JPH05247185A - 水溶性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度で且つ顔料の分散性が良く、耐摩擦性
の優れた塗膜を与える水溶性樹脂を提供する事。 【構成】 四塩基酸と特定のジオールからなる水溶性樹
脂であって、該特定のジオールがビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド附加物及び／又はプロピレンオキサイ
ド附加物及び／又は該附加物とフタル酸との縮重合物で
あることを特徴とする水溶性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色材産業において塗料や
印刷インキ分野で使用される水溶性樹脂に関する。更に
詳しくは顔料の分散剤、水性フレキソインキ、水性塗
料、水性艶出用塗装剤等の製造に有用な水溶性樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、色材産業においては、各種の水性
樹脂が使用されている。これらの水溶性樹脂としては、
カルボキシル基を導入したアクリル系樹脂、スチレン・
アクリル樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、ロジン変性
マレイン酸樹脂等が顔料分散用、艶出塗装用、水溶性塗
料用等として使用され、又、低粘度、高固形分の樹脂と
してアクリリエマルジョン樹脂や水希釈分散型のアルキ
ッド樹脂が塗料や艶出塗装剤に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記インキや塗
料については、色々な面で水性タイプが好ましいが、こ
れらのインキや塗料の乾燥に際しては、水の蒸発潜熱は
溶剤の蒸発潜熱より大きい為、同じ不揮発分では水性塗
料や水性インキは溶剤系に比べ乾燥が遅いという問題が
ある。従って、水性塗料又は水性インキは、溶剤系塗料
又はインキと比較して高濃度である事（即ち水分が少な
い事）が望ましく、その為各種の工夫がなされている。
高濃度の水性塗料を得る為には、水分散型の樹脂を使用
する事が望ましい。しかしながら、水分散型の樹脂を用
いて塗料を作る為には、先ず顔料を十分に分散しなけれ
ばならない。顔料の分散は通常水溶性樹脂中で行なう
が、顔料分を少しでも高くする為には水溶性樹脂の重合
度を下げなければならない。水溶性樹脂の重合度を下げ
れば塗膜物性が悪くなるという問題がある。これは水性
フレキソインキについても同様である。水性艶出塗装剤
には水分散型の樹脂が用いられているが、流動特性の改
良の為、通常溶液型の樹脂が併用されている。流動特性
を良くし、艶を向上させる為には溶液型の樹脂の分子量
を低くしなければならないが、分子量を低くすると塗膜
の耐摩擦性が低下する。このことは筆記具用水性インキ
も同様であり、顔料濃度を高くしようとすると、筆記物
の耐摩擦性が悪くなる。従って本発明の目的は、低粘度
で且つ顔料の分散性が良く、耐摩擦性の優れた塗膜を与
える水溶性樹脂を提供する事にある。

【０００４】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の発明に
よって達成される。即ち、本発明は、四塩基酸と特定の
ジオールからなる水溶性樹脂であって、該特定のジオー
ルがビスフェノールＡのエチレンオキサイド附加物及び
／又はプロピレンオキサイド附加物及び／又は該附加物
とフタル酸との縮重合物であることを特徴とする水溶性
樹脂である。

【０００５】

【作用】四塩基酸と特定のジオールからなる水溶性樹脂
であって、該特定のジオールがビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド附加物及び／又はプロピレンオキサイド
附加物及び／又は該附加物とフタル酸との縮重合物であ
る水溶性樹脂は、低粘度で且つ顔料の分散性が良く、耐
摩擦性の優れた塗膜を与える。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の水溶性樹脂は、四
塩基酸と特定のジオールからなる水溶性樹脂であって、
該特定のジオールがビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド附加物及び／又はプロピレンオキサイド附加物及び
／又は該附加物とフタル酸との縮重合物であることを特
徴としている。上記水溶性樹脂を構成する四塩基酸とし
ては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、
ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等であり、更にそれらの誘導体、例えば、酸無
水物、酸ハロゲナイト、低級アルコールエステル等を使
用することが出来る。四塩基酸としてはピロメリット酸
が特に好ましい。上記四塩基酸は縮重合の為と、得られ
るポリエステル樹脂の水溶性化の為に使用するのであ
り、縮重合によってゲル化を起こさない事及び水溶性化
の為のカルボキシル基を残す事が必要である。

【０００７】本発明の水溶性樹脂の好ましい合成法とし
ては、無水ピロメリット酸を使用して開環附加させる方
法であり、脱水反応を起こさない条件で反応する事が望
ましい。ジオールは本発明の水溶性樹脂の根幹をなす物
である。本発明の水溶性樹脂の親水度（酸価）、硬さ、
強度、顔料分散性はジオールの選択によって決まる。本
発明の目的に合致するジオールは、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド附
加物、及び／又は該附加物とフタル酸との縮重合物であ
る。更に、フタル酸については、オルソフタル酸、イソ
フタル酸及びテレフタル酸が挙げられ、特にテレフタル
酸が望ましい。無水ピロメリット酸と上記ジオールとの
使用比率は、得られる水溶性樹脂の分子量により決定す
る。使用することが出来る分子量は凡そ１，５００〜
８，０００、好ましくは２，０００〜７，０００であ
る。分子量が１，５００未満であると塗膜の耐摩擦性が
弱く、又、分子量が８，０００を越えると液の粘度が高
くなり過ぎて、本発明の目的に合致しない。

【０００８】上記ジオールの選択は、得られる水溶性樹
脂の親水度（酸価）によって決定する。本発明における
水溶性樹脂を水性フレキソインキに使用する場合には、
該樹脂の酸価は高いほうが良い。例えば、無水ピロメリ
ット酸５モルと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド２モル附加物６モルとの縮重合物（酸価１８０）が
適している。筆記具用水性インキ、水性ジェットプリン
ティングインキ用には酸価のやや高い物が良い。例え
ば、無水ピロメリット酸４モルと、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２モル附加物とテレフタル酸１モル
との縮重合物を２モルと、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル附加物３モルとを縮重合した物（酸価
１３２）が適している。又、水性塗料用の顔料分散用に
は酸価のやや低い物が適している。例えば、無水ピロメ
リット酸３モルと、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド２モル附加物２モルとテレフタル酸１モルとの縮
重合物４モルとの縮重合物（酸価８７）が適している。
又、水性艶出用塗装剤に使用する場合には、酸価は更に
低い方が良い。例えば、無水ピロメリット酸２モルと、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
３モルとテレフタル酸２モルの縮合物３モルとの縮合物
（酸価が５２．８）が適している。該樹脂をアクリルエ
マルジョン樹脂に加える事により流動特性が良く、塗膜
艶が良好で耐摩擦性の優れた水性艶出塗装剤が得られ
る。

【０００９】又、酸価は、得られる水溶性樹脂のカルボ
ン酸をモノアルコールでエステル化したり、アミンでア
シル化する等の後処理を行なう事で変化させる事も出来
る。酸成分とジオール成分との縮重合条件としては、温
度１４０〜１７０℃で４〜１０時間で、その間窒素ガス
を流す事が望ましい。必要であれば溶剤を使用する事が
出来る。溶剤は水溶性でしかも活性水素を有しない物が
望ましい。本発明の水溶性樹脂は、アンモニウム塩、ア
ミン塩、又はアルカリ金属塩にして水に溶解させること
が出来る。縮重合反応が終了した後、そのまま取り出
し、冷却後粉砕してから水及び中和剤に溶解してもよ
く、又、縮重合反応が終了した後同じ反応缶で中和し、
水を加えて水溶液として取り出してもよい。水溶液とし
て取り出す場合には、１００℃以下に冷却してから中和
剤と水を加えるが、１００℃以下に冷却した時には液の
粘度が高くなるので、水溶性溶剤を加えるとよい。この
時の溶剤は活性水素を有していてもかまわない。

【００１０】上記の縮重合反応において、本発明の目的
を損なわない範囲において三塩基酸、例えば、トリメリ
ット酸や、二塩基酸、例えば、フタル酸や他のアルコー
ルを加える事も出来る。この様にして得られた本発明の
水溶性樹脂は、分子量が低い割りに被膜強度（耐摩擦
性）が良く、顔料分散性にも優れている。該水溶性樹脂
を用いて顔料を分散させた場合については、高顔料分、
低粘度で、分散の良好な顔料分散液が得られる。この水
性顔料分散液を使用する事で、高濃度の水性フレキソイ
ンキ、水性塗料、高濃度で耐摩擦性の高い筆記具用水性
インキ、ジェットプリンティングインキ等を得る事が出
来る。前記水溶性樹脂を分散剤として顔料を分散させる
については、従来のカルボキシタイプの水溶性樹脂を用
いる方法をそのまま使用することが出来る。

【００１１】本発明の水溶性樹脂を用いて顔料を分散す
るについては、顔料は従来公知の有機顔料及び無機顔料
等いずれの顔料でも使用することが出来る。例えば、有
機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アンスラ
キノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオイン
ジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチ
ンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリン
ブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック
系等が挙げられ、又、無機顔料としては、酸化チタン
系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル形
焼成顔料、クロム酸鉛系等が挙げられる。上記水溶性樹
脂を用いて顔料を分散するについては、必要に応じて水
溶性溶剤を使用する事も出来る。例えば、炭素数１〜３
のアルコール、炭素数１〜４のアルコールのエチレング
リコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエー
テル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等を使用することが出来
る。

【００１２】分散機については、水系である事以外に問
題はなく、硝子やジルコンのビーズを用いた分散機、陶
製のボールミルを使用することが出来る。不錆鋼製のボ
ールミルも十分注意する事で使用する事が出来る。又、
固形で取り出した該水溶性樹脂と顔料とを、ニーダー、
バンバリーミキサー又はミキシングロールで練り、カラ
ーチップとし、これを水と中和剤に溶解させる事も出来
る。

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量部又は重量％を意味する。

【００１３】実施例１ プロピレンオキサイド２モルを附加したビスフェノール
Ａ１２０９．６部、テレフタル酸ジメチル３４９．２部
及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．５部を反応容器に
取り、窒素気流中で２１０℃で１０時間攪拌する。１５
０℃に冷却し、無水ピロメリット酸２９４．３部とジエ
チレングリコールジメチルエーテル４３４．７部とを加
え、窒素気流中で一旦１７０℃とした後、１５０℃で６
時間攪拌する。更にエチレングリコールモノブチルエー
テル４３４．３部を加えて攪拌する。反応混合物を８０
℃に冷却した後、２８％アンモニア水１６３．９部と水
１，５７４．１部との混合液を加えて良く攪拌する。冷
却して取り出し、本発明の水溶性樹脂液−１とする。上
記水溶性樹脂液−１の１００部を水４３１部に溶かし、
２８％アンモニア水９部を加える。この溶液中に溶剤安
定型銅フタロシアニンブルー３６０部を加えて攪拌し、
横型のビーズミルにより分散し、顔料分散液−１とす
る。白色のアクリルエマルジョン塗料（外装用：艶有
り）１００部に、上記の顔料分散液−１の５部を添加
し、攪拌して得られた塗料を、スレート板に刷毛塗りに
て塗装したところ、冴えた青色で、艶の低下や色分離も
なく、奇麗な塗面が得られた。

【００１４】実施例２ 実施例１の水溶性樹脂液−１の１５０部を水５２０部に
溶かし、２８％アンモニア水３０部とカーボンブラック
３００部を加えて攪拌する。これを横型のビーズミルに
より分散し、顔料分散液−２とする。塗料用のアクリル
樹脂エマルジョン（ＭＦＴ１５℃）９０部、上記顔料分
散液−２の５部、増粘剤（ノニオン系活性剤型）０．０
２部、水４．９８部及びテキサノール（造膜助剤）３部
を配合し攪拌して塗料とした。該塗料は５０℃で１ケ月
間の保存安定性試験で艶の低下がなかった。又、該塗料
を鋼板に塗布（３２μｍ／ｄｒｙ）したものは、艶が良
く、１週間の耐水試験で膨れを生じる事がなかった。該
塗料はシャーシー用ブラック塗料として最適である。

【００１５】実施例３ 無水ピロメリット酸７００部、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド２モル附加物１，２３２部及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル７００部を反応容器に
仕込み、窒素気流中で１６５℃まで昇温した後、１５０
℃で６時間加熱攪拌する。９０℃まで冷却し、水１，８
１３部と２８％アンモニア水３８５部との混合液を加え
て攪拌し、冷却後取り出して本発明の水溶性樹脂液−３
とする。水５００部にエチレングリコール１００部と上
記水溶性樹脂液−３の７０部と２８％アンモニア水１２
部を加えて攪拌し、カーボンブラック１００部加えて攪
拌し、横型のビーズミルで分散し、水２１８部を加えて
撹拌し、超遠心分離により粗大粒子を除去して分散液−
３とする。この分散液−３は、粘度３．８ｃｐｓ、ｐＨ
８．８であった。上記分散液−３をプラスチックペンに
詰めてケント紙に筆記したところ、黒度の高い線が描け
た。又、筆記した部分を学振型摩擦試験機にて、ケント
紙を用いて荷重２００ｇで１０回摩擦した試験用白紙の
汚染が少なく、良好な結果であった。 比較例１ スチレン２０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸２−エチルへキシル２０部及びメタクリル酸２０部か
らなるアクリル・スチレン系水溶性樹脂４０部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル４０部、２８％アン
モニア水６部及び水１４部からなる水溶性樹脂液を用い
て実施例３と同様の試験をしたところ、粘度４．５ｃｐ
ｓ、ｐＨ９．２で、ケント紙に描いた線は、実施例３の
場合に比較し、やや黒度がなかった。又、学振型摩擦試
験機にて１０回摩擦した結果、試験用白紙が薄黒く汚れ
た。

【００１６】実施例４ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル附加物６
１６部とテレフタル酸ジメチル１９４部とテトラ−ｎ−
ブトキシチタン０．４部を反応容器に入れ、窒素気流中
で１７０℃で１０時間攪拌して反応させる。上記反応混
合物を１５０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル附加物４６２部と無水ピロメリット酸
４２８部とジエチレングリコールジメチルエーテル４３
５．５部とを加え、一旦１６５℃に加熱した後、窒素気
流中で１５０℃で６時間攪拌する。８５℃まで冷却し、
２８％アンモニア水２４２．８部と水１，９３４．７部
との混合液を加え、良く攪拌し、取り出して本発明の水
溶性樹脂液−４とする。水３０８部、エチレングリコー
ル８０部、アンモニア水８部及び水溶性樹脂液−４の８
０部を良く混合し、この中に銅フタロシアニンブルー
（溶剤不安定型）３２０部を加えて攪拌し、横型のビー
ズミルで分散する。水２，０４８部と水溶性樹脂液−４
の１６０部とエチレングリコール１７６部と２８％アン
モニア水１６部とを加え、攪拌し、超遠心分離により粗
大粒子を除去して分散液−４とする。該分散液−４は粘
度が３．５ｃｐｓと低く、ｐＨ＝９．１であった。これ
をボールペンに詰め、ケント紙に筆記した結果、濃い青
であり、速く書いてもかすれを生じなかった。更に、筆
記したところを学振型摩擦試験機にて摩擦試験をした結
果、白紙汚染が少なく、良好な結果を得た。

【００１７】比較例２ スチレン２０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸ブチル２０部及びメタクリル酸２０部からなるアクリ
ル・スチレン系樹脂４０部とエチルアルコール４０部と
２８％アンモニア水６部と水１４部からなる水溶性樹脂
溶液を用いて実施例４と同様の試験をしたところ、粘度
は４．０ｃｐｓで実施例４に比べてやや高かった。これ
をボールペンに詰めて筆記したところ、速く書く事によ
りかすれを生じた。又、摩擦試験の結果、白紙汚染を生
じた。

【００１８】

【効果】以上の通り本発明の水溶性樹脂は、低粘度・高
固形分で、水性艶出塗装剤に使用して艶と耐摩擦性に優
れ、又、該樹脂を用いて得られる顔料分散液は、高分
散、高顔料分及び低粘度であり、摩擦に強く、水性フレ
キソインキ、筆記具用水性インキ、ジェットプリンティ
ング用水性インキ又は水性塗料用の樹脂として適してい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四塩基酸と特定のジオールからなる水溶
   性樹脂において、該特定のジオールがビスフェノールＡ
   のエチレンオキサイド附加物及び／又はプロピレンオキ
   サイド附加物及び／又は該附加物とフタル酸との縮重合
   物であることを特徴とする水溶性樹脂。
2. 【請求項２】 四塩基酸がピロメリット酸である請求項
   １に記載の水溶性樹脂。
3. 【請求項３】 分子量が１，５００〜８，０００である
   請求項１に記載の水溶性樹脂。
4. 【請求項４】 酸価が４０〜２００である請求項１に記
   載の水溶性樹脂。