本発明の単量体は該単量体から誘導される重合
体のある種の物理的性質を変性し得る基、例えば
ハロゲンまたはシアノ基を含有することができる
が、かかる基は重合体の形成後に更に化学反応に
関与し得る基例えばヒドロキシル基またはアリル
基であり得る。また、単量体化合物はその最終用
途に応じて、十分に水溶性であるか、水性媒体中
で表面活性を示すかあるいは水不溶性であるもの
に容易になし得る。 式： （式中、A′及びB′は前記の意義を有する）で
表わされる重合性単量体の残基を有する付加重合
体から、該付加重合体の粒子を含有する水稀釈性
分散体を調製し得る。 別法として、付加重合体は式（）の単量体
を、単量体の全重量に基づいて少なくとも0.1重
量％含有する単量体の重合により製造されたもの
である。 更に、式： の単量体の少なくとも一種を含有するエチレン性
不飽和単量体を水および（または）水混和性液体
中で重合させることにより、前記したごとき重合
体粒子の水稀釈性分散体を製造し得る。 更に第２級アミンと反応性の基であつてかつ、
単量体の重合中または重合後に、 式： （式中、Ａは前記の意義を有する）を有する物
質と反応させる反応性基を有する単量体の少なく
とも１種を含有するエチレン性不飽和単量体を水
および（または）水混和性液体中で重合させるこ
とにより、前記重合体粒子の分散体を製造し得
る。 前記したごとき重合体粒子の水稀釈性分散体か
ら水稀釈性被覆用組成物を調製することができ、
また、前記したごとき重合体粒子の分散体から水
性塗料を調製し得る。 更に、単量体（）の残基を含有していない重
合体粒子を更に含有する水性塗料を調製し得る。 上記の重合体粒子の水稀釈性分散体は分散体の
全重量に基づいて５重量％という低いものから80
％重量までの重合体含有量を有し得る。しかしな
がら、固形含有量の低い分散体は刷毛またはロー
ラーで塗布するのに適当な粘度を有する塗料のご
とき被覆用組成物を調製する際に困難を生じ、一
方、固形分含有量の非常に高い分散体は取扱いが
困難でありかつ貯蔵中に粘度に変化を生じ得る。
重合体含有量は分散体の全重量に基づいて45〜60
重量％であることが好ましい。重合体粒子は通
常、実質的に球形であるが、本発明の分散体中の
重合体粒子はこの形状に限定されるものではな
い。例えば重合体粒子は小粒子の類似する集合体
（Ｃusters）であるかあるいは楕円形であり得
る。粒子径は広い範囲で変動させ得る。粒度分布
は広いものであるかあるいは狭いのもであり得
る。通常、平均粒子径は直径で表わして0.05ミク
ロン以上でかつ10ミクロン以下であるが、直径が
１ミクロン以下であることが好ましい。 本発明の分散体は水分散性である；すなわち、
連続相を構成する液体または液体混合物は水と十
分に混和性である。 連続相を構成し得る適当な液体としては水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンおよびエチレングリコールが挙げられる。こ
れらの液体の混合物も使用し得る。液体は溶解し
た塩を含有し得る。水道水も使用し得る。 重合体の組成は広い範囲で変化させ得る。重合
体分散体の調製に使用し得る適当なエチレン性不
飽和単量体としてはつぎのものが挙げられる；ア
リルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メチルまたは高
級アルキルアクリレートまたはメタクリレート、
無水マレイン酸またはマレイン酸エステル、スチ
レンまたは置換スチレン、ビニルアルコール、酢
酸ビニル、クロル酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエー
テル、安息香酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ビニ
ルメトキシエチルエーテル、ビニルベンジルエー
テル、ビニルスルホン酸、ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、メタアクリロニトリル、メタアク
リルアミド、エチレンおよびより高級なオレフイ
ン。二官能性またはより大きい官能性の単量体と
しては、例えばエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレー
トまたはジビニルベンゼンが挙げられる。本発明
による前記単量体残基（）は通常、前記重合体
中に比較的低い割合で含有させるが、重合体の全
重量に基づいて0.1〜５重量％存在させることが
好ましい。 重合体は、該重合体が溶解したままの状態でな
しに、明確な粒子相を生ずるとを可能にするのに
十分な大きさである限り、任意の適当な平均分子
量を有し得る。分散粒子の重合体の分子量は
10000より大きいことが好ましいが、非常に大き
い例えば数百万までの大きさであり得る。極端な
場合、重合体を架橋させることができ、この場
合、各粒子は単一の架橋重合体分子鎖からなり従
つてこの粒子はゲル粒子である。 水稀釈性分散体は乳化重合法で普通に使用され
る任意の成分、例えば乳化剤および表面活性剤を
含有することができ、そしてこれらは非イオン性
またはイオン性物質であり得る。水溶性重合体は
例えば、普通、“保護コロイド”と呼ばれている
もの、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（ビ
ニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）およ
びナトリウムカルボキシメチルセルロースを含有
し得る。表面活性剤型重合体状種（species）、例
えばブロツクまたはグラフト共重合体または水稀
釈性分散体の製造中に“その場”で形成させ得る
重合体状種も含有し得る。 重合体の分子量を低下させ、調節するために、
チオグリコール酸、第１級オクチルメルカプタン
および他のメルカプタンのごとき連鎖移動剤も含
有させ得る。分散体は、その性質または後に分散
体から誘導される被覆用組成物の性質を変性する
材料、例えば可塑剤または融合剤も含有し得る。
他の添加剤としては消泡剤、殺生物剤（biocide）
およびpH調節剤が挙げられる。 重合体粒子の水稀釈性分散体は重合体と併用し
得る。これらの他の重合体は分散体の水稀釈性連
続相に可溶性または不溶性であることができ、前
記したごとき単量体残基を含有していてもよく、
含有していなくてもよい。重合体をこの方法で併
用する場合には、存在させる前記単量体残基の割
合は重合体の全重量に基づいて0.1重量％以下、
好ましくは１重量％以下とすべきではない。 本発明の水稀釈性分散体は基体に対する良好な
接着性を有する被膜を生ずるという理由で特に有
用である。このことは、前記重合体残基は含有し
ていないが他の点は非常に類似している分散体か
ら調製した被膜との適当な比較実験により示され
ている。比較すべき分散体の重合体が、粒子が室
温で融合するような組成を有する場合には、各分
散体の若干量を基体上に流して薄い流動層を形成
させついで稀釈相を蒸発させることにより薄い重
合体被膜を形成させ得る。ついで被膜を水に浸漬
した後の、被膜の水感受性と接着性能を簡単な実
験室試験により評価し得る。例えばふくれが現わ
れる速度および被膜表面と粘着テープとを接触さ
せついで基体から剥離することによる被膜の基体
からの剥離の容易性を比較し得る。前記の単量体
残基が重合体の全重量に基づいて１または２重量
％しか存在しない場合においても本発明の分散体
は前記単量体残基を含有していない分散体と比較
して、これらの試験において著しく改善された性
能を示す。同様に、重合体の組成が、粒子の融合
を促進するのに上昇温度を必要とするようなもの
である場合には、被膜の水感受性の比較結果から
本発明の分散体はこの性質が明らかにすぐれてい
ることが判る。基体がアルキドベース塗料から誘
導された被覆を有する場合、性能の向上が特に顕
著に示される；これに対して従来の分散体から誘
導された被膜においては、通常“湿潤接着性”
（Wet adhesion）と呼ばれる接着性能が非常に劣
つている。 前記したごとき単量体残基を含有する重合体粒
子の水稀釈性分散体は種々の既知の“乳化重合”
法のいずれかを使用して製造し得る。これらの方
法には簡単な“ワンーシヨツド”法が包含される
が、この方法においては前記単量体（）を包含
する単量体、乳化剤または表面活性剤、水および
（または）水稀釈性液体およびフリーラジカル重
合開始剤からなる混合物の温度を上昇させて、重
合開始剤を制御された状態で分解する。重合が進
行し、水相と異る第３相に相当する重合体粒子と
単量体相とが生ずる。重合体粒子は吸着された乳
化剤または表面活性剤分子および通常、重合開始
剤の分解後に残留するイオン性残基により凝集お
よび凝固に対して安定化される。単量体相は最終
的に消費され、生成物として重合体粒子の水稀釈
性分散体が生ずる。高い重合体含有の分散体すな
わち、分散体の全重量に基づいて25重量％以上の
重合体を含有する分散体を製造する場合には、
“シードーフイード”（“seed and feed”）法が採
用される。この方法においては、全単量体の小部
分を乳化剤または表面活性剤の存在下で重合させ
て、種重合体の希薄分散体を製造する。ついで
“フイード”として添加される残りの単量体を用
いて数時間重合を行い、その間に、存在する粒子
の大きさを増大させかつ若干の新しい粒子を生成
させる。この段階中、追加の重合開始剤および
（または）表面活性剤を添加し得る。生成物とし
て高固形分含有量の水稀釈性分散体が得られる。
別法として、単量体を水中で乳化し、このエマル
ジヨンを“フイード”として使用し得る。この方
法の他の既知の変法においては、“保護コロイド”
と呼ばれる水溶性重合体を重合開始前の水相に溶
解させる。“保護コロイド”は複雑な多くの役割
を有しており、例えば、得られる重合体粒子の分
散体の安定性とレオロジーに寄与する。 本発明の一方法によれば、式（）の単量体を
水と混和性の溶剤に溶解する。適当な溶剤として
は水、メタノール、エタノール、アセントおよび
エチレングリコールが挙げられる。単量体溶液を
この方法の重合系に供給する。別の方法において
は、式（）の単量体を、他の単量体の混合物と
混和性の溶剤中に溶解した溶液を使用する。適当
な溶剤は例えばイソプロパノールおよびより高級
なアルコール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのご
ときエステル、ケトン、トルエンおよびより高級
な芳香族炭化水素である。この別法においては、
単量体溶液と残りの単量体混合物の全部または一
部とを、後者の重合帯域に添加する前に混合す
る。本発明者は式（）の単量体を溶液として貯
蔵し、取扱うことが、通常、より容易であること
を知見した。単量体の水溶液については、単量体
の濃度が溶液の全重量に基づいて20〜50重量％で
あることが好ましい。有機溶剤中の単量体溶液に
ついては、単量体の濃度は溶液の全重量に基づい
て30〜70重量％であることが好ましい。重合帯域
に添加する前に単量体溶液と重合開始剤とを直接
接触させることは避けるべきである。式（）の
単量体を、上記２つの方法の一つに従つて、最後
の50％だけ、好ましくは、供給される単量体の重
量に基づいて25％以下だけを用いて添加すること
が好ましい方法である。この方法を使用すること
により、前記単量体残基を含有する単量体のより
多くが重合体粒子表面に配置されると考えられ
る。しかしながら、式（）の単量体が他の単量
体に対する好ましい共重合特性を有していないと
きには、式（）の単量体を重合開始前の帯域の
稀釈剤相に添加する別の方法が好ましい。例え
ば、式（）の単量体が唯一のエチレン性不飽和
基としてアリル官能基を有しており、そして他の
単量体がメタクリレートエステルである場合に
は、上記別法を行うことが好ましい。 所望ならば、式（）の単量体を配合して、例
えばより可塑性であるかまたはより親水性である
粒子の重合体成分とする場合には、供給する全単
量体の組成を変化させ得る。すなわち、可塑化単
量体または親水性単量体のそれぞれの量を、式
（）の単量体を重合帯域に添加する間に、増大
させることができる。 前記したごとく、本発明の重合体粒子の水稀釈
性分散体は、前記単量体残基を重合工程中にその
場でまたはその後の工程中に生成させる方法で製
造し得る。別法においては、単量体混合物中に、
第２級アミンと同時的にあるいはその後に反応し
得る反応性単量体の少なくとも１種を包含させ得
る。反応性単量体はエポキシ基を含有しているこ
とが好ましいが、他の適当な反応性基も存在させ
得る。重合工程中または重合および粒子の形成後
に、前記式（）の化合物を添加しついで条件を
調節しその結果、上記化合物と反応性単量体の単
量体残基とを反応させて、基A′およびB′の少な
くとも一方が重合体分子鎖の一部である炭素−炭
素結合を有する式（）の単量体残基を得る。水
稀釈性分散体をこの方法で製造する場合には、反
応しないで残留する式（）の化合物の量が最少
になるような条件を選ぶべきである。このことは
反応混合物を室温以外の温度、例えば50℃で約１
時間保持することにより助長される。 本発明の水性塗料は前記した重合体粒子の水稀
釈性分散体と、しばしば“ミルーベース”と呼ば
れる、顔料の水稀釈性分散体との混合物である。
ミルーベースは二酸化チタンのごとき無機顔料；
炭酸カルシウム、シリカおよびクレイのごとき他
の無機微粒子材料；置換セルロース、メタクリル
酸またはアクリル酸共重合体のごとき水溶性重合
体を含有することができ、更に湿潤剤および分散
剤を含有し得る。ミルーベースは当業者に既知の
種々の任意の方法により調製し得る。これらの方
法は微粒子状材料の粒子を分散剤の存在下で分離
させて流動性の安定な分散体を調製する分散また
は磨砕工程を包含している。所望の塗料特性に寄
与させるために、他の多くの成分を添加し得る。
例えば、レオロジーを調節し、塗布特性を改善す
るために、水溶性重合体およびキレート化剤を添
加し得る。被膜の形成を促進する化合物、可塑
化、耐凍結性、生物の作用および劣化に対する耐
久性を増大させる化合物または塗布時の発泡を減
少させる化合物も添加し得る。 塗料組成物は、プライマー、フラツト、セミー
グロスまたはグロス塗料が得られるように選択で
き、また屋内および屋外のいずれにも使用するの
に適当なものに調製し得る。重合体粒子の水稀釈
性分散体中の重合体について、より硬質な組成物
を選択することにより、上昇温度で乾燥させた
後、硬質の耐久性の被膜を生ずる塗料を調製し得
る。 本発明の塗料は幾つかの重要な特性において、
前記単量体残基の存在に基づく、著しく改善され
た性能を有する。これは前記の単量体残基を含有
していないこと以外、試験に供した本発明の分散
体に類似する他の水稀釈性分散体を調製すること
により容易に示し得る。２種の分散体を別々に、
同一の割合でミルーベースと混合して２種の塗料
を調製する。この塗料について種々のよく用いら
れる試験方法を使用して耐水性を調べ、比較し得
る。例えば、塗料被膜の“湿潤接着性”は標準試
験法に従つてガードナー摩擦試験機を用いて測定
し得る；被膜について耐ふくれ性、硬度回復性
（softening back）および温熱、高湿度条件に暴
露した場合の回復に要する時間を評価し得る；ふ
くれおよび種々の基体に対する接着性は被膜を所
定の時間熟成させそして被覆基体を水中に浸漬す
ることにより行い得る。水稀釈性分散体中に前記
単量体残基を低い割合で存在させた場合において
も、塗料はこれらの試験において驚くべきほど著
しく改善された性能を示すことが認められた。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、部お
よび％は重量による。 実施例１Ａ＝ヒドロキシブチル基、Ｂ＝メタクリ
ルオキシヒドロキシプロピル基である式（）
の単量体の製造 (a) １，２−エポキシブタンとアミノエチルイミ
ダゾリジノンとの反応により初めに第２級アミ
ンを調製した。後者の原料化合物は既知のもの
であり、ジエチレントリアミンと尿素との反応
により調製し得る。 処法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジン 905 蒸留水 589 Ｙ：１，２−エポキシブタン 500 イカリ型攪拌機、コンデンサーおよび温度計
を取付けた丸底フラスコを使用した。温度の調
節は電気的に加熱するかあるいは必要に応じ氷
の添加により冷却し得る水浴中に丸底フラスコ
の下半分を浸漬することにより行つた。 混合物Ｘを均質になるまで攪拌しついでＹを
添加した。２つの相が明らかに認められた。温
度を上昇させついで攪拌しつつ40℃で３時間保
持した。生成物は透明で均一な溶液であつた。
この生成物の試料は過剰の水で稀釈した場合、
二層に分離せず、従つてエポキシブタンの転化
率が高いことが判つた。核磁気共鳴スペクトル
（NMR）による特性決定は生成物が基Ａがヒ
ドロキシブチル基である式（）の第２級アミ
ンであることを示した。 (b) (a)で得た第２級アミンをグリシジルメタクリ
レートと反応させた。 処法 部 第２級アミン溶液〔(a)で調製〕 1550 蒸留水 300 グリシジルメタクリレート 774 (a)で使用したものと同一の装置を使用した。反
応剤をフラスコに装入しかつ攪拌した。２つの層
が明らかに認められた。温度を上昇させてそして
攪拌しつつ55〜60℃で３時間保持した。生成物は
透明で均一な溶液であつた。生成物の試料は過剰
の水で稀釈したとき２層に分離しなかつた。
NMRによる特性決定は生成物が基Ａがヒドロキ
シブチル基であり基Ｂがメタクリルオキシヒドロ
キシプロピル基でありかつ実質的に不純物を含有
していない式（）の第３級アミンであることを
示した。 実施例 ２Ａ＝シアノエチル基、Ｂ＝メタクリ
ルオキシヒドロキシプロピル基である式（）
の単量体の製造 (a) アクリロニトリルとアミノエチルイミダゾリ
ジノンの反応により第２級アミンを最初調製し
た。 処法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジノン 129 蒸留水 182 Ｙ：アクリロニトリル 53 コンデンサー、磁気攪拌機および温度計を取
付けた丸底フラスコを使用し、温度の調節はフ
ラスコを電気的に加熱された水浴にフラスコを
浸漬し、必要に応じて氷を添加することにより
行つた。混合物Ｘを均一になるまで攪拌した。
Ｙを１時間かかつて添加しその間温度を25℃を
越えないようにした。ついで温度を上昇させ、
30℃で更に４時間保持した。最後に温度を上昇
させ、不活性ガスを吹込みながら80℃で１時間
保持した。流出ガスは稀水酸化ナトリウム溶液
中に通送した。 (b) (a)の生成物をグリシジルメタクリレートと反
応させた。 処法 部 (a)で得た溶液 138 グリシジルメタクリレート 55 工程(a)と同一の溶液を使用した。反応剤をフラ
スコに装入しついで攪拌しながら温度を50℃に上
昇させ、50℃で４時間保持した。生成物は透明で
均一な溶液であつた。その試料は水で過度に稀釈
した場合、層分離を生じなかつた。NMRによる
特性決定は生成物が、式（）において基Ａがシ
アノエチル基であり基Ｂがメタクリルオキシヒド
ロキシプロピル基である、実質的に純粋な第３級
アミンであることを示した。 実施例 ３ 本実施例は、工程(a)と(b)において稀釈剤として
蒸留水の代りにイソプロパノールを使用したこと
以外、実施例１と同一である。生成物は透明で均
一なイソプロパノール溶液であつた。 実施例 ４−６ 工程(a)においてエポキシブタン（反応剤Ｙ）の
代りに、種々の反応剤を使用したこと以外、実施
例１と同様の方法を繰返した。実施例 No. 反応剤Ｙ 部 ４ プロピレンオキシド 402 ５ アリルグリシジルエーテル 790 ６ グリシドール 513 いずれの実施例においても生成物は実質的に純
粋な透明で均一な溶液であつた。 実施例 ７ Ａがグリシドールの“ベルサチン″酸エステル
から誘導された基であり、Ｂがメタクリルオキシ
ヒドロキシプロピル基である、式（）の単量体
の製造 (a) グリシドールの“ベルサチン″（“Versatic”）
酸エステル（分子量約242）をアミノエチルイ
ミダゾリジノンと反応させた（“Versatic″はシ
エル社の登録商標である）。 処法 部 Ｘ：グリシドールの“ベルサチン″酸エステ
ル 250 アミノエチルイミダゾリジン 129 Ｙ：蒸留水 20 実施例１と同様の丸底フラスコを使用した。
混合物Ｘを温度を40℃に上昇させかつ攪拌する
ことにより均一にした。Ｙを添加し、混合物を
40〜50℃で３時間保持した。この段階での生成
物は水に不溶性であるが、稀釈酸水溶液で稀釈
した場合、透明で均一な溶液を生じ、従つてエ
ポキシ化合物が完全に消費されたことを示し
た。“ベルサチン″酸はC_5-10α−第３級炭素カ
ルボン酸である。 (b) 処法 部 (a)で得た溶液 246 グリシジルメタクリレート 88 (a)と同一の装置を使用し、反応剤を50℃で2.5
時間保持した。生成物の試料は稀塩酸水溶液で稀
釈したとき、透明で均一な溶液を生じた。この溶
液を中和すると、若干の自己安定性を有するエマ
ルジヨンを生じた。 実施例 ８ 本実施例においては、式（）の単量体を含有
するアミン混合物をアミノエチルイミダゾリジノ
ンとグリシジルメタクリレートとの反応により構
造した。 処法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジノン 905 蒸留水 589 Ｙ：グリシジルメタクリレート 1145 実施例１におけるものと同一の装置を使用し
た。混合物Ｘを均一になるまで攪拌した。Ｙを添
加し、温度を30℃で３時間保持した。温度を上昇
させ、50〜60℃で更に３時間保持した。生成物は
透明で均一な溶液であつた。過剰の水で稀釈した
試料は層分離を生ぜず、エポキシ化合物が完全に
反応したことを示した。NMRによる特性決定は
生成物がアミンの混合物であり、そのあるものは
メタクリレート基を含有し、あるものはメタクリ
ルアミド基、またあるものはエチレン性不飽和基
を含有していないことを示した。後者は、本実施
例の生成物を水性媒体中で他の単量体と共重合し
て重合体粒子の分散体を製造した場合、重合しな
い水溶性不純物として残留するであろう。 実施例 ９ アリルグリシジルエーテル（790部）を工程(a)
において反応剤Ｙとして使用しまたアリルグリシ
ジルエーテル（621部）を工程(b)においてグリシ
ジルメタクリレートの代りに使用したこと以外、
実施例１と同一の方法を行つた。 実施例 10 工程(b)においてアリルグリシジルエーテル
（621部）をグリシジルメタクリレートの代りに使
用したこと以外、実施例１と同一の方法を行つ
た。 実施例 11 本実施例においては、実施例３で得た単量体を
使用して、重合体を製造した。 処法 部 Ｐ：メチルエチルケトン 300 アゾ ジイソブチロニトリル ０・５ Ｑ：実施例３の生成物 10 メタクリル酸メチル 180 アクリル酸ブチル 20 Ｒ：アゾ ジイソブチロニトリル 0.5 酢酸エチル ５ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を取付けた
丸底フラスコを使用した。フラスコは電気マント
ルにより加熱した。混合物Ｐを加熱し、還流させ
た。20分後、混合物Ｑと混合物Ｒの半量の添加を
開始し、２時間かかつて完了した。混合物Ｒの残
りを添加し、更に30分間還流を行つた。生成物と
して粘稠な重合体溶液が得られ、所望に応じ、こ
の溶液から過剰のメタノールを添加しついで重合
体の沈澱を洗浄し、乾燥することにより、重合体
を分離することができた。 実施例 12 本実施例はメタクリル酸メチル、２−エチルヘ
キシル、アクリレートおよび前記式（）の単量
体の共重合体からなる粒子の水性分散体の製造に
ついて示す。 下記の原料を使用した： 原 料 部 Ａ：水 614 ポリエチレングリコールのモノオレエート、分
子量400 2.3 “セロサイズ（“Ceosize″） 1.4 WPO9L※ Ｂ：メタクリル酸メチル 342 ２−エチルヘキシル アクリレート 261 ポリエチレン グリコールのモノオレエート分
子量400 34.4 ジソニルナトリウムスルホサクシネート ４ Ｃ：式（）※※の単量体 6.4 水 15.1 Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス（Boax） 1.5 ※“Ceosize″は市販のヒドロキシエチルセル
ロースについての登録商標である。 ※※式（）の単量体は、実施例１に従つて、
アミノエチルイミダゾリジノンの水溶液と等モル
量のブチレンオキシドとを反応させついで等モル
量のグリシジルメタクリレートとを反応させるこ
とにより調製した。この単量体においては、 Ａ＝CH₃CH₂CH（OH）CH₂−または

【式】または または

【式】 R₁＝R₂＝−CH₂−CH₂− 水性原料溶液Ａはふた付フランジ頂部、攪拌
機、コンデンサーおよび温度計を備えたガラス反
応器中で85℃で調製した。単量体混合物は小型ポ
ンプを使用して制御された割合で反応器に供給
し、重合開始剤溶液はビユーレツトを使用して一
定間隔で添加した。32部のＢと13部のＤを添加し
そして更に45分後に、514部のＢを２時間かかつ
て一定の速度で添加した。上記と同一の時間で30
部のＤを10分当り３部の割合で添加した。この工
程中、温度を上昇させ、90℃に保持した。Ｂの残
部、Ｃの全部および追加分の９部のＤを更に30分
かかつて添加した。これらの添加が終了してから
10分後に、Ｄの残部を添加した。更に10分後にラ
テツクスを冷却した。 式（）の単量体残基を１％含有する重合体粒
子の、安定なかつ固形分含有量の高い水性分散体
が生成物として得られた。 実施例 13 本実施例は式（）の単量体をイソプロパノー
ル溶液として使用したこと、すなわち、原料Ｃと
して、 実施例12で述べた式（）の単量体 128部 イソプロパノール 8.7〃 からなるものを使用したこと以外、実施例１と同
一である。 原料Ｃを、30分かかつて添加する前に原料Ｂの
残部と混合したこと以外、実施例12と同一の方法
を繰返した。 式（）の単量体残基を２％含有する重合体粒
子の、安定なかつ固形分含有量の高い水性分散体
が生成物として得られた。 実施例 14 本実施例は実施例12および13の重合体分散体
と、式（）の単量体の残基を含有していない重
合体分散体（“実施例14の分散体）との比較を示
す比較例である。 式（）の単量体を使用しなかつたこと以外、
実施例12と同様の方法により、安定な、固形分含
有量の高い重合体粒子の水性分散体を調製した。
この分散体は下記の簡単な試験により実施例12お
よび13の分散体と容易に区別される： ハードボードパネルに慣用のアルキド下塗塗料
を噴霧し、１週間、乾燥させる：ついで慣用のア
ルキドを噴霧し、１週間、乾燥させる：ついで70
℃の加熱炉に７時間装入して硬化を完了させる。
深さ８ミル（thou）のアプリケーターバーを使
用して、アルキド表面に実施例12〜14の分散体の
被膜を施し、30℃の加熱炉中で30分間乾燥させ
る。被膜を25℃時間熟成する。鋭利な刃物を使用
して被膜の各々に長さ約１インチの掻傷を十字形
に付ける。このパネルを25℃の水に１時間浸漬す
る。被膜の外観の変化を記録する。水に浸漬した
直後に、過剰の水を除去しついで粘着テープを被
膜の十字形掻傷上に貼着しついでテープを横方向
に剥離する。被膜の除去の難易を記録する。

【表】 実施例 15〜19 これらの実施例においては種々の式（）の単
量体を含有する原料Ｃを使用したこと以外、実施
例12と同様の方法で分散体を調製した。種々の単
量体は以下に示すごとき種々の化合物とアミノエ
チルイミダゾリジノン（AEUr）との反応により
調製した： 実施例15：（AEUr／アリルグリシジルエーテ
ル）／グリシジルメタクリレート 実施例16：（AEUr／グリシドール）／グリシジ
ルメタクリレート 実施例17：（AEUr／グリシジルメタクリレー
ト）／グリシジルメタクリレート 実施例18：（AEUr／グリシジル“ベルサテー
ト″）／グリシジルメタクリレート 実施例19：（AEUr／アクリロニトリル）／グリ
シジルメタクリレート 生成物として、式（）の単量体残基１％を含
有する重合体粒子の、安定な高固形分含有量の分
散体が得られた。 実施例 20 本実施例においては重合体粒子の水性分散体を
以下の方法で調製した。： 部 原料Ａ：水 192 ナトリウムカルボキシメチルセルロース ２ 原料Ｂ：メタクリル酸メチル 17 アクリル酸ブチル 17 ポリ（エチレンオキシド）／ノニルフエノール
（１分子当り、平均25単位） １ ジ−オクチルナトリウムスルホサクシネート
0.5 原料Ｃ：実施例12で使用した式（）の単量体
1.9 水 0.5 原料Ｄ：水 4.7 過硫酸カリウム 2.3 原料Ａを磁気攪拌機とコンデンサーを備えた丸
底フラスコ（500ml）に装入した。フラスコを熱
水浴中に浸漬し、温度を上昇させ、攪拌しながら
85℃に保持して、塊のない均一な混合物を得た。 その他の原料は添加は以下に示すごとく行つ
た：

【表】 更に15分後に、得られたラテツクスを冷却し
た。 生成物として、式（）の単量体残基を約５％
含有する重合体粒子の水性分散体が得られた。 実施例 21 本実施例はスチレン、２−エチルヘキシルアク
リレートおよび式（）の単量体の共重合体から
なる粒子の分散体の調製を示す。 原料 部 Ａ：水 611 ポリエチレングリコールのモノオレエート分子
量400 2.3 “セロサイス”WPO9L 1.4 Ｂ：スチレン 318 ２−エチルヘキシルアクリレート 286 ポリエチレングリコールのモノオレート分子量
400 34.4 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート 4.0 Ｃ：以下に述べるごとき式（）の単量体 13.1 イソプロパノール 11.3 Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス 1.5 式（）の単量体は、アミノエチルイミダゾリ
ジノンのイソプロパノール（実施例12における水
の代りに使用）溶液と等モル量のブチレンオキシ
ドとを反応させついで等モル量のグリシジルメタ
クリレートと反応させることにより調製したこと
以外は、実施例12で使用したものと同様のもので
ある。 原料Ｃを重合帯域に添加する前に、原料Ｂと混
合したこと以外は実施例12と同様の方法を使用し
た。 生成物として、式（）の単量体残基を約２％
含有する重合体の粒子の、安定な、高固形分含有
量の分散体が得られた。 実施例 22 本実施例は酢酸ビニル、“ベルサチン”酸ビニ
ルおよび以下に述べるごとき式（）の単量体の
共重合体の分散体を、実施例12と同様の方法で製
造する例を示す。 原料 部 Ａ：水 533 実施例20で使用したポリ（エチレングリコー
ル）／ノニルフエノール 15.1 ヒドロキシエチルセルロース 10.8 ジ−オクチルナトリウムスルホサクシネート
3.2 炭酸ナトリウム 2.2 Ｂ：酢酸ビニル 551 ※“VeOVa10” 138 Ｃ：水 60 過硫酸アンモニウム 2.2 Ｄ：※※以下に述べるごとき式（）の単量体
14.5 水 11.2 ※“VeOVa”は市販の〓ベルサチン”酸ビニ
ルについての登録商標である。 ※※式（）の単量体は、アミノエチルイミダ
ゾリジノンの水溶液と等モル量のグリシドールと
を反応させついで等モル量のグリシジルメタクリ
レートと反応させることにより調製した； 従つて式（）において、

【式】またはCH₂ （OH）CH（OH）CH₂− または R₁＝R₂＝−CH₂−CH₂−である。 原料Ａ水溶液は原料Ａの温度を60℃に上昇させ
ることにより調製した。72部のＢおよび15.5部の
Ｃを添加しついで温度を85℃に上昇させた。40分
後、Ｂの残部と34部のＣを４，５時間かかつて反
応器に添加した：この工程の最後の1.5時間の間
にＤを添加した。更に10分後、Ｃの残部を添加し
た。10分後、分散体を冷却した。 生成物は式（）の単量体残基を約２％含有す
る酢酸ビニル共重合体からなる粒子の、安定な高
固形分含有量分散体であつた。 実施例 23 本実施例はメタルクリル酸メチル／アクリル酸
ブチル／ポリ（エチレングリコール）モノメタク
リレートのメトキシエーテル／実施例13で述べた
式（）の単量体の、水／メタノール中の分散体
の製造を示す。 フランジ状ふたを有するかつ攪拌機、温度計、
窒素供給管および上昇−溢流（up−and−over）
コンデンサーを備えた丸底フラスコを使用した。
コンデンサーは反応器からの留出物を捕集して、
反応器に還送し、落下させる前に単量体混合物を
稀釈するのに使用し得るように設置した。 原 料 部 Ａ：水 315 メタノール 466 ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレー
トのメトキシエーテル 18.7 Ｂ：メタクリル酸メチル 26 アクリル酸ブチル 24 アゾジイソブチロニトリル １ Ｃ：メタクリル酸メチル 214 アクリル酸ブチル 198 ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレー
トのメトキシエーテル 16 メタノール 48 アゾジイソブチロニトリル 6.7 Ｄ：メタクリル酸メチル 46.6 アクリル酸ブチル 421 実施例13で述べた式（）の単量体 11.2 イソプロパノール 7.1 アソジイソブチロニトリル 1.3 Ｅ：アソジイソブチロニトリル 1.6 原料Ａを反応器に装入し、温度を65℃に上昇さ
せた。原料Ｂを添加した後、温度を還流するまで
上昇させ、30分間保持し、しかる後、原料Ｃを添
加した。30分間で添加した後、Ｄを１時間で添加
した。還流を続け、0.5時間後、0.8部のＥを添加
した。更に0.5時間後に、Ｅの残部を添加した。
0.5時間後、分散体を冷却した。生成物として式
（）の単量体残基を約２％含有する重合体粒子
の水／メタノール媒体中の安定な分散体が得られ
た。 実施例 24 本実施例は、メタクリル酸メチル／２−エチル
ヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレー
トの共重合体からなる重合体粒子の、最初の分散
体の製造を示す。最初の分散体の共重合体を引続
いて第２級アミンと反応させて、式（）の単量
体残基を導入した。装置は実施例12と同一のもの
を使用した。 原 料 部 Ａ：水 550 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエート
分子量400 2.3 “セロサイズ”WPO9L 1.3 Ｂ：メタクリル酸メチル 315 ２−エチルヘキシルアクリレート 283 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエート
分子量400 34.4 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート 4.0 グリシジルメタクリレート 18.5 Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス 1.5 Ｅ：アミノエチルイミダゾリジノンの水溶液と等
モル量のブチレンオキシドとの反応により得ら
れた第２級アミン 13 水 31 原料Ａ，ＢおよびＤを使用して、実施例12の方
法に従つて重合体粒子の水性分散体を調製した。
この分散体の温度を60℃に調製した。Ｅを添加し
た後、攪拌しながらこの温度に３時間保持した。 生成物として式（）の単量体残基を含有する
重合体粒子の、安定な、高固形分含有量の分散体
が得られた。 実施例 25 本実施例はメタクリル酸メチル／２−エチルヘ
キシルアクリレート／以下に述べる式（）の単
量体の共重合体からなる重合体粒子の水性分散体
の調製を示す。 単量体の組成が異り、式（）の単量体の添加
中にTgのより低い重合体を生じさせたこと以外、
実施例12および13と同様の方法を行つた。 原 料 部 Ａ：水 614 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエー
ト、分子量400 2.3 “セロサイズ” 1.4 Ｂ：メタクリル酸メチル 287 ２−エチルヘキシルアクリレート 196 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエー
ト、分子量400 27.5 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート 3.2 Ｃ：メタクリル酸メチル 49 ２−エチルヘキシルアクリレート 72 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエート
分子量400 6.9 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート 0.8 式（）の単量体※ 12 イソプロパノール ８ Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス 1.5 （※この単量体はアミノエチルイミダゾリジノ
ンをイソプロパノール中で等モル量のアリルグリ
シジルエーテルと反応させ、ついで等モル量のグ
リシジルメタクリレートと反応させて調製した） 原料Ａ水溶液を81℃で調製した。32部のＢおよ
び13部のＤを添加した。Ｂの全部と36部のＤを２
時間かかつて一定の速度で添加した。この工程
中、温度を上昇させ、90℃に保持した。Ｃの全部
と９部のＤを30分かかつて一定の速度で添加し
た。これらの原料の添加が完了してから10分後に
Ｄの残部を添加した。更に10分後、ラテツクスを
冷却した。生成物として、式（）の単量体残基
を約２％含有する共重合体からなる重合体粒子
の、安定な、高固形分含有量の分散体が得られ
た。 実施例 26 本実施例は結合剤としてそれぞれ、実施例13お
よび14で調製した重合体粒子の分散体を使用した
２種の水性塗料の調製を示す。 原 料 部 Ａ：水 10.23 ヒドロキシエチルセルロース 0.24 アミノメチルプロパノール 0.08 “タモール”（“Tamol”）731※ 0.24 “グラスコール”（“Ｇasco”）※ 3.21 “ビスカレツクス”（“Viscalex”）VG2※ 1.61 アンモニア 0.16 Ｂ：プロピレングリコール 7.00 “タモール”731 0.24 アミノメチルプロパノール 0.08 二酸化チタン 21.66 Ｃ：プロピレングリコール 2.23 Ｄ：“テキサノール”（“Texano”）※※2.01 ※市販の塗料添加剤、“Teamo”、“Ｇ
asco”および“Viscaex”は登録商標。 ※※市販の融合剤、“Texano”は登録商標。 増粘剤(A)の溶液は簡単な攪拌により調製し
た。ミルベース(B)を高速分散機を使用して顔料
が安定に分散した微細粒子となるまで分散させ
て調製しついでこれに(C)を添加した。塗料は下
記の成分を下記の順序で使用し、かつ、各段階
で次の成分を添加する前に完全に混合すること
により調製した：成 分 部 重合体粒子の分散体（実施例13または14で調
製） 49.0 水 2.02 ミルベース（Ｂ／Ｃ） 31.21 増粘剤溶液（Ａ） 15.76 融合剤（Ｄ） 2.01 塗料１および２は、それぞれ、実施例13および
14で調製した重合体粒子の分散体を使用して調製
した。塗料１を調製するために使用した重合体は
式（）の単量体残基を含有しており、一法、こ
の残基は塗料２には存在させなかつた。２種の塗
料の差はこれだけである。２種の塗料の水感受性
と湿潤接着性の実質的な差は、以下に述べる簡単
な試験により測定し得る： ハードボードパネルに実施例14におけるごとく
アルキド下塗塗料とアルキドグロス塗料を塗布し
た。２種の塗料１および２の試料をアルキド塗料
表面に塗り板を使用して被覆して８ミル（thou）
の湿潤被膜を形成させた。塗料を25℃、25％相対
湿度において４時間乾燥させた。パネルを25℃で
１時間水に浸漬しついで測定を行つた。塗料２は
ふくれを生じ、元の塗料の硬度への回復速度は遅
かつた（20分）。塗料１はふくれを生ぜず、上記
回復速度はより迅速であつた。（10分）。 別の試験においても塗料をアルキド被覆基体上
に塗布した。７日間硬化させた後、被膜に鋭利な
刃物で長さ約１インチの掻傷を４本付けて、８個
の先端を有する交叉線を形成させた。このパネル
を“ガードナー”洗浄性試験機に載せ、ナイロン
製剛毛ブラシの往復作用を受けさせた。パネルは
試験中、標準洗浄剤溶液で湿潤させた。交叉線の
帯域から被膜の光沢が消失した時点で試験を中止
した。塗料２においては220往復後に光沢の消失
が認められ、420往復後には完全に光沢が消失し
たのに対し、塗料１においては600往復後におい
ても光沢が消失しなかつた。 実施例27 本実施例は式（）の単量体残基を含有してい
ない水性分散体とこの残基を含有する水性分散体
の接着性能の顕著な相違を示す。 ボードに慣用のアルキド系溶液型下塗塗料を塗
布し、１週間乾燥させた。ついでボードの半分に
塗料ブラシを使用して実施例14の分散体を塗布
し、他の半分に実施例13の分散体を塗布した。乾
燥後、同様の方法で、各分散体の第２回目の被覆
をボードの半分の各々に施した。１日乾燥後、ボ
ードの全面に慣用の溶液型グロス塗料を塗布し
た。 更に１日後、粘着テープを塗装ボードの表面に
圧着した。実施例14の分散体を使用した場合、３
層被覆系全体を下塗被膜から容易に剥離すること
ができ、基体に対する接着性が不良であることが
示された。実施例13の分散体を使用した場合には
塗膜を持ち上げることあるいは剥離させることは
全くできず、式（）の単量体残基の存在により
接着性能が著しく改善されることが示された。 前記実施例１，２，５及び10で調製した本発明
の重合性単量体の構造とそのプロトンNMRスペ
クトルを、それぞれ、第１図〜第４図に示す。第
１図に示す実施例１の単量体のNMRの測定は、
試料をデユーテロ（duterated）クロロホルム
（CDC₂）とテトラメチルシラン（TMS）中に
溶解し、200MHzの電場を印加することにより行
つた。TMSは単量体により生ずるピークに対す
る参照ピークを生ずる。 第１図のスペクトル上に示すピークａ〜ｆは、
第１図に示す構造式上に矢印で示した種々のブロ
トンに対応する。例えばピークｆはメタクリレー
ト部分に隣接する−CH₂−の２個のプロトンに対
応する。ピークｆの周囲における明瞭な構造
（fine structure）の不存在は、アミノエチルイミ
ダゾリドン（AEI）とグリシジルメタクリレート
（GMA）とが反応したことを示す。エポキシブ
タン（EB）に対応するピークの不存在はEBが
AEIと反応したことを示す。 第２図に示すNMRスペクトルは、TMSの代
りにイソプロパノールをCDC₃に添加したこと
以外、第１図のNMRスペクトルと同一の条件で
測定したものである。4.2〜5.3ppmシフトの領域
における多種構造の不存在はアクリロニトリル
（ACN）及びグリシジルメタクリレート（GMA）
がAEIと反応したことを示す。 第３図に示すNMRスペクトルは、デユーテリ
ウムオキシド（duterium oxide）（D₂０）を溶剤
として使用し、デユーテロ水（duterated
water）（HDO）を標準として使用しそして60M
Hzを印加したこと以外、第１図のNMRスペクト
ルと同様の方法で測定したものである。第３図に
示すピークａ〜ｉも、同様に、構造式中のプロト
ンに対応する。−CHOHについての強いピーク
は、アリルグリシジルエーテル（AGE）及び
GMAとAEIとの反応を示している。 第４図に示すNMRスペクトルは第１図の場合
と同一の条件で測定したものである。第４図に示
されている特性ピークａ〜ｃは構造式中の対応す
るプロトンを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ、実施例１，２，
５及び10で調製した重合性単量体のプロトン
NMRスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Ａは基：【式】を表わ し、Ｂは基：【式】を表わ し、R₃はＹ−（CH₂）_o−（ｎは０〜16である）、
   【式】又は、【式】で あり、R₄はC₁〜C₉アルキル基であり、Ｖは−OH
   又は−CNであり、Ｔは【式】又は CH₂＝CH−CH₂であり、Ｗは−Ｈ又は−CH₃で
   あり、Ｙは−Ｈ又は−OHである〕で表わされる
   重合性単量体。 ２ 式 （式中、Ａは後記の意義を有する）の中間体物
   質をエポキシド基を含有するかつアミノ基と反応
   した際に後記の基Ｂを提供するための構造を有す
   る物質と反応させることを特徴とする、式： 〔式中、Ａは基：【式】を表わ し、Ｂは基：【式】を表わ し、R₃はＹ−（CH₂）_o−（ｎは０〜16である）、
   【式】又は【式】であ り、R₄はC₁〜C₉アルキル基であり、Ｖは−OH又
   は−CNであり、Ｔは【式】又はCH₂ ＝CH−CH₂−であり、Ｗは−Ｈ又は−CH₃であ
   り、Ｙは−Ｈ又は−OHである〕で表わされる重
   合性単量体の製造方法。 ３ エポキシド基を含有するかつ基Ｂを提供する
   ための構造を有する物質が、グリシジル（メタ）
   アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の方法。