JPH052689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水中硬化性エポキシ樹脂組成物に関
し、更に詳しくは水中構築物等の腐蝕や汚損を有
効に防止しうる組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年海洋開発に伴う石油掘削あるいは石油備蓄
パージ、海上プラント船等の鋼構造物、海上に建
設される巨大橋の橋脚部、海上空港の水中鋼構造
物等の建造や建設が増加の一途をたどつている
が、これ等は設置区域からメインテナンスのため
の移動が殆んど不可能である。従つてこれ等海上
鋼構造物の水中部での、あるいはスプラツシユゾ
ーン部での防蝕塗装、清掃、保守等の問題が生じ
海上におけるメインテナンスの必要性が大きな課
題となつている。この課題を解決するための一つ
の手段として、これ等水中構築物の水中部分やス
プラツシユゾーン部に、陸上と同様の簡単且つ容
易な手段で防蝕性の優れた被膜を形成する手段が
考えられる。 而して従来から知られているこの様な水中塗装
用組成物としては、エポキシ樹脂をベースとし、
硬化剤としてポリアミド又はポリアミンを使用し
これに充填剤を加えた組成物がある。しかしなが
らこの公知の組成物は、付着力が弱く硬化する間
に波浪等のために極めて簡単に流亡し、またたと
え硬化したとしても硬化物の付着性が不充分で長
期間の防蝕は全く期待出来ないものである。 本発明者は従来の水中塗装様組成物の上記難点
に注目し、水中でも陸上と同様の操作により容易
に被覆を行い得ると共に、付着力の優れた且つ防
蝕性の大きい被覆を形成出来る水中塗装用組成物
を開発し、惹いてはこの組成物を用いて水中構築
物を有効に保護しうる方法を開発すべく鋭意研究
を続けて来たが、この研究に於いて上記目的を達
成出来る優れた水中硬化性エポキシ樹脂組成物の
開発に成功しすでに特許出願した。この組成物
は、 (イ) 隣接水酸基を有する多価フエノールカルボン
酸のアルコールエステルとエポキシ樹脂とから
得られるベース樹脂、及び (ロ) エポキシ樹脂用硬化剤 とを主成分として成る組成物（以下先願組成物
という）である。 この先願組成物に於いてはベース樹脂としてエ
ポキシ樹脂と、隣接水酸基を有する多価フエノー
ルカルボン酸のアルコールエステル（以下単にア
ルコールエステルという）とを用いることによ
り、エポキシ樹脂の有する本来の優れた塗膜性能
と硬化性とをそのまま保持すると共に、更に上記
アルコールエステルとエポキシ樹脂との協同作用
により著しく優れた水中での付着力が発現する。
このために上記(イ)及び(ロ)から成る組成物を適用す
ると、付着力が著しく大きいために硬化以前の波
浪等で流亡することはなくそのまま硬化し、また
硬化した被膜は付着性が大きいので強固に水中構
築物に密着する。また硬化塗膜はエポキシ樹脂の
本来の優れた特性をそのまま具有しているので極
めて優れた防蝕性その多の特性を有し、結局これ
等特徴が総合して極めて優れた防蝕効果を発揮
し、水中構築物を有効に保護するに至るのであ
る。尚、アルコールエステルとエポキシ樹脂とを
併用することにより、エポキシ樹脂の水中での付
着力が著しく向上するということは従来全く知ら
れていない未知のことであり、本発明者によつて
長年の研究の結果はじめて見出された驚くべき新
事実である。 〔発明が開発しようとする問題点〕 本発明者は上記水中硬化組成物について更に研
究を続けるうちに、この先願組成物に更に無機セ
メント質物質を含有せしめるときは、このセメン
ト質物質の組成物中に移行した水分や施工面に存
在する水と反応して、硬化物と施工面との間の接
着性を更に一段と改善しうることを見出した。 また更に次の様な新しい事実をも見出すに至つ
た。 即ち、上記先願組成物に於いて使用するベース
樹脂のなかのある特定のベース樹脂と上記先願組
成物に於いて同じく使用する硬化剤のうちのある
特定の硬化剤とを選択して組み合わせ使用する場
合は、得られる水中硬化性エポキシ樹脂組成物
は、粘度が高くされたパテ状の組成物となして
も、このパテ状物は手に付着することが殆んどな
く極めて作業性即ちハンドワーキング性の優れた
パテ状物が得られることを見出し、更にこれに無
機セメント質物質を含有せしめるときは、上記と
同様に硬化物の接着性を一段と改善出来ることを
見出し、ここにほ発明を完成した。尚、この種水
中硬化性エポキシ樹脂組成物についてはパテ状物
とすることについては従来から知られていること
であり、これについて下記に若干説明する。 このような水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、
静水中や単なる湿潤条件下では樹脂系および硬化
剤系の粘度が比較的低くされたものでも使用可能
であるが、水流もしくは水圧のある水中や漏水場
所あるいは桟橋、水門等の海洋構築物におけるよ
うな水中やスプラツシユゾーン（飛沫帯）では、
とくに樹脂系および硬化剤系の粘度が高くされた
パテ状の組成物となりうるものを選定使用するこ
とが望まれる。これは粘度の低い配合系によると
両者を混合してライニング、シーリング等の施工
を行つた後これを室温硬化させる間に水力によつ
て流出したり剥離するおそれがあるためである。 従来、このような高粘度配合系からなる水中硬
化性エポキシ樹脂組成物においては、その混合に
際し低粘度配合系のような自動手段や撹拌治具を
用いた混合手段あるいはその塗工に際し機械的な
施工手段をとりにくく、専ら手で混合し手で施工
するといういわゆるハンド作業を採用しているの
が普通である。とくに複雑な構造で恒久的足場の
設置も困難な作業条件を強いられる海洋構築物等
に於いては、このようなハンド作業法にたよらざ
るを得ない実状にある。 ところが、従来公知のこの種組成物では樹脂系
および硬化剤系の混合時に手に配合物が付着し十
分に混合出来ないという問題点があつた。この問
題はたとえば各配合系にワセリン等の油性物質を
添加することによりある程度回避されるものと思
われるが、これでは施工に際して上記の油性物質
の撥水作用で施工面にうまく付着させることが出
来ず、本来の目的を達しえなくなる。 また、他の解決法として、水中硬化性硬化剤が
水に溶解しにくくしかも硬化反応が水により影響
されにくい性質を有していることを着目して水を
付着防止媒体として利用し、常時水で手を濡らし
ながら作業するウエツトハンド法が考えられてい
る。ところが、この方法でも次のような問題が生
じ期待したような結果は得られていない。 即ち、水で手を濡らすといつてもその水は短時
間のうちに配合物の中に移行してしまうから混合
時頻繁に水で手を濡らさなければならない。これ
では実際の施工に当たつて極めて非能率的となる
し配合物中に移行する水分量も多くなつて硬化物
特性に悪影響を与えるおそれがある。また、常時
水で手を濡らす手段として混合操作自体を水中で
行うことも考えられるが、多量の水の混入による
硬化物特性の低下はどうしても避けられない。 このように手による作業に於いて、そのまま手
に付着せずに作業が出来る水中硬化性エポキシ樹
脂組成物は従来全く知られておらず、本発明者に
より始めて開発されたものである。 本発明の組成物は (1)(イ) 隣接水酸基を有する多価フエノールカルボ
ン酸のアルコールエステルとエポキシ樹脂と
から得られるベース樹脂、 (ロ) エポキシ樹脂用硬化剤、及び (ハ) 無機セメント質物質 とを含有して成ることを特徴とする水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物。 (2)(イ)′ 隣接水酸基を有する多価フエノールカ
ルボン酸のアルコールエステルと非脂環式エ
ポキシ樹脂とから得られるベース樹脂。 (ロ)′ 第１級または第２級アミノ基を１分子
当たり平均約1.7個以上有するポリアミドア
ミンを主成分とする硬化剤、及び (ハ) 無機セメント質物質 とを含有して成ることを特徴とする水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に係るものである。 〔作用〕 本発明に於いてその特許請求の範囲第１項に記
載のされた発明（以下本発明−１という）で使用
するベース樹脂は、エポキシ樹脂とアルコールエ
ステルとから得られるものである。このベース樹
脂の製法を示せば次の通りである。 先ずエポキシ樹脂とアルコールエステルの両原
料の配合割合を説明すると、これ等両者の配合割
合は原則としてエポキシ基が残存するような割合
であり、通常エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量
に対しアルコールエステル0.025〜0.5モルの配合
割合である。またこれ等両者から加熱処理して得
られる生成物１モル当たり平均0.05モル以上、好
ましくは0.1モル以上のアルコールエステルが反
応して含まれる様な配合割合が好ましく、さらに
はまた上記生成物のエポキシ当量が3000以下とな
るような配合割合とするのが好ましい。 上記所定割合で配合された両原料を溶剤の存在
下または不存在下に必要に応じて触媒を共存させ
て加熱処理してベース樹脂を製造する。この際の
加熱温度は通常100〜200℃程度好ましくは130〜
165℃程度であり、加熱時間は通常１〜100時間好
ましくは７〜65時間程度である。また必要に応じ
て使用される触媒としては、たとえば、ジメチル
ベンジルアミン、メチルベンジルメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−
ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパンの如き
第３級アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化トリメチルモノエチルアンモニウム、フツ化
テトラメチルアンモニウムの如き第４級アンモニ
ウム価、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、臭化
テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルホ
スホニウム、塩化トリメチルモノエチルホスホニ
ウムの如き第４級ホスホニウム塩の如きアミンの
塩酸塩等を例示出来る。また溶剤としては、たと
えばシクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、セロソル
ブ等を代表例として挙げることが出来、通常10〜
50重量％の量で使用される。 本発明−１に於いてベース樹脂の原料として使
用されるエポキシ樹脂は、下記式 （但しＺは水素原子、メチル基、エチル基を示
す）で示される置換又は非置換のグリシジルエー
テル基を分子内に少なくとも１個有するものが代
表的に例示出来、たとえばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、ビスフエノールＦのジグリ
シジルエーテル、フエノールノボラツクエポキシ
樹脂、ビスフエノール類のアルキレンオキシド付
加物のジグリシジルエーテル等を用いることが出
来、エポキシ当量には特に制限はないが、好まし
くはエポキシ当量200〜1000程度のものが良い。 本発明−１に於いて使用されるアルコールエス
テル、更に詳しくは分子中に隣接水酸基を有する
多価フエノールカルボン酸のアルコールエステル
は、上記多価フエノールカルボン酸とアルコール
とのエステルであり、好ましくは上記多価フエノ
ーカルボン酸と多価アルコールとのエステルであ
る。ここで使用される隣接水酸基を有する多価フ
エノールカルボン酸としては、カルボキシル基を
１個以上有するものが使用され、たとえばカテコ
ール−３−カルボン酸、カテコール−４−カルボ
ン酸（プロトカテキユ酸）、没食子酸（３，４，
５−トリオキシ安息香酸）、ｍ−ジ没食子酸、ピ
ロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール−
４，６−ジカルボン酸、タンニン酸等を好ましい
ものとして例示出来る。尚、この多価フエノール
カルボン酸としては隣接する水酸基を有するもの
を使用することを必須とし、隣接しない水酸基を
有する多価フエノールカルボン酸では、水中に於
ける密着力が低下し好ましくない。多価フエノー
ルカルボン酸中に存在する水酸基を主にエポキシ
樹脂との反応に消費され、カルボキシル基はアル
コールとのエステルのために必要なものである。 またエステルを形成するために使用されるアル
コールは１価アルコールも使用出来るが、２価以
上の多価アルコールが好ましい。具体例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等の脂肪族１価ア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビツト、グリコース等の４価以上のポ
リオール等を挙げることが出来る。 これ等隣接水酸基を有する多価フエノールカル
ボン酸とアルコールとのエステル反応は常法に従
つて行なえば良く、かくして製造されるエステル
の代表的な構造として、たとえばグリセリンとプ
ロトカテキユ酸のエステルの場合を示せば下記の
通りである。 但し、この他の高次縮合物も含まれているもの
と思われる。 本発明−１に用いられる硬化剤としては、通常
のエポキシ樹脂用の硬化剤がすべて広い範囲で使
用可能であり、例えば脂肪族系ポリアミン、芳香
族変性ポリアミン、脂環族系ポリアミン、ポリア
ミド類、アミノ樹脂、カルボン酸類等が挙げられ
る。これ等硬化剤の使用量も通常の硬化剤として
の使用量で充分である。 本発明−１を用いて水中構築物を保護するに際
しては水中構築物の水中部分又はスプラツシユ部
分に本発明−１を塗装する。この際の塗装手段と
しては、陸上と同様の各種の手段がいずれも有効
に使用出来、たとえば刷毛ぬり、ロール塗装、ヘ
ラ塗り、機械塗装等を例示出来る。刷毛塗り、ロ
ール塗りでは20〜500ポイズ、ヘラ塗りでは500〜
2000ポイズ程度の粘度とするのが良い。 本発明−１には無機セメント質物質が配合され
る。無機セメント質物質としては通常セメントと
呼ばれている各種のセメントの他に石膏、ドロマ
イトの如き結合性を示す無機物質も含まれる。 このセメントとしては、たとえば普通ポルトラ
ンドセメント、早強ポルトランドセメント、超早
強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメ
ント、中庸熱ポルトランドセメント、燐酸セメン
ト、シリカセメント、高炉セメント、フライアツ
シユセメント、アルミナセメント、膨脹セメン
ト、超速硬セメント、耐硫酸塩セメント、油井セ
メント、コロイドセメントなどがあげられる。な
かでも普通ポルトランドセメント、早強ポルトラ
ンドセメント、超早強ポルトランドセメント、白
色ポルトランドセメントが特に好ましい。 セメント質物質の添加量は、組成物全体つまり
ベース樹脂と硬化剤との合計量に対して、５〜50
重量％とすべきである。５重量％未満の添加で
は、混合ないし水中硬化に介して遊離の水を固定
する作用が十分でないため、硬化物の特性が低下
する。また、50重量％を越える添加では、ベース
樹脂と硬化剤とを混合する前の保存状態でセメン
ト質物質が空気中の湿気によつて硬化するため、
両配合系の混合が不可能となるため適当でない。 セメント質物質を添加するのに際してはセメン
ト質物質とベース樹脂とだけ混合物が出来るよう
な添加方法はあまり良くなく、その他の方法たと
えば硬化剤に、あるいは硬化剤とベース樹脂の混
合物に、あるいはまた三者を同時に混合するよう
にすること好ましい。 本発明に於いてその特許請求の範囲第２項記載
に記載された発明（以下本発明−２という）で使
用するベース樹脂は、エポキシ樹脂のなかから特
に非脂環式エポキシ樹脂を選択使用し、これとア
ルコールエステルとから得られるものである。こ
のベース樹脂の製法は以下の通りである。 非脂環式エポキシ樹脂とアルコールエステルの
両原料の配合割合は、本発明−１のエポキシ樹脂
とアルコールエステルの配合割合と同じである。
またこれ等両原料からベース樹脂を製造する際の
条件としても本発明−１の場合と同様に処理すれ
ば良い。 本発明−２に於いて使用される非脂環式エポキ
シ樹脂には、たとえばつぎのものがある：エポキ
シ化環状シラン、エポキシ化大豆油、ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリ
オレフインおよびグリシジルエーテル樹脂。この
中ではグリシジルエーテル樹脂が望ましい。 ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとして
は、例えばリノレインダイマー等のジグリシジル
エステル、リノレイントリマー等のトリグリシジ
ルエステルなどがある。グリシジルエーテル樹脂
には、ポリアリルグリシジルエーテル、クロレン
ドジオールのジグリシジルエーテル、ジオキサン
ジオールのジグリシジルエーテル、エンドメチレ
ンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボラツク樹脂、アルカンジオール
ジグリシジルエーテル、アルカントリオールトリ
グリシジルエーテルなどがある。より望ましいグ
リシジルエーテル樹脂には次式で表されるアルカ
ンジオールグリシジルエーテルがある： （式中、Ｘは炭素原子数１〜10、望ましくは炭素
原子数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン、
ｎは１〜20、望ましくは１〜15である。） 適当なアルカンジオールジグリシジルエーテル
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールジグリシジルエーテルなどがある。 他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂に
は、炭素原子数２〜10、特に３〜10のアルカン等
をもつアルカントリオールトリグリシジルエーテ
ル、例えばグリセリルトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルなどがある。さらに別のより望ましいグリシジ
ルエーテル樹脂は、次式で表されるビスフエノー
ルのジおよびポリグリシジルエーテルである。 （式中、ＲはＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の原子１〜８原子を含
む二価ラジカル、望ましくは炭素原子数１〜８の
アルキレンまたはアルキリデン基、より望ましく
は炭素原子数１〜６のアルキレンまたはアルキリ
デン基である。） 上記のなかでも適当なビスフエノールには、メ
チレンビスフエノール、イソプロピリデンビスフ
エノール、ブチリデンビスフエノール、オクチリ
デンビスフエノール、ビスフエノールサルフアイ
ド、ビスフエノールスルホン、ビスフエノールエ
ーテル、ビスフエノールアミンなどがある。特
に、イソプロピリデンビスフエノールを用いて優
れた結果が得られた。 好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次
式で表わされるイソプロピリデンビスフエノール
のジおよびポリシジルエーテルがある。 また本発明−２に於いて使用されるアルコール
エステル、更に詳しくは分子中に隣接水酸基を有
する多価フエノールカルボン酸のアルコールエス
テルとしては、本発明−１で使用するものがいず
れも使用出来る。 本発明−２で使用するエポキシ樹脂用硬化剤と
しては特に第１級または第２級アミノ基を１分子
当たり平均約1.7個以上有するポリアミドアミン
を主成分とした硬化剤が特に選択使用される。 本発明−２の硬化剤配合系の主成分をなすポリ
アミドアミンは、第１級ないし第２級アミノ基を
１分子当たり平均約1.7個以上有するもので、一
般にアミノ価80〜400のものが使用される。この
例としては、リノレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、エライジン酸、リシノレイン酸などのよう
な分子中に不飽和結合を有する脂肪酸を重合させ
て得られるダイマー酸、トリマー酸等の重合脂肪
酸とポリアミン、とくに脂肪族ポリアミンとの縮
合反応生成物が挙げられる。 上記のポリアミンとしては、１分子中に少なく
とも１個の活性水素原子を有するアミノ基を２個
以上有するポリアミンであつて、その好ましいも
のとしては、例えば分子中に環構造を含まない脂
肪族ジアミン類、アルキレンポリアミン類、分枝
を有するポリメチレンジアミン類、ポリアルキレ
ンポリアミン類、芳香族残基を環構造として含む
脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造として
含む脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造と
して含む脂肪族性アミン類などが挙げられる。こ
れ等のポリアミンは単独もしくは２種以上の混合
物として縮合反応に供せらえる。 分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミンなどがある。アルキレンポリアミン
類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンヘプタミン、ジ（ヘキサメチレン）ト
リアミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、
テトラ（ヘキサメチレン）ペンタミン、トリプロ
ピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン
などがある。分枝を有するポリメチレンジアミン
類には、２−メチル−２，４−ジアミノペンタ
ン、 CH₃ H₂N（CH₂）nCHNH₂（ｎ；１以上８までの整数）
などが挙げられる。 ポリアルキレンポリアミン類としては、イミノ
ビスプロピルアミン〔H₂N（CH₂）₃NH
（CH₂）₃NH₂〕、メチルイミノビスプロピルアミン

〔発明の効果〕

本発明−１に於いてはベース樹脂としてエポキ
シ樹脂と、隣接水酸基を有する多価フエノールカ
ルボン酸のアルコールエステルとを用いることに
より、エポキシ樹脂の有する本来の優れた塗膜性
能と硬化性とをそのまま保持すると共に、更に上
記アルコールエステルとエポキシ樹脂との協同作
用により著しく優れた水中での付着力が発現す
る。このために上記(イ)及び(ロ)から成る組成物を適
用すると、付着力が著しく大きいために硬化以前
に波浪などで流亡することはなくそのまま硬化
し、また硬化した被膜は付着性が大きいので強固
に水中構築物に密着する。また硬化塗膜はエポキ
シ樹脂の本来の優れた特性をそのまま具有してい
るので極めて優れた防蝕性その多の特性を有し、
結局これ等各特徴が総合して極めて優れた防蝕効
果を発揮し、水中構築物を有効に保護するに至る
のである。そして特に無機セメント質物質を配合
することにより上記各物性を毫も損うことなく、
硬化物の硬化特性就中接着力を大きく向上出来る
効果がある。 また本発明−２に於いてはその混合、施工に際
してウエツトハンド法を採用することにより硬化
剤であるポリアミドアミンが水との親和性に優れ
ているため界面活性剤的な作用で手に付着させた
水によつて溶出分離して手表面に潤滑層を形成
し、この潤滑層により配合物の手離れが良くな
り、配合物が手に付着することを防止する。更
に、ベース樹脂としてエポキシ樹脂と隣接水酸基
を有する多価フエノールカルボン酸のアルコール
エステルとを用いることによりエポキシ樹脂の有
する本来の優れた塗膜性能と硬化性とをそのまま
保持すると共に、更に上記アルコールエステルと
エポキシ樹脂との協同作用により著しくすぐれた
付着力が発現する。更に、配合物中に添加された
セメントが混合物中に移行した水および施工に際
して施工面に存在する水と反応して、遊離の水を
固定するため水分の移行に起因した硬化物特性の
低下が見られず、硬化物と施工面との接着性に好
結果がもたらされるところに大きな特徴がある。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。但し以下の例に於いて部は重量部を示す。 実施例 １ グリセリンのプロトカテキユ酸のトリエステル
（MW＝500）20部とビスフエノールＡ・ジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量＝190）100部、エチ
ルセロソルブ60部および触媒としてジメチルベン
ジルアミン0.15部を添加し撹拌しながら、150℃
で７時間反応を行なつてベース樹脂(1)を得た。 該ベース樹脂(1)45部、タルクS50部、コロイダ
ルシリカ５部を撹拌混合釜中５℃で混合し、エポ
キシ樹脂配合系とした。 一方、ポリアミドアミン−１（アミン価400、活
性アミン水素当量110、１分子当たりの平均アミ
ノ基数5.5）15部、ポリアミドアミン−２（アミン
価235、活性アミン水素当量178、１分子当たりの
平均アミノ基数７）25部、タルクS35部、コロイ
ダルシリカ５部、普通ポルトランドセメント20部
を撹拌混合釜中50℃で混合し、硬化剤配合系とし
た。この硬化剤配合系と前記のエポキシ樹脂配合
系を混合比率（重量比で）１：１とすることによ
り、この発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂
組成物とした。この組成物を用いて鋼板に乾燥膜
厚が２〜３mmとなるようにウエツトハンド法によ
り塗装したときの初期付着性、硬化後の密着力、
破壊率及び錆の発生を測定した。この結果を後記
第１表に示す。但し使用した鋼板はシヨツトブラ
スト直後に３パーセント食塩中に４時間浸漬した
鋼板である。 実施例 ２ ビスフエノールＡ・グリシジルエーテル（エポ
キシ当量＝190）150部とビスフエノールＡ・プロ
ピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル
（エポキシ当量340）50部とグリコースのｍ−ジ没
食子酸エステル50部、セロソルブアセテート100
部と触媒としてトリエチルアミン0.5部を加え、
150℃で16時間反応を行ないベース樹脂(2)を得た。 該ベース樹脂(2)45部、タルクS50部、コロイダ
ルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合し、エポ
キシ樹脂配合系とした。一方、硬化剤配合系は、
実施例１の硬化剤配合系と同一のものを使用し、
この硬化剤配合系と前記エポキシ樹脂配合系を混
合比率（重量比で）１：１とすることによりこの
発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂素とし、
実施例１と同様に処理した。 実施例 ３ ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量＝240）150部とジエチレングリコールの
ピロガロール−４−カルポン酸ジエステル50部、
シクロヘキサノン100部及び触媒してトリエタノ
ールアミン１部を添加し撹拌しながら135℃で12
時間反応を続けてベース樹脂(3)を得た。 該ベース樹脂(3)45部、タルクS50部、コロイダ
ルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合し、エポ
キシ樹脂配合系とした。一方硬化剤配合系は、実
施例１と同一のものを使用し、この硬化剤配合系
とエポキシ樹脂配合系が混合比率（重量比）で
１：１とすることにより二液型の水中硬化性エポ
キシ樹脂組成物とし、実施例１と同様の処理をし
た。 比較例 １ 未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝190）45部、タルクS50部、
コロダイルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合
し、エポキシ樹脂配合系とした。一方硬化配合系
には、実施例１の硬化剤配合系と同一のものを使
用し、この硬化剤配合系と前記エポキシ樹脂配合
系を混合比率（重量比）で１：１とすることによ
り二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物とし、
実施例１＋同様の処理をした。 比較例 ２ 未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝190）45部、タルクS50部、
コロダイルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合
し、エポキシ樹脂配合系とした。 一方、ポリアミドアミン−１、15部、ポリアミ
ドアミン−２、25部、タルクS55部、コロダイル
シリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合し、硬化剤
配合系とした。この硬化剤配合系と前記エポキシ
樹脂配合系とを混合比率（重量比）で１：１とす
ることにより二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組
成物とし、実施例１と同様に処理した。

【表】 但し、第１表の各物性の測定法は下記の通りで
ある。 鋼板；９×100×100mmのダル鋼板 塗装方法；上記鋼板を所定の時間浸漬後、浸漬し
たままの状態で組成物をウエツトハンド法によ
り塗布し、垂直状態で硬化した。 初期付着法；ウエツトハンド法で塗布するときの
施工作業性（付着性）の良し悪しを観察し、次
の評価に従つた。 ○……良好（容易に付着する） ×……不良（何度もこすりつけないと付着しな
い） 硬化後の密着力；６ケ月後浸漬した塗装サンプル
を大気中（23℃、65％RH）に取り出し、１日
経過後塗膜をカツターで切り、測定用ドリーを
接着剤を用いて接着し、30分後に23℃、60％
RH下に、エルコメーターを用いて測定した。 錆の発生；表面を肉眼で観察してその有無を調べ
る。 実施例 ４ シクロヘキサンから得られる脂環式エポキシ樹
脂（エポキシ当量131）100部とグリコースのｍ−
ジ没食子酸エステル70部、セロソルブアセテート
100部と触媒としてトリエチルアミン0.5部を加
え、150℃で15時間反応を行ないベース樹脂(4)を
得た。該ベース樹脂(4)45部、タルクS50部、コロ
イダルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で混合し、
エポキシ樹脂配合系とした。一方硬化剤配合系は
実施例１の硬化剤配合系と同一のものを使用し、
この硬化剤配合系と前記エポキシ樹脂配合系を混
合比率（重量比で）１：１とすることによりこの
発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物と
し、実施例１と同様に処理した。 実施例 ５ 実施例−４のベース樹脂(4)45部、タルクS50
部、コロイダルシリカ５部を撹拌混合釜中50℃で
混合し、エポキシ樹脂配合系とし、一方硬化剤配
合系は変性脂肪族ポリアミン（活性アミン水素当
量210、アミン価185）65部、普通ポルトランドセ
メント 25部、タルクS5部、コロイダルシリカ
10部を撹拌混合釜中50℃で混合し、硬化剤配合系
とした。この硬化剤配合系と前記エポキシ樹脂配
合系を混合比率（重量比で）１：１とすることに
よりこの発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂
組成物とした。実施例１と同様に処理した。 上記実施例４と５の結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 隣接水酸基を有する多価フエノールカル
   ボン酸のアルコールエステルとエポキシ樹脂と
   から得られるベース樹脂、 (ロ) エポキシ樹脂用硬化剤、及び (ハ) 無機セメント質物質 とを含有して成ることを特徴とする水中硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物。 ２ (イ)′ 隣接水酸基を有する多価フエノール
   カルボン酸のアルコールエステルと非脂環式エ
   ポキシ樹脂とから得られるベース樹脂 (ロ)′ 第１級または第２級アミノ基を１分子当
   たり平均約1.7個以上有するポリアミドアミン
   を主成分とする硬化剤、及び (ハ) 無機セメント質物質 とを含有して成ることを特徴とする水中硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物。