JPH0830101B2 - クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途

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JPH0830101B2 JP5074739A JP7473993A JPH0830101B2 JP H0830101 B2 JPH0830101 B2 JP H0830101B2 JP 5074739 A JP5074739 A JP 5074739A JP 7473993 A JP7473993 A JP 7473993A JP H0830101 B2 JPH0830101 B2 JP H0830101B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明はクロトン酸エステル含有共
重合体、それの製造方法並びにそれを水性系、特に水性
分散物において、驚くべき程の濃化−およびレオロジー
調整効果を示す増粘性物質として用いること、更には繊
維工業においてサイジング剤として用いることに関す
る。
【０００２】
【従来技術】メタアクリル酸あるいはアクリル酸の塩お
よびこれら不飽和カルボン酸のアルキルエステル並びに
界面活性の共重合性単量体を含有している共重合体は既
に公知である。
【０００３】例えば米国特許第３，６５２，４９７号明
細書には、５〜３０重量% の不飽和（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−カ
ルボン酸および７０〜９５重量% の不飽和（Ｃ2 〜
Ｃ6 ）−カルボン酸のアルキルフェノキシポリ−（Ｃ2
〜Ｃ3 ）−アルキレンオキシド−（Ｃ2 〜Ｃ3 ）−アル
キルエステルより成る共重合体が開示されている。界面
活性不飽和エステルの割合がこの共重合体の場合には極
めて多い。このことおよび共重合性単量体として専ら不
飽和カルボン酸を用いるという事実の結果として、水性
系で濃化剤（増粘剤）として用いた場合には、例えばこ
れによって濃化されたエマルジョン艶有り塗料は高い水
敏感性を持つ。濃化剤共重合体中の水溶性の共重合性単
量体の割合がこゝでは１００% である。
【０００４】ヨーロッパ特許第３，２３５号公報には、
２〜８０重量% の不飽和（Ｃ3 〜Ｃ 5 ）−カルボン酸、
５０重量% より少ない別のエチレン系不飽和単量体並び
に２０〜９８重量% の、アルコール成分がエトキシル化
（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルカノールより成るアクリル−ある
いはメタクリル酸エステルより成る水溶性共重合体の製
法が開示されている。この共重合体は水溶解性が際立っ
ているので、この場合にもエマルジョン艶有り塗料の濃
化剤として用いた場合に耐水性の悪化が生ずる（濃化剤
共重合体中の水溶性共重合性単量体の割合：≧５０重量
% ）。
【０００５】ヨーロッパ特許第１１，８０６号および同
第１３，８３６号明細書には、１５〜６０重量% の不飽
和カルボン酸および１５〜８０重量% の非イオン系単量
体並びに１〜１５重量% の、アクリル−あるいはメタク
リル酸とエトキシル化（Ｃ8〜Ｃ20）−アルキル−また
は（Ｃ8 〜Ｃ16）−アルキルフェニル−あるいは（Ｃ 8
〜Ｃ30）−アルキル−、−アルキル−アリール−または
−多環式−アルキルアルコールとのエステルより成る共
重合体が開示されている。ヨーロッパ特許第１３，８３
６号明細書では更に架橋剤を０〜１重量% の量で用いる
ことが記載されている。こうして製造される共重合体は
中和された状態において注目に値する濃化剤能力を有し
ている。ヨーロッパ特許第１３，８３６号明細書には分
子量調整剤を用いることも記されている。
【０００６】米国特許第４，２３０，８４４号明細書に
は３０〜６５重量% の不飽和カルボン酸および３５〜７
０重量% のエトキシル化（Ｃ8 〜Ｃ20）−アルキルアル
コールの界面活性不飽和エステルより成る共重合体が開
示されている。従ってこの共重合体も完全に、水溶性単
量体にて構成されており、その結果エマルジョン艶有り
塗料における濃化剤としてこれを用いることが耐水性の
低下をもたらす。
【０００７】ヨーロッパ特許第１３，８３６号明細書お
よび米国特許第４，２３０，８４４号明細書には、上記
共重合体が分散物系（例えばラテックス、共重合体分散
物、エマルジョン艶有り塗料）のレオロジー特性に特別
な影響を及ぼすことが記載されている。その効果は、水
性系を用途上の所望の性質に釣り合わせ得ることにあ
る。例えばラテックス（エマルジョン艶有り塗料等）に
おいては、“塗膜状態”およびはけ塗り抵抗に影響する
高剪断粘性並びに塗膜のレベリング性を決める低剪断粘
性が影響され得る。
【０００８】界面活性クロトン酸エステルの製法は米国
特許第４，０７５，４１１号明細書に開示されている。
この場合に用いられるアルコールは専らエトキシル化
（Ｃ8〜Ｃ20）−アルキルフェノールである。このクロ
トン酸エステル単量体と他の単量体との共重合が記載さ
れている。しかしながら実施例中の生成物は不飽和カル
ボン酸を含有しておらずそして濃化特性もレオロジー調
整特性も有していない。
【０００９】従来に開示された生成物は既にその全体の
性質像、例えば耐水性、光沢、造形敏感性（molding sc
harpness) 、流動性、はけ塗り抵抗および水性エマルジ
ョン塗料中での低濃度での効果に関して実地での工業的
要求にしばしば不十分な程度でしか応じていない。
【００１０】それ故に本発明は、出来るだけ低い濃度の
もとで──即ち、高い濃化剤能力によって──大きい剪
断速度勾配のもとで高い粘度を水性系中で達成すること
ができ、しかも最終的なエマルジョン−ラッカーにおい
て該ラッカーの耐水性が可溶性成分によって損なわれな
いように、水性系のレオロジーに特別な作用を及ぼすこ
とができる、レオロジー調整性共重合体を製造すること
を課題としている。
【００１１】高い高剪断粘度（＝ＲＥＬ−粘度）を求め
るという要求は、はけ塗り抵抗のために、使用者が、例
えば比較的高い高剪断粘度を有する塗料を塗布する際、
ブラシに適当なはけ塗り抵抗を示さない塗料と比較し
て、その塗料を散布するのにかなり大きな力を用いなけ
ればならない。これによって、単位面積当たり塗布され
る塗料の量──即ち塗布される塗料の塗膜厚さ──の調
整は、上記濃化剤を用いたとき、その濃化剤自体によっ
てほぼ達成される。何故ならば、剪断速度勾配は塗膜厚
さの減少につれて増大するので、過度ならば、剪断速度
勾配は塗膜厚さの減少につれて増大するので、課題に広
く塗布する場合には、はけ塗り抵抗がかなり上昇するか
らである。低剪断粘度を求めるという要求は、これが塗
装後の塗料の流動性に影響するという事実から導かれ
る。それ故に低い低剪断粘度は良好な流動性の為の基本
的条件である。塗装後に水性エマルジョン−ラッカーの
耐水性を増加させることは別の要求である。
【００１２】以上に述べた課題は驚くべきことに以下の
特徴付けら共重合体によって解決できる。本発明の対象
は、不飽和の共重合性単量体をラジカル的に開始する乳
化重合または溶液重合によって並びに場合によっては次
に、共重合体ノ有利酸器を塩基の添加によって部分的に
または完全に中和することによって製造される共重合体
において、該共重合体が ａ） １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3〜Ｃ
5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜
Ｃ6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
−、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
ａ）または（IIｂ）
【００１４】
【化１１】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
トン酸エステル、および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．５〜５重量% の分子量調整剤によって構成さ
れていることを特徴とする、上記共重合体である。
【００１５】部分的にまたは完全に中和する場合に共重
合体は、ますます完全な水溶性または水にコロイド状に
分散し得るまでに成る。共重合体は部分的にあるいは完
全に中和した状態にて上述の意味におけるレオロジー調
整特性を有する水性系の濃化剤として作用し且つ用いら
れる。
【００１６】それ故に本発明の別の対象は、塩基で部分
的にあるいは完全に中和された水溶性の状態または水中
にコロイド状に分散し得る状態の上述の本発明の共重合
体である。
【００１７】本発明の共重合体の為の特に好ましい使用
方法は、例えば中和しておらずそして一般に水不溶性の
酸の状態で適当な溶剤中に溶解した溶液としてまたは特
に低い粘性の水性分散物として濃化すべき水性−あるい
は水含有系に混入しそして得られた混合物を次に塩基に
て部分的にまたは完全に中和し、その結果共重合体をそ
の濃化−およびレオロジー調整効果の発揮下に水溶性塩
の形に転化するものである。
【００１８】本発明の共重合体の成分(a) の化合物中で
は、例えばクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸並び
に、直鎖状または分枝状(C1 〜C8) −アルコールのマレ
イン酸半エステルおよびイタコン酸半エステルが好まし
い。アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００１９】成分(b) の単量体の場合、式（１）
【００２０】
【化１３】 〔式中ｎおよびＲは前述の意味を有する。〕で表される
化合物の内では、ｎが１０〜８０、特に２０〜５０であ
るものが好ましく、更にＲがｎ−またはイソ−（Ｃ2 〜
Ｃ30）−アルキル、殊に（Ｃ12〜Ｃ20）−アルキル、特
に（Ｃ6 〜Ｃ18）−アルキル、例えばｎ−またはイソ−
オクチル、ｎ−またはイソ−デシル、ｎ−またはイソ−
ドデシル、ｎ−またはイソ−ヘキサデシル、ｎ−または
イソ−オクテデシルまたはこれらの基の混合物であるも
のが好ましく、その結果例えば１０個のエチレンオキサ
イド単位および１個のＣ12−アルキル基を有するか、ま
たは２０個のエチレンオキサイド単位および１個のイソ
−オクチル基を有するか、または５０個のエチレンオキ
サイド単位および１個のＣ18−アルキル基を有するクロ
トン酸エステルを得ることができ、または（Ｃ4 〜
Ｃ12）−ｎ−またはイソ−アルキル基、殊にＣ8 −また
はＣ9 −ｎ−または−イソ−アルキル基を有するモノ−
アルキルフェニル、例えばイソ−オクチルフェニルまた
はイソ−ノニルフェニル、（これらでは例えば５個のエ
チレンオキサイド単位および１個のオクチルフェニル基
を有するか、または１１個のエチレンオキサイド単位お
よび１個のイソ−ノニルフェニル基を有するクロトン酸
エステルを得ることができる）または（Ｃ4 〜Ｃ12）−
ｎ−またはイソ−アルキル基を有するジアルキルフェニ
ル、例えばジイソブチルフェニル、ジイソオクチルフェ
ニル、ジイソノニルフェニル（これらでは例えば２０個
のエチレンオキサイド単位および１個のジイソブチルフ
ェニル基を有する、かまたは５０個のエチレンオキサイ
ド単位および１個のジイソオクチルフェニル基を有する
か、または８０個のエチレンオキサイド単位および１個
のジイソノニルフェニル基を有するクトロン酸エステル
を得ることができる）または（Ｃ4 〜Ｃ12）−ｎ−また
はイソ−アルキル基を有するトリアルキルフェニル、例
えばトリイソブチルフェニル、トリイソオクチルフェニ
ルまたはトリイソノニルフェニル、（これらでは例えば
１１個のエチレンオキサイド単位および１個のトリイソ
ブチルフェニル基を有するか、または２３個のエチレン
オキサイド単位および１個のトリイソノニルフェニル基
を有するか、または５０個のエチレンオキサイド単位お
よび１個のトリイソオクチルフェニル基を有するクロト
ン酸エステルを得ることができるまたは式（IIａ）また
は（IIｂ）
【００２１】
【化１４】 で表される基、殊にｍ＝２０〜８０でそしてｐ＝０〜８
０、特に０〜５０でありそして殊にＲ1 ＝Ｈ、（Ｃ1 〜
Ｃ20）−ｎ−またはイソ−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ 20）−
アルキル基含有のｎ−またはイソ−アルキルフェニル、
フェニルまたはクロチルである基、（この場合には例え
ばｐ＝２０、ｍ＝２０でそしてイソ−ブチル基を有して
いるかまたはｐ＝３０、ｍ＝４０でそしてクロチル基を
有しているか、またはＰ＝５０およびｍ＝８０であるい
はｍ＝２０、ｐ＝０でそしてノニルフェニル基を有して
いるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体のクロトン酸エステルを得ることができる）または
（Ｃ2 〜Ｃ16）−ペルフルオルアルキル−あるいは部分
的弗素化アルキルであるのが好ましい。
【００２２】上記単量体の混合物も用いることができ、
その際には用いる化合物を一般には、例えばそのオキシ
エチル化度あるいはその分子量分布に関して一定の分布
幅を有していてもよい工業用中間生成物から製造される
ように考慮するべきである。
【００２３】成分(c) の化合物の内ではアクリル酸−お
よびメタクリル酸−メチル、−エチル、−イソプロピ
ル、−イソブチル−、−第三ブチル−および−ｎ−ブチ
ルエステルが好ましい。特にアクリル−あるいはメタク
リル酸のメチル−およびエチルエステルが好ましい。
【００２４】成分(d) の化合物の内では以下のものが特
に適している：（Ｃ1 〜Ｃ12）−カルボン酸（例えば、
酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、バーサテ
ック酸９、バーサテック酸１０、ラウリン酸、更には不
飽和芳香族化合物、例えばスチレンまたはビニルトルエ
ン、更にはＣ8 以上のアルコールと不飽和モノ−および
ジ−カルボン酸とのエステル、例えばアクリル酸−およ
びメタクリル酸エステル（例えばドデシルアクリレート
またはオクタデシルメタクリレート）または（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）−アルコールのクロトン酸エステル、例えばメチル
クロトナートまたは２−エチルヘキシルクロトナート、
または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのマレイン酸−あ
るいはイタコン酸エステル、例えばジメチルマレイナー
ト、ジブチルマレイナート、ジ−２−エチルヘキシルマ
レイナート、ジメチルイタコナート、またはジオールお
よびトリオール（例えばエチレングリコール、ブテンジ
オール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリ
ンおよびトリメチロールプロパン）のモノアクリル酸エ
ステルまたはモノメタクリル酸エステルまたは不飽和ニ
トリル、例えばアクリルニトリルまたはメタクリルニト
リル、または不飽和スルホン酸、殊にエチレンスルホン
酸またはアクリルアミド−プロパンスルホン酸あるいは
殊にその塩、特にアルカリ金属−またはアンモニウム
塩。
【００２５】成分（ｅ）の化合物の内では以下のものが
特に適する：ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
ブタンジオールメタクリレート、エタンジオールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エタ
ンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート。
【００２６】(a) 〜(f) の本発明に従う成分で構成され
た共重合体は、例えば、通例の溶剤中でラジカル的に開
始する通例の溶液重合によってまたは分散状態での通例
の乳化重合によって製造することができる。乳化重合を
経て製造する場合には得られる分散物の固形分含有量が
10〜55重量% であるのが好ましい。特に有利な製造方法
は乳化重合であり、この場合には界面活性の共重合性単
量体(b) が水性相中に存在していることが有利である。
【００２７】溶液重合によって製造する場合には、ラジ
カル開始剤を用いての有機媒体中での通例の共重合法を
用いることができる。同様に乳化重合の場合にも通例の
方法に従って実施できる。即ち、単量体を乳化する為お
よびラテックスを安定化する為に通例のイオン系−およ
び非イオン系乳化剤を用いることができる。アニオン系
乳化剤としては例えば以下のものが適する：アルキルサ
ルファート、アルキルアリールサルファート、アルキル
アリールスルホナート、アルキル−あるいはアルキルア
リールポリグリコールエーテルサルファートのアルカリ
金属−および／またはアンモニウム塩。非イオン系乳化
剤としては例えばオキシエチル化脂肪族アルコールまた
はオキシエチル化アルキルフェノールが適する。用いる
乳化剤量は単量体総重量に対して一般に０．３〜５重量
% である。
【００２８】それ故に本発明の別の対象は、不飽和の共
重合性単量体をラジカル的に開始する乳化−または溶液
重合によって並びに場合によっては次に、共重合体の遊
離酸基を塩基の添加によって部分的にまたは完全に中和
することによって共重合体を製造する方法において、単
量体としての (a) １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ
5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜
Ｃ6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
の混合物、殊にメタクリル酸、アクリル酸、クトロン
酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルまた
はこれらの混合物および (b) ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１５】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
−、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
ａ）または（IIｂ）
【００３０】
【化１２】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
トン酸エステルおよび、 (c) ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
単量体、殊にビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エ
チレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸エステル、エ
チレン系不飽和スルホン酸あるいはエチレン系不飽和ス
ルホン酸誘導体〔但し、ｃ）の所に記載されていないも
の〕、および ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
和結合を含有する化合物および ｆ） ０．２〜５重量% の分子量調整剤、殊にドデシル
メルカプタン、テトラキスメルカプタトアチルペンタエ
リスリット、四塩化炭素または臭化塩化メタンを共重合
させ、そして得られる共重合体を場合によっては塩基に
て、殊にアルカリ金属−、アンモニア−またはアミン塩
基で中和することによって水溶性のまたは水中にコロイ
ド状に分散し得る共重合体塩に転化することを特徴とす
る、上記共重合体の製造方法である。
【００３１】特に好ましい方法は、更に好ましくは界面
活性の共重合性単量体(b）を水性相中に存在させての乳
化重合である。本発明に従って製造される水性分散物中
の共重合体含有量は殊に１０〜５５重量% 、特に２５〜
５０重量% である。
【００３２】共重合性単量体(a) 〜(e) の種類および量
比を選択する際には殊に次の観点に注意するべきであ
る。成分(a) として記した不飽和カルボン酸を用いるこ
とが、本発明の共重合体が水性分散物中に容易に分散し
得ることを保証することに寄与している。更に部分的に
または完全に中和した状態では成分（ａ）は、本発明の
共重合体の水溶解性あるいは水性コロイド状分散性の達
成に決定的に寄与する。
【００３３】更に、用いる個々の共重合性単量体の相互
間の共重合体が原則として可能でなければならないこと
およびそれが実際にも行われることを考慮するべきであ
る。最も簡単な場合には、これは共重合パラメーターあ
るいはＱ−およびｅ−値の助けをかりて評価される〔例
えば、ビー・ブランドラップ（Ｂ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ）、インマーグッド（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）のポリマー
・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ）、第２版、（１９７５）、ジョン・ウイレイ（Ｊｏ
ｎｅ Ｗｉｌｅｙ）＆サンズ（Ｓｏｎｓ）社、ニューヨ
ーク〕。事情によっては特定の共重合性単量体(a) 〜
(e) を選択する際に単量体混合比は、共重合を合成法の
変更および中でも特に単量体の配量供給方法によってど
のように共重合が可能となるかに従って選択しなければ
ならない。例えば場合によっては共重合反応を事情によ
り１種以上の単量体成分を予め存在させそして残りの単
量体あるいは残りの単量体混合物を重合の過程で初めて
配量供給することによって強制することもできる。乳化
共重合の場合には、単量体をそれだけでまたは水性エマ
ルジョンとして配量供給するかどうかが、この関係にお
いて決定的に重要であり得る。こゝでは同じことが乳化
剤の添加方法についても言える。この場合には、共重合
体分散物の粒度、粒度分布および安定性に関しての差異
は、乳化剤が予め存在するかどうかまたは乳化剤が共重
合の間に配量供給されるかどうかに依存して観察するこ
とができる。
【００３４】成分(b) は本発明の共重合体の場合には、
恐らく大抵は水性分散塗料中で用いる場合に所望の全体
的性質の形成に寄与する成分である。クロトン酸エステ
ルはそれ自体では重合しないかまたは重合し難いので、
共重合反応でこれを用いても共重合体中の界面活性のク
ロトン酸エステルのセグメントをもたらし得ない。クロ
トン酸エステル中のエチレンオキサイド鎖の長さを変え
ることによって、得られる共重合体の濃化剤およびレオ
ロジー調整剤としての作用が影響され得る。例えば水性
分散系の高剪断−および低剪断域における共重合体の粘
度増大作用は、エチレンオキサイド鎖長に比例して増加
する。
【００３５】成分(a) 〜(d) の相対的量は比較的に広い
範囲ないで変えることができる。これは(a) １〜４５重
量% 、(b) ０．５〜３０重量% 、(c) ３０〜８５重量%
そして(d) ０〜４０重量% であるのが好ましく、殊に
(a) ５〜４０重量% 、(b) １〜２５重量% 、(c) ４０〜
８０重量% そして(d) ０〜３５重量% であるのが好まし
く、特に(a) ８〜４０重量% 、(b) ３〜２０重量% 、
(c) ５０〜７５重量% そして(d) ０〜３０重量% である
のが好ましい。
【００３６】乳化重合を開始する為には、遊離ラジカル
鎖から開始する通例の水溶性開始剤を、単量体全体量に
対して０．０１〜２重量% の量で使用すのが好ましい。
かゝる開始剤の例には中でもアルカリ金属−またはアン
モニウム−ペルサルフェートがある。重合温度は開始剤
の半減期に相応して通例の方法で調整する。
【００３７】濃化剤の能力を高める為にあるいは水性系
中の溶解共重合体のレオロジー特性に更に影響する為に
多くの場合には、共重合性単量体としてエチレン系不飽
和結合を複数有する化合物を併用するのが有利であり得
る。かゝる化合物としては架橋性の共重合性単量体、例
えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレー
トを用いることができる。使用量は、単量体全体量に対
して０〜３重量% 、殊に０〜１重量% の範囲内で変える
ことができる。重合の間に、共重合体の多かれ少なかれ
中和完了後にゲル構造の形成およびそれ故の特別なレオ
ロジー特性プロフィールの形成をもたらし得る架橋また
はネット・ワークが発達する。最後に、共重合の間に分
子量調整剤を用いることが低分子量の共重合体をもたら
す。それ故にこの様な共重合体の水溶液の粘度は、分子
量が調整されていない生成物に比較して低下している。
この様にして、特別な用途の為に高い高剪断粘度と低い
低剪断粘度との間の必要とされる釣り合いを意図的に調
整する可能性が改善できる。分子量調整剤としては、ラ
ジカル連鎖移動性を有しているあらゆる化合物を用いる
ことができる。これの例には好ましくは、メルカプタン
類（単−または多官能性）、例えばｎ−あるいはｔ−ド
デシルメルカプタン、テトラキスメルカプトアセチル−
ペンタエリスリット、チオグリコール酸がある。しかし
ながら例えばα−メチルスチレン、トルエン、トリクロ
ロプロモメタン、四塩化炭素の如き他の化合物も分子量
調整剤として用いることができる。この場合の分子量調
整剤の使用量は単量体全体量に対して０〜５重量% の範
囲内で変えることができる。
【００３８】本発明の共重合体の濃化剤能力は、水性系
に、特に共重合体の遊離酸基の中和を行う前（しかし後
でもよい）にイオン系または非イオン系乳化剤を（更
に）加えることによって更に影響され得る。分散した固
体を含有する水性系の濃化の為に例えば０．０１〜５重
量% （固形分含有量に対して）の本発明の共重合体を濃
化剤として用いた場合には、場合によって更に加えられ
る乳化剤量の有利な範囲は０．０１〜１０重量% （固形
分含有量に対して）である。
【００３９】驚くべきことに、クロトン酸の界面活性エ
ステルを用いて本発明に従って製造された共重合体ある
いは共重合体塩または一部塩が水溶液状態において、界
面活性クロトン酸エステルの代わりにメタクリル酸また
はアクリル酸の相応する界面活性エステルを用いて同じ
条件のもとで製造された匹敵する共重合体あるいはその
塩よりも明らかに高い濃化剤能力を有していることが判
った。この場合、本発明の共重合体の良好な濃化剤能力
は高剪断域（剪断勾配Ｄ＝１００００ｓ-1）でも低剪断
域（Ｄ＝０．１ｓ-1）でも認めることができる。これ
は、中でも、水性系に一定のレオロジー特性を与えるの
に、本発明の濃化剤が、クロトン酸エステル成分の代わ
りにアクリル−あるいはメタクリル酸エステル成分を含
有する相応する共重合体に比較して僅かな消費量しか必
要とされないという長所になる。
【００４０】本発明の共重合体は、水性系を濃化しそし
て水性系に特別なレオロジー特性を与える為に、塩基で
部分的にまたは完全に中和した水溶性の状態でまたは水
にコロイド状に分散し得る状態で濃化剤として用いるの
が好ましい。本発明の共重合体はその遊離酸の状態では
殊に水不溶性の生成物であるのに、塩基でのその塩、特
にアルカリ金属−、アンモニウム−またはアミン塩はれ
いれに水に溶解するかまたはコロイド状態で水中に分散
し得る。共重合体は、濃化すべき水性系に最初に、適当
な溶剤に溶解した低粘度の溶液としてまたは僅かに粘性
の共重合体水性分散物として混入しそして次に得られる
混合物──例えば場合によってはその中に含まれる顔料
および塗料成分の全てを含む──を塩基の添加によって
部分的にまたは完全に中和しまたは僅かにアルカリ性
に、例えば５〜１０．５、特に８〜９．５のｐＨ値に調
整する様にして濃化剤として用いるのが好ましく且つ有
利である。共重合体を水性分散物として濃厚化すべき水
性系に混入するのが特に好ましい。
【００４１】本発明の共重合体の特に有利な用途分野は
水性分散物系、例えばエマルジョン塗料、エマルジョン
艶有りラッカー、繊維材料捺染糊および紙捺染糊、更に
は植物保護および殺虫の為の有害生物防除用有効物質の
分散物、液体肥料、エマルジョン浄化剤、抜染糊、氷結
防止剤または化粧品調製剤の濃化および粘度調整であ
る。本発明の共重合体の別の興味ある用途には、繊維工
業において、アルカリ液によって容易に洗去できるサイ
ジング剤としてあるいはサイジング剤成分としての用途
がある。
【００４２】水性エマルジョン艶有りラッカーにおいて
例えば本発明の共重合体を用いることが、特に有利なこ
とに、“高い”高剪断粘度および“低い”低剪断粘度の
如き使用者によって望まれるレオロジー特性の形成をも
たらす。こゝで、高い高剪断粘度とはＤ＝１００００ｓ
-1のもとで２〜３．５ポイズの値をそして低い低剪断粘
度とはＤ＝０．ｓ-1以下のもとで約５０〜１００ポイズ
程の値を意味する。
【００４３】本発明の共重合体の使用量には臨界はな
い。しかしながら共重合体を濃化剤として用いる場合に
は０．０１〜５重量% （濃厚化すべき水性系に対しての
共重合体量）の範囲内であるのが好ましい。
【００４４】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。実施例１ 界面活性のクロトン酸エステル（B)の合成:８２８g の
オキシエチル化（Ｃ16〜Ｃ18）−脂肪族アルコール（ｎ
＝５０）を８２８g のトルエン中で共沸的に脱水する。
約１．５時間後に５５．８g の無水クロトン酸を加え
る。この溶液を２．５時間還流下に煮沸する。冷却後に
トルエンを減圧下に取り除く。収量：８８３g のワック
ス様の粘性の褐色がかった黄色の水溶性生成物。反応制
御は薄層クロマゴグラフィーによって行う。
【００４５】界面活性クロトン酸エステル(b）について
の上記の処方と同様に、後記の(a)および(c) 〜(o) に
記したオキシエチル化アルコール成分から、これに対応
する界面活性のクロトン酸エステル(a) および(c) 〜
(o) を同様に製造する。
【００４６】 アルコール成分 オキシエチル化度*) a) オキシエチル(C16〜C18)脂肪族アルコール ８０ b) 〃 ５０ c) 〃 ２５ d) 〃 １５ e) 〃 １１ f) オキシエチル化トリブチルフェノール ５０ g) 〃 ３０ h) 〃 １８ i) オキシエチル化(C12〜C16)ペルフルオルアルコール ８ j) 〃 １３ k) オキシエチル化ノニルフェノール ３０ l) 〃 ２３ m) 〃 １４ n) 〃 ８ o)プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−ブロッ ク共重合体のクロトン酸エステル ＊：オキシエチル化度：エチレンオキサイドのモル数実施例２ 乳化重合による本発明の共重合体の合成： 試料１の製造： 攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた２リット
ルの３つ口フラスコ中において、アルキルアリールポリ
グリコールエーテルサルファートのＮａ−塩２８g （５
０重量% 濃度）を７３８g の脱塩水に溶解しそして攪拌
下に８０℃に加温する。５０g の脱塩水中に０．２５g
のアンモニウム−ペルサルファートを溶解した開始剤溶
液の内の１０ｍｌ並びに、２５２g のエチルアクリレー
ト、６３g のアクリル酸および３５g の実施例１からの
界面活性クロトン酸エステル（ｂ）より成る単量体混合
物５０g を加える。その際の単量体混合物の製造時に、
分 子量調整剤としての０．７g のｎ−ドデシルメルカプ
タンおよび架橋剤としての０．８７５g のジビニルベン
ゼンが混入されている。次に単量体混合物の残りを、開
始３０分後２時間の間、残りの開始剤溶液と一緒に配量
供給する。配量供給終了後に攪拌の継続下に更に１時
間、後加熱しそして次にバッチを室温にする。この分散
物の固形分含有量は３０．１重量% である。試料１の共
重合体の各成分の百分率組成を第１表に示す。
【００４７】試料１と同様にして、第１表にそれぞれ記
した単量体成分等およびそれらの量から同じ乳化重合に
よって試料２および３を同様に分散物の状態で製造す
る。ただし分子量調整剤および架橋剤の量は単量体全体
量を基準とする重量% である。
【００４８】分散物を水酸化ナトリウム水溶液またはア
ンモニア水で中和することによって試料１〜３の共重合
体成分は、所望の濃化特性およびレオロジー調整特性を
有する水溶性生成物に転化することができた。
【００４９】第１表 分散物１〜３の共重合体構成成分の組成（それぞれ分子
量調整剤および架橋成分を含有していない共重合体に対
する、単量体単位の重量% ）
【００５０】
【００５１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＬＹ 220/28 ＭＭＬ Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＵ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｇ Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ０６Ｐ 1/52

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不飽和の共重合性単量体をラジカル的に
    開始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場合
    によっては次に、共重合体の遊離酸基を塩基の添加によ
    って部分的にまたは完全に中和することによって製造さ
    れる共重合体において、該共重合体が ａ） １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ
    5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜Ｃ
    6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
    の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） 【化２】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
    るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
    アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
    トン酸エステル、 および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
    コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
    ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
    単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
    よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
    ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
    レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
    和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．２〜５重量% の分子量調整剤によって構成さ
    れていることを特徴とする、上記共重合体。
  2. 【請求項２】 成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、
    クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエス
    テルまたはこれらの混合物であり、成分ｄ）がビニルエ
    ステル、ビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリ
    ル、ｃ）の所に既に記載されていない限りでのエチレン
    系不飽和モノ−およびジカルボン酸エステル、エチレン
    系不飽和スルホン酸またはエチレン系不飽和スルホン酸
    誘導体であり、 成分ｅ）がジビニルベンゼン、ジアリルフタレートまた
    はブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートであり、そ
    して 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである請求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 塩基で部分的にまたは完全に中和される
    水溶性の状態または水にコロイド状に分散し得る状態で
    存在する請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 不飽和の共重合性単量体をラジカル的に
    開始する乳化重合または溶液重合によって共重合体を製
    造する方法において、単量体としての ａ） １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ
    5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜Ｃ
    6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
    の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） 【化４】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。） で表されるブロック共重合体残基、あるいは過弗素化−
    または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−アルキル残基を意
    味する。〕で表される界面活性のクロトン酸エステル、 および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
    コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
    ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
    単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
    よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
    ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
    レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
    和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．２〜５重量% の分子量調整剤を共重合させる
    ことを特徴とする、上記共重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、
    クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエス
    テルまたはこれらの混合物であり、 成分ｄ）がビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エチ
    レン系不飽和ニトリル、ｃ）の所に既に記載されていな
    い限りでのエチレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸
    エステル、エチレン系不飽和スルホン酸またはエチレン
    系不飽和スルホン酸誘導体であり、 成分ｅ）がジビニルベンゼン、ジアリルフタレートまた
    はブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートであり、そ
    して 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 乳化重合の際に界面活性の共重合性単量
    体（ｂ）を水性相中に予め存在させる請求項４または５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 不飽和の共重合性単量体をラジカル的に
    開始する乳化重合または溶液重合によって、そして次に
    共重合体の遊離酸基を塩基の添加によって部分的にまた
    は完全に中和することによって共重合体を製造する方法
    において、単量体としての ａ） １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ
    5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜Ｃ
    6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
    の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ） 【化５】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキ１フェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） 【化６】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
    るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
    アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
    トン酸エステル、 および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
    コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
    ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
    単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
    よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
    ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
    レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
    和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．５〜５重量% の分子量調整剤を共重合させ、
    そして得られる共重合体を場合によっては塩基で中和す
    ることによって水溶性または水中にコロイド状に分散し
    得る共重合体塩に添加することを特徴とする、上記共重
    合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 成分ａ）がメタクリル酸、アクリル酸、
    クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエス
    テルまたはこれらの混合物であり、 成分ｄ）がビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エチ
    レン系不飽和ニトリル、ｃ）の所に既に記載されていな
    い限りでのエチレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸
    エステル、エチレン系不飽和スルホン酸またはエチレン
    系不飽和スルホン酸誘導体であり、 成分ｅ）がジビニルベンゼン、ジアリルフタレートまた
    はブタンジオール−ジ（メタ）アクリレートであり、そ
    して 成分ｆ）がドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
    トアセチルペンタエリスリット、四塩化炭素または臭化
    三塩化メタンである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 塩基としてアルカリ塩基、アンモニウム
    塩基またはアミン塩基を用いる請求項７または８に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 乳化重合の際に界面活性の共重合性単
    量体（ｂ）を水性相中に予め存在させる請求項７〜９の
    いずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不飽和の共重合性単量体をラジカル的
    に開始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場
    合によっては次に、共重合体の遊離塩基を塩基の添加に
    よって部分的にまたは完全に中和することによて製造さ
    れる共重合体において、該共重合体がａ） １〜４５重
    量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ5 ）−モノカルボ
    ン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜Ｃ6 ）−ジカルボン酸
    またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとの
    半エステルまたはこれらの単量体の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ） 【化７】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIｂ） 【化８】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
    るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
    アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
    トン酸エステル、 および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
    コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
    ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
    単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
    よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
    ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
    レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
    和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．５〜５重量% の分子量調整剤によって構成さ
    れている上記共重合体からなる、水性系用の濃化剤。
  12. 【請求項１２】 水性系が水性分散物である請求項１１
    に記載の濃化剤。
  13. 【請求項１３】 水性系が、エマルジョン塗料、エマル
    ジョン艶有りラッカー、繊維用捺染糊または紙用捺染糊
    である請求項１１または１２に記載の濃化剤。
  14. 【請求項１４】 共重合体が塩基で部分的にまたは完全
    に中和された水溶性の状態または水にコロイド状に分散
    し得る状態のものである請求項１１〜１３の何れか一つ
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 不飽和の共重合性単量体をラジカル的
    に開始する乳化重合または溶液重合によって、並びに場
    合によっては次に、共重合体の遊離塩基を塩基の添加に
    よって部分的にまたは完全に中和することによて製造さ
    れる共重合体において、該共重合体が ａ） １〜４５重量% のエチレン系不飽和の（Ｃ3 〜Ｃ
    5 ）−モノカルボン酸、エチレン系不飽和（Ｃ4 〜Ｃ
    6 ）−ジカルボン酸またはこれらと脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルコールとの半エステルまたはこれらの単量体
    の混合物、および ｂ） ０．５〜３０重量% の一般式（Ｉ） 【化９】 〔式中、ｎは２〜１００の数をそしてＲは線状または分
    枝状であってもよい脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）−残基、それ
    ぞれのアルキル基の炭素原子数が４〜１２であるモノ
    −、ジ−またはトリ−アルキルフェニル残基、式（II
    ａ）または（IIａ） 【化１０】 （式中、ｍは１０〜１００の数、ｐは０〜１００の数そ
    してＲ1 はＨ、クロチル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、
    フェニル、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル基含有アルキルフ
    ェニルである。）で表されるブロック共重合体残基、あ
    るいは過弗素化−または部分的弗素化（Ｃ1 〜Ｃ16 )−
    アルキル残基を意味する。〕で表される界面活性のクロ
    トン酸エステル、 および ｃ） ３０〜８５重量% の脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18 )−アル
    コールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
    ルまたはこれらエステルの混合物および ｄ） ０〜４０重量% の他のエチレン系不飽和共重合性
    単量体〔但し、ｃ）の所に記載されていないもの〕、お
    よび ｅ） ０．２５〜３重量% のジビニルベンゼン、ジアリ
    ルフタレートまたはブタンジオール−ジ（メタ）アクリ
    レートよりなる群から選択された複数のエチレン系不飽
    和結合を含有する化合物、および ｆ） ０．５〜５重量% の分子量調整剤によって構成さ
    れている上記共重合体からなる、繊維工業用サイジング
    剤。
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