JPS60252655A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　発明の背景 本発明は、ポリフエニレンエニテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を髪
し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１７８１２　号公％には、
ポリフェニレンエーテルにハイインパクトポリスチレン
樹脂をブレンドすることについて記載伐れている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといかれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されてお弘例えば、特公昭４９−５
２２０号公報には、ポリ−フェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフエニ
１ノンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極め
て均一に分散（分子分散）しているために、マトリック
スのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結果、耐熱性
が低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、マトリックス成
分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果を発
現させるものであること。

（２）使用時即ち流動停止状態下（マトリックスのＴｇ
以下の温度領域）では、マトリックス成分と相分離をし
、マトリックスのＴｇを低下させないものであること。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以辷強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

［０）　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系Ｊｌ　脂、！ｌ：の組成物
の成形加工性を改良する手段を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされるトリアミド化合物とを混合してなるこ
とを特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテ
ル組成物を提供するものである。

Ｒ１：炭素数１〜２０の直鎖状若しくけ側鎖を有する飽
和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳 香族炭化水素残基、筺たは、これ等の 基を含む誘導体残基。

Ｒ”、　Ｒ’、　Ｅ’　：炭素数１〜１０の直鎖状若し
くは側鎖を有する飽和若し７〈は不飽和の鎖状炭化水素
残基、脂環式炭化水素残基−！たは芳香族炭化水素残基
、あるいけ、こ れ等の誘導体残基。

（Ｒ”Ｊ　Ｒ”ｌ　Ｒ’は、同一でも、異なってもよい
） ［１１１）　発明の詳細な説明 （１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循甲構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であり、Ｑけそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、；
ｆ？＋）　（２，６−シエチルー１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、
ボ’）　（Ｌ６−　シフチル−１゜４−フェニレン）エ
ーテル、ボｒｊ　（ｚ、ｅ　−シフロイニル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラウリル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポ’Ｊ　（２１６−ジフ
ェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−シメトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジェトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシー１，４゛−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２ニエチル−６−ステアリルオ
キシー１．４−フェニレン）エーテル、ｙＮ’）　（２
，６−シクロロー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレ
ン）エーテル１．ｔ’１Ｊ（２−クロロ−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−
フェニレン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノ
ールと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２，６−シエチルフエノールと２．３．６−トリ
フチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げる
ことがで麹る、 更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例、ｔｉｉ’、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたも
の等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８今冬明細書および日本特許特公昭−５２−１７８８
０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載され
ている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルノ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−　）リアルキルフェノールの共
重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨格にス
チレン系モノマーヲクラフトして得られるグラフトポリ
マーである。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリ！−およびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンープロピレンージエンターポリ
マーなト各ｍ−ｆムで変性されたハイインパクトポリス
チレン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン・無
水マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフヱニレンエーテ
ル樹脂１００重量部に対し、０〜２０００重量部の割合
で混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる。

添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができる。

また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性を付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン重
合体に感応性を付与したポリマーを用いることもできる
。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なうこ
とができる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基を有
するビニルモノマーあるいはビニルシラン等とブロック
あるいけランダム重合することによっても得ることがで
きる。

ゴム状弾性重合体あるいけ感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときはそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合体成分の合計量に対
して０．５〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％程
度である。

また、感応性を付与した重合体を用いるときけ、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するトキけ、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系
樹脂の組成物のマトリックス中に感応性を付与したポリ
マーが分散し、感応性を付与したポリマー中に無機フィ
ラーが選択的に充填されている特殊な構造を形成し、機
械的強度に優れた物性を得ることができる。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、７リカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１．０μ程度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対し７
て０．５〜６０重量％、好ましくけ、１〜４５重量％が
用いられる。

更に、他のポリ々−として、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシ
ル基あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフトせしめるこ
とによって得ることができる。

また、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例工
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいけ
環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合体
、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによって得ることができる。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン及び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフエニレンエーテルグラフトヂリオレフィン
が０．１〜５゜０重量％好ましくけ１〜３０重量％、ポ
リスチレンクラフトポリオレフィンが１〜ｓｏ重量％、
好ましくけ１〜３０重ｔ％の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが１．グリシジル基を有するポリ
オレフィンを使用するとへは、ポリフェニレンエーテル
あるいは、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチ
レン系樹脂と１５０℃以上の高温で混練することによっ
てグラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又はポリフェニレンとスチレン系樹脂の
組成物を高温で混練することによって、各成分が均一に
混合されると同時に、グラフト反応の進行によって生成
したポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン、
及び／又はポリスチレンクラフトポリオレフィンを含む
組成物を一挙に得ることがで齢、経済的な意味からは最
も好ましい方法である。

（４）トリアミド化合物 本発明で使用されるトリアミド化合物は、次の式で表わ
される。

Ｒ１：炭素数１〜２０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳 香族炭化水素残基、または、これ等の 基を含む誘導体残基。

ｎ＊、　Ｒ１１，Ｒ４：炭素数１〜１０の直鎖状若しく
は側鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、詣甲式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基、あるいけ、こ れ等の誘導体残基。

（Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’Ｒ１同一テモ、異すっテもよい
） Ｒ１としては、例えばメタントリイル基、エタントリイ
ル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタ
ントリイル基、シクロペンタントリイル基、ヘキサント
リイル基、シクロヘキサントリイル基、オクタントリイ
ル基、デカントリイル基、ベンゼントリイル基、および
、これ等の基を含む誘導体残基。

Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ４としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フ
ェニル基等が挙げられる、ｆ、ｆ、ｒおよびＲ４は、１
つ又はそれ以上の置換基を有することができ、置換基と
しては例えば次のものを使用することができる。

Ｒ′（Ｒ５：　Ｃ１〜ＣＩＧの炭化水素基）−ｘ　＜ｘ
：ｃｔ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ’　（Ｒ’：Ｈ
又けＣ１〜ＣＩＧの炭化水素基）−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７，
Ｒ’：Ｈ又Ｊｄ　Ｃ１〜Ｑｏの炭化水素基）−０ＣＯＲ
”　（Ｒ’　：　Ｃｓ−Ｃｌ□の炭化水素基）−ＣＯＯ
Ｒ”　（Ｒ”：Ｈ又はＣｌ−Ｃｆｆ１の炭化水素基）−
ＣＯＲ”　（Ｒ”　：　Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）Ｓ
ＯｚＲ”　（Ｒ１２：　ＯＨ又はＣ１〜ＣＩＯの炭化水
素基）　Ｎｏｔ −Ｎ。

ＣＮ 本発明トリアミド化合物は、成形時の流動状態下ではマ
トリックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリ
ックス成分と相分離することを意図するものである。従
って、本発明トリアミド化合物の融点は、成形加工温度
より若干低い温度であるのが望ましい。

一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度は１
０５〜３５０℃、好ましくけ２００〜３００℃である。

従って、本発明に使用されるトリアミド化合物は、その
融点が１０５〜３５０℃、好ましくけ１５０〜３００℃
の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なるト
リアミド化合物を使用することができる。添加量は、全
重合体合計１００重量部に対し、０．１〜２５重量部好
ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０
重量部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることが
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向上
されるところにその特長があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特長を有する。

ＯＶ）　実施例 以下、実施例により、本発明を異体的に説明する。

〔実施例−１〕 ホ１Ｊ−２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘度
ｏ、ｓ　ｏ　）　ｓ　ｏ重量部とハイインパクトポリス
チレン（三菱油化社製、数平均分子量５万５千、重量平
均分子量２０万、ミクロゲル含量１４．５重量％）５０
重量部および次式構造式で示盗れるＮ、付、Ｎ−トリフ
ェニル−１，２，３−プロパントリカルボン酸トリアミ
ド（ヤマト科学社製、融点測定器ＭＰ−１型で測定した
融点；２５２℃）５重量部を、プラベンダーを用いて２
７０℃で、５．５分間溶融混練した。

得られた組成物は、耐熱性の低下が抑制され、流動性（
成形性）が改良されたものであった。

〔実施例−２〕 Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リフ上ニル−１，２，３−プロパント
リカルボン酸トリアミドに代えて、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）
リペンゾイル−１，２，４−）リアミノベンゼン（融点
：２６０℃）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同
様にして得られた組成物は、耐熱性の低下が抑制され、
流動性（成形性）が改良されたものであった。

〔実施例−３〕 Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リフ上ニル−１，２，３−プロパントリ
カルボン酸トリアミドに代えて、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リフ
ェニルー２−ヒドロキシ−１，２，３−−ｙ’ロパント
リカルボン酸トリアミド（融点：１９９℃）５重量部を
用いる以外は、実施例−１と同様にして得られた組成物
は、耐熱性の低下が抑制され、流動性（成形性）が改良
されたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
   トリアミド化合物と各混合してなることを特徴とする成
   形性を改良したポリフェニレンエーテル組成物。 Ｒ１：炭素数１〜２０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
   和若しくけ不飽和の鎖状炭 化水素残基、ｌｌ！環式炭化水素残基、芳香族炭化水素
   残基、または、これ等の 基を含む誘導体残基。 Ｒ２１Ｒ”ｌＲ’：炭素数１−１０の直鎖状若しくは側
   鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基あるいは、これ 等の誘導体残基。 （Ｒ２，Ｒ”　、　Ｒ’は、同一でも、異なってもよい
   ）