JPH0526545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シリカ／アルミナ（モル比）が少な
くとも12.5である特定のＸ線格子面間隔を有する
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有した
触媒組成物及びそれを触媒として使用するエチル
ベンゼンの異性化法に関するものである。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶことがある。 ゼオライトは、天然のものも合成のものNa，
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO₄とAlO₄とから構成される三次元網状
構造を有し、かつSi原子とAl原子とは酸素原子
を介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を
有しているのが特徴である。このゼオライトは、
大きさが均一な多数の細孔を有しておりそれを利
用して分子篩として使用され、また種々の合成化
学分野における触媒或は担体として広汎に使用さ
れている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高く、また優れた特性を有している。そのため従
来多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案
されている。 例えばSiO₂／Al₂O₃モル比が少くとも12.5以上
である所謂シリカ含量の多いゼオライトは高い安
定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸着、
クラツキング、ハイドロクラツキング、異性化、
アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒として
高い活性を有している。このようなシリカ含有量
の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライトを中
心として数多く提案されている。このZSM系の
ゼオライトの一種として特開昭55−149119号公報
及び特開昭56−22622号公報明細書にZSM−48が
提案され、このゼオライトZSM−48は炭化水素
の転化の触媒として使用し得ること同明細書に記
載されている。特開昭55−149119号公報明細書第
16〜18頁にはゼオライトZSM−48を触媒として
使用し得る種々の反応について記載され、殊に白
金またはパラジウムの如き金属と併用して、例え
ば水素化−脱水素反応、脱硫反応、オレフイン重
合反応、芳香族アルキル化反応、芳香族異性化反
応、不均化反応、アルキル交換反応に触媒として
使用されることが教示されている。 一方本発明者らはエチルベンゼンのキシレンへ
の異性化について研究を重ねその触媒として前記
ゼオライトZSM−48を白金と組合せて用い反応
を行つたが良好な結果は得られなかつた。そこで
本発明者らは、このゼオライトZSM−48を用い
てエチルベンゼンのキシレンへの異性化を良好な
転化率及び選択率で行うことが出来る触媒の開発
について更に研究を進めたところ、ゼオライト
ZSM−48と白金を担持したアルミナとの混合物
を含有し、これより形成された触媒組成物はエチ
ルベンゼンをキシレン類へ異性化する活性が優れ
ていること、従つて、この特異な活性を利用して
エチルベンゼンの異性化触媒として使用し得るこ
と、しかもその活性は長時間使用しても高い水準
を維持していることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の第１発明は (A) シリカ／アルミナ（モル比）が少くとも12.5
である結晶性アルミノシリケートゼオライトで
あつて、かつ下記格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.8 ±0.2 弱いないし非常に強い 10.2 ±0.2 弱いないし中位 7.2 ±0.15 弱い 4.2 ±0.08 非常に強い 3.9 ±0.08 非常に強い 3.6 ±0.06 弱い 3.1 ±0.05 弱い 2.85 ±0.05 弱い の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
分）及び (B) 少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成
分） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
触媒組成物であり、本発明の他の発明は前記触媒
組成物に気相でエチルベンゼンを含有する原料混
合物を接触せしめることを特徴とするエチルベン
ゼンの異性化法である。 かかる結晶性ゼオライトを含有する触媒を使用
することにより、エチルベンゼンから高転化率、
高選択率でキシレン類を得ることができ、殊に(A)
上記結晶性ゼオライトおよび(B)少くとも白金を担
持したアルミナより実質的になる触媒を使用する
ことにより、エチルベンゼンの異性化の活性は一
層優れたものとなる。 以下、本発明において使用される結晶性ゼオラ
イトの製造法、その特徴および本発明におけるエ
チルベンゼンの異性化方法について詳細に説明す
る。 〔〕 結晶性アルミノシリケートゼオライト
（Ａ成分）の製造法および特徴； 本発明におけるゼオライトは、上記のとおりシ
リカ含量の多い、すなわちSiO₂／Al₂O₃（モル比）
が12.5以上のゼオライトであり、その製造法は基
本的には特開昭55−149119号公報及び特開昭56−
22622号公報明細書に記載された方法に従つて合
成することができる。 シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用
されるものがいずれも使用可能であり、例えばシ
リカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合
物、ケイ酸などが挙げられる。これらの具体例を
詳しく説明するとシリカ粉末としては、エーロシ
ルシリカ、発煙シリカ、シリカゲルの如きアルカ
リ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
リカが好適であり、コロイド状シリカとしては、
種々の粒子径のもの例えば10〜50ミクロンの粒子
径のものが利用できる。また水溶性ケイ素化合物
としてはNa₂OまたはK₂O1モルに対してSiO₂1〜
５モル特に２〜４モルを含有する水ガラス、アル
カリ金属ケイ酸塩などが挙げられるが、シリカ源
としては就中コロイド状シリカまたは水ガラスが
好ましい。 アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造
に使用されているものはいずれも使用可能であ
り、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミ
ニウムの塩；例えばコロイド状アルミナ、プソイ
ドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−
アルミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和さ
れたもしくは水和されうる状態のアルミナ；アル
ミン酸ソーダなどが例示されるが、この中でアル
ミン酸ソーダまたはアルミニウム塩が好適であ
る。 また、シリカ及びアルミナの双方の供給源とし
てアルミノケイ酸塩化合物例えば、天然に産出さ
れる長石類カオリン、酸性白土、ベントナイト、
モンモリロナイト等を使用することも可能であ
り、これらアルミノケイ酸塩を前述したアルミナ
源及び又はシリカ源の一部又は全部と代替しても
よい。 一方、水溶性アルカリ金属化合物としては水溶
性のアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物が
適しており、具体的には、アルカリ金属の塩化
物、例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなど、或いは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げら
れる。 また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねるもの
として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど
のアルカリ金属ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウムなどのアルカリ金属アル
ミナ酸塩も使用することができる。 しかして、殊に好適なアルカリ金属化合物とし
ては水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アル
ミン酸ナトリウム等が挙げられる。更にテンプレ
ートとしてH₂N（CH₂）_oNH₂（ｎ＝４〜12）又は
C₂〜C₁₂のアルキルアミンまたは第４アンモニウ
ム化合物又はこれらの混合物が使用されるが、就
中ヘキサメチレンジアミンが好ましい。 これらの原料から得られる反応混合物を水熱合
成反応によつて、ゼオライト結晶が析出する迄加
熱することにより所望のゼオライトZSM−48を
得ることが出来る。 本発明におけるゼオライトは前記の如くして得
ることができるが、SiO₂／Al₂O₃（モル比）は少
くとも12.5であるものが使用され、好ましくは
SiO₂／Al₂O₃（モル比）が70〜250の範囲のものが
一層有利である。即ち、SiO₂／Al₂O₃（モル比）
が250以上であるとゼオライト内の活性点が少な
く、エチルベンゼンがキシレンへ転化する量が減
少する。一方、SiO₂／Al₂O₃（モル比）が70以下
であると逆に活性が高すぎ、キシレンへ転化する
量とともにC₈成分以外の成分が多く生成し、ロ
スが大きくなる。 〔〕 本発明の触媒組成物及びその調製法 本発明の触媒組成物は、前期〔〕で説明した
シリカ／アルミナ（モル比）が少くとも12.5であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライト及び少く
とも白金を担持したアルミナ（Ｂ成分）とを含有
してなるものであり、具体的にはＡ成分とＢ成分
とが互いに細かく均一に混合された状態のもので
ある。 従つて本発明の触媒組成物は、Ａ成分とＢ成分
とを少くとも含有し、しかも両者が前記の如く混
合され、また白金はＢ成分であるアルミナに少く
とも担持されていればよく、その調製法の種類や
条件によつて何等制限を受けるものではない。 本発明の触媒組成物は、云い変えるとシリカ／
アルミナ（モル比）が少くとも12.5である結晶性
アルミノシリケートゼオライト、アルミナ及び白
金を少くとも含有し、アルミナには白金が担持さ
れているものであると表現することもできる。 本発明のかかる触媒組成物は、理解を容易なら
しめるためにその調製法を説明すると、大別する
と以下の(i)〜(iii)の方法により得られる。もちろん
本発明の触媒組成物はこれらの方法以外であつて
も、またこれらの部分的な改変であつてもいずれ
であつても何等差支えない。 (i) 予めアルミナに白金を担持させ、得られた粉
末とシリカ／アルミナ（モル比）が少くとも
12.5である結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト粉末を混合し成型する方法。 (ii) アルミナとシリカ／アルミナ（モル比）が少
くとも12.5である結晶性アルミノシリケートゼ
オライトとを含有する組成物を調製しておき、
これに白金を担持させ次いで成型する方法。 (iii) アルミナとシリカ／アルミナ（モル比）が少
くとも12.5である結晶性アルミノシリケートゼ
オライトとを含有する組成物を調製し成型物と
し、これに白金を担持させる方法。 上記(i)〜(iii)の調整法のうち(i)の方法が好まし
い。また、いずれの調製法であつても、白金を担
持させる方法それ自体は通常固体触媒の調製法に
おける白金担持法を採用することができる。 例えば、塩化白金酸（H₂PtCl₆）、塩化白金
（PtCl₂）、白金アルミナ錯体〔例えばPt
（NH₃）₄Cl₂〕の如き水溶性の白金化合物の水溶液
をアルミナもしくはアルミナとシリカ／アルミナ
（モル比）が少くとも12.5である結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含有する混合物に含浸さ
せ、しかる後に水を蒸発除去すればよい。 このようにして白金がアルミナに担持された触
媒組成物は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃
の温度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒
素の如き不活性ガス雰囲気下で約１〜約20時間加
熱処理することができ、且つそれが好ましい。 本発明の触媒組成物中のＢ成分におけるアルミ
ナとしては、一般にアルミナと称されるものであ
ればよく、好ましいものはその表面積50〜400
m²／ｇ、殊に100〜350m²／ｇの範囲のものであ
る。 アルミナの製造法は、特に制限を受けないが、
一般にはアルミナ水和物を200〜1000℃の温度で
熱処理することにより得られる。アルミナの結晶
形としてはｘ形、γ形、η形、θ形、δ形、ｋ形
等が使用可能であり、粒径（平均）として１〜
500μ、好ましくは２〜100μの範囲のものが有利
である。 本発明の触媒組成物は、組成として、Ａ成分：
Ｂ成分中のアルミナの重量比が10：90〜90：10の
範囲、好ましくは75：25〜25：75の範囲が適当で
ある。この範囲よりもＡ成分が少ないとシリカ／
アルミナ（モル比）が少くとも12.5である結晶性
アルミノシリケートゼオライトの触媒中の濃度が
少なくなり、工業的規模でエチルベンゼンの異性
化を行うためには、大容量の反応装置が必要とな
り経済的に不利となる。また、前記範囲よりもＢ
成分中のアルミナの重量比が少なくなると、異性
化活性が低下する傾向にあるので望ましくない。 また触媒組成物中における白金の濃度は、Ａ成
分とＢ成分の合計に対して0.01〜５重量％、好ま
しくは0.05〜３重量％の範囲であることが望まし
く、この範囲よりも白金の濃度が低いと、白金を
含有させることによる効果、つまりエチルベンゼ
ンのキシレン類への異性化活性が小さくなり、一
方前記範囲よりも白金の割合が増大すると、増大
することによりそれ以上白金の作用が増えるわけ
でもなくむしろ経済的に不利となるので好ましく
ない。 本発明における触媒組成物は、基本的にＡ成分
とＢ成分の両成分を含有していればよいが、触媒
として使用するにはＡ成分とＢ成分との合計が重
量として50％以上、好ましくは70％以上含まれて
いることが望ましく、Ａ成分及びＢ成分以外に他
の成分が50重量％以下、好ましくは30重量％以下
含有されていてもよい。その他の成分としては、
白金以外の周期律表第族金属（例えばロジウ
ム、レニウム、イリジウム）が好ましい例として
挙げられる。また一般にゼオライト触媒の結合剤
として使用されている合成或いは天然の耐火性無
酸化物、例えばシリカ、シリカーアルミナ、カオ
リン、シリカーマグネシアを使用することもでき
る。 本発明の触媒組成物はＡ成物、Ｂ成分及び必要
に応じて他の成分を微粉末で均一に混合し、所望
とする種々の形状、例えばペレツト状、タブレツ
ト状等に成型して反応に供することができる。 このようにして調製された触媒は、使用に際し
て、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で200
〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処理す
ることもできる。 〔〕 エチルベンゼンの異性化 本発明方法は、前記結晶性ゼオライトを含有す
る触媒組成物を使用し、気相で水素の存在下エチ
ルベンゼンを異性化してキシレン類を製造する
が、原料としてはエチルベンゼンを含有していれ
ばよいが、好ましくはエチルベンゼンを10モル％
以上、特に好ましくは15モル％以上含有するのが
有利である。原料中にはエチルベンゼン以外の成
分としては、エチルベンゼン以外の芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリ
メチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、エチルトルエン、、ジエチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼンなどが好ましく、また例えばシ
クロキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロキサン、ジメチルシクロキサンなどの脂環族炭
化水素も一部含有されていてもよい。 殊に本発明方法において、前記各種キシレンと
エチルベンゼンを含有する原料混合物を使用した
場合には、エチルベンゼンのキシレン類への異性
化と同時に、キシレン異性体間の異性化も起る。 本発明方法は、一般に280〜500℃、好ましくは
300〜450℃の範囲の温度で実施される。また反応
圧力は常圧〜30Kg／cm²、好ましくは常圧〜25Kg／
cm²の範囲が適当である。 本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度（WHSV）で供給するのが
有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／結晶性ゼオ
ライトの重量 により算出される値である。 また、本発明の異性化は水素の存在下で有利に
実施される。その際の水素の供給割合は用いる原
料混合物及び／又は触媒組成物の種類等に応じて
広範に変えることができるが、水素／原料混合物
のモル比で表わして、一般に１〜30、好ましくは
１〜20の範囲内になるような割合で供給するのが
適当である。 なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には通常知られているゼ
オライトの塩素化処理を行うことによつて触媒の
初期の活性を高めたり或いは、再生後の活性、殊
にエチルベンゼンの異性化活性を高水準にまで戻
すことができる。また、このような塩素化処理は
触媒調製時に本発明の触媒に対して実施し、触媒
中に塩素を導入しておくことによつても可能であ
るし、また時として異性化反応中に原料混合物の
一成分として塩素化合物を混入することによつて
も行うこともできる。 以上述べた本発明の方法によれば前記白金を担
持したアルミナと結晶性ゼオライトを含有する触
媒を使用した場合エチルベンゼンのキシレン類へ
の異性化活性を一層長時間持続することができ
る。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 特開昭55−149119号公報明細書に従つて合成し
た。すなわち水ガラス（SiO₂，36，24wt％、
Na₂O17，30wt％を含む）180ｇ、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン37.8ｇ、硫酸44ｇ、硫酸アル
ミニウム1.4ｇ及び水680mlから反応混合物を調整
した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO₂／Al₂O₃＝517 Ｒ／（Si＋Al）＝0.30 OH^-／（Si＋Al）＝0.10 H₂O／（Si＋Al）＝38.9 OH／H₂O＝2.57×10^-3 このゲルを１容オートクレーブに仕込み、
160℃目生圧で２日間反応した。 反応物を取り出し、別した後純水で洗浄液が
50μυ／cm以下になるまで充分洗浄し、70℃で一
晩乾燥して、ゼオライト61.6ｇを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして、下
記の通りであつた。 SiO₂／Al₂O₃＝480 Na₂O／Al₂O＝0.91 得られたゼオライトのＸ線回折データはZSM
−48(A)と同一のものであつた。 １，６−ヘキサンジアミン、硫酸及び硫酸アル
ミニウムの使用量を変えて上記と同様にシリカ／
アルミナ（モル比）の異なるZSM−48(B)〜(E)を
合成した。（表１）

【表】 実施例２ （触媒の調整） 実施例１で得られたゼオライト１重量部に対し
て、10wt％の塩化アンモニウム水溶液10重量部
を加えて、加熱還流下にイオン交換を３回行つ
た。このアンモニウムイオン交換ゼオライトを
別し洗浄液が50μυ／cm以下になるまで充分洗浄
し、100℃で一晩乾燥後、500℃マツフル炉で空気
雰囲気下、４時間焼成して水素イオン交換ゼオラ
イトに変換した。 このようにしてＨ型に牢変換されたゼオライト
１重量部と1.2wt％の白金を担持したγ−アルミ
ナ２重量部を混合した後、圧縮成形しそれを10〜
20メツシユに粉砕して触媒を調整した。 比較例としてＨ型モルデナイト（ゼオロン
100H）を用いて上記と同様にして触媒を調整し
た。 実施例３ （エチルシクロキサン骨格異性化反
応） 実施例２で得られた触媒を反応に先立ち予め
450℃で８時間焼成した。これをガラス製反応管
に充填し常圧下、水素気流中450℃で２時間還元
処理を行つた。次いで、触媒床を所望の温度に設
定して、水素気流中エチルシクロヘキサンを通油
し、エチルシクロヘキサンの骨格異性化及び脱水
素反応を行つた。 ここで Xy_l選択性（％）＝ΔXy_l＋ΔET＋2ΔTMB＋ΔEX（モ
ル）／ECH FEED（モル）×100 C₈ロス＝（１−C₈Ar＋Ｎ（prod）（モル）／ECH（
モル））×100 EB保持率＝ΔEB（モル）／ECH FEED（モル）×100 Xyl生成率＝ΔXyl（モル）／ECH FEED（モル）×100

【表】 実施例４ （エチルベンゼン異性化反応） 実施例２で得られた触媒を反応に先立ち予め
450℃で８時間焼成した。これを加圧固定床流通
反応器に充填し、常圧下水素気流中430〜480℃で
２時間還元処理を行つた。次いで触媒床を所望の
温度及び水素加圧で所望の圧力に設定してエチル
ベンゼン（純度99.7％）及びエチルベンゼンを含
有するキシレン類を気相で通油し、異性化反応を
行つた。 ここで EB転化率＝（フイードしたEB＋C₈Nのモル数）−（プ
ロダクトのEB＋C₈Nのモル数）／（フイードしたEB＋C₈N
のモル数）×100 C₈A＋Ｎ収率（％）＝（フイードしたC₈A＋Ｎのモル数）
−（プロダクトのC₈A＋Ｎのモル数）／（フイードしたC
₈A＋Ｎのモル数）×100

【表】

【表】 ここで PX平衡到達率＝プロダクト液中のPX濃度^*−フイード
液中のPX濃度^*／PX平衡濃度^*−フイード液中のPX濃度^*
×100 ＊ キシレン３異性体中での濃度を示す。 EB消失率＝（１−プロダクトのEB重量／フイード
したEB重量）×100 Xylロス＝（１−プロダクトのXyl重量／フイード
したXyl重量）×100 を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) シリカ／アルミナ（モル比）が少くとも
   12.5である結晶性アルミノシリケートゼオライ
   トであつて、かつ下記格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.8 ±0.2 弱いないし非常に強い 10.2 ±0.2 弱いないし中位 7.2 ±0.15 弱い 4.2 ±0.08 非常に強い 3.9 ±0.08 非常に強い 3.6 ±0.06 弱い 3.1 ±0.05 弱い 2.85 ±0.05 弱い の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
   る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
   分）及び (B) 少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成
   分） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
   触媒組成物。 ２ Ａ成分：Ｂ成分におけるアルミナの割合が重
   量で10：90〜90：10の範囲である第１項記載の触
   媒組成物。 ３ 該Ｂ成分におけるアルミナは、その表面積が
   50〜400m²／ｇの範囲にある第１項記載の触媒組
   成物。 ４ 該白金が、Ａ成分とＢ成分の合計に対して
   0.01〜５重量％含有される第１項記載の触媒組成
   物。 ５ (A) シリカ／アルミナ（モル比）が少くとも
   12.5である結晶性アルミノシリケートゼオライ
   トであつて、かつ下記格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.8 ±0.2 弱いないし非常に強い 10.2 ±0.2 弱いないし中位 7.2 ±0.15 弱い 4.2 ±0.08 非常に強い 3.9 ±0.08 非常に強い 3.6 ±0.06 弱い 3.1 ±0.05 弱い 2.85 ±0.05 弱い の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
   る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
   分）及び (B) 少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成
   分） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
   触媒組成物に、気相でエチルベンゼンを含有する
   原料混合物を接触せしめることを特徴とするエチ
   ルベンゼンの異性化法。 ６ 該接触を水素の存在下に行う第５項記載のエ
   チルベンゼンの異性化法。