JPH0528721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、充填材料、重合性材料及び重合性材
料の重合を行い、ポリマーマトリツクスを形成す
るための触媒を一緒にして含有する充填材料を含
むポリマーマトリツクスの形成方法に関する。本
発明は、本発明方法によつて形成された充填され
たポリマーマトリツクスを含み、ポリマーマトリ
ツクス中に混入するためのガラス質充填材料にも
及ぶ。 多くの重合性材料が知られており、それらの用
途は益々種々の分野に拡大されている。かかる材
料の一つの著しい利点は、それらが流体の形で又
は粘弾性状態でさえ使用でき、それらを押し出
し、射出又はその他の方法で制御された温度で造
形できることにある。かかる方法によつて常温で
成形でき又はおだやかな温度で加熱成形できる多
くの重合性材料は、有用な硬化され、形成された
物品を与える連鎖反応を開始させるため重合触媒
の存在を必要としている。重合反応を適切に進行
させて均質な重合物質を生ぜしめうるためには、
触媒は重合性材料中に良好に分散していることが
必要なことは勿論である。 充填材料をポリマーマトリツクス中に混入する
ことも良く知られている。これは重合体の機械
的、電気的又は熱的性質を変性するために、又は
重合体から形成される物品の原価を単に下げるた
めになされる。ポリマーマトリツクス中に例えば
ガラス繊維を、個々のガラス繊維として又はガラ
ス繊維マツト（織製又は不織製であることができ
る）として混入することは良く知られている。用
途増大が見出されている充填材料にガラス質ビー
ズがある。「ガラス質」なる語は、ガラス又はガ
ラス結晶質材料を表すためここで使用する、後者
の材料はガラスを熱処理することによつてその中
に結晶質相を導入して作られた材料である。特に
充填材料としての中空ガラスビーズの使用は低密
度の物品の製造を可能にする。 高品質のポリマーマトリツクスの形成のため重
合性材料中での充填材料及び触媒の良好な分布を
達成するに当つて、特に重合反応がかなり急速に
進行するものであるとき困難に遭遇する。困難の
例として、マークが夜でも容易に見えるようにペ
イントに逆反射性を与えるようガラスビーズ充填
材料を混入し、塗布される道路マーク形成の場合
を挙げることができる。一つの既知の方法は米国
特許第2897732号に示されており、これはポリエ
ステル−ビニリデン共重合体を形成するため重合
しうるペイントを塗布し、ペイントマークの表面
に粉末重合触媒を噴霧し、次いでペイント上にガ
ラスビーズを散布し、かくして重合が完了する前
にそれらの少なくとも幾らかをマーク中に沈降で
きるようにすることからなつている。この方法は
幾つかの欠点に悩まされている。第一にそれは三
つの別々の材料放出ヘツドを有するかなり複雑な
装置を必要とする。第二に最も高価な成分である
触媒が放出中に容易に吹き飛ばされ、無駄にな
る。第三に触媒はペイントマークの表面上に付着
し、これがペイントの差のある重合を生ぜしめ表
面の亀裂形成をもたらし、ペイントの深部での触
媒の不足をもたらす。第四にペイントの急速重合
が望ましいことは明らかであるが、かかる重合が
急速に生ずれば生ずる程、ペイントマークの深部
への充填材料ビーズの所望の分布を達成すること
が容易でなくなる。 本発明は、重合性材料内の触媒の良好な分布を
容易にし、急速触媒作用を可能にし、重合性材料
の完全重合を行つてポリマーマトリツクスを形成
するのに要する触媒の量を比例的に減少させるこ
とができる充填材料を含有するポリマーマトリツ
クスの形成方法を提供することにある。 本発明によれば、充填材料、重合性材料及び重
合性材料の重合を行い、前記ポリマーマトリツク
スを形成するための触媒を一緒にすることを含む
無機充填材料を含有するポリマーマトリツクスを
形成する方法を提供し、前記触媒はその重合性材
料との接触前に充填材料の表面に固定することを
特徴とする。 かかる方法は実施することが非常に簡単であ
る。触媒と重合性材料を混合することと比較し
て、充填材料と重合性材料が所望の相対布布を有
することを確実にすることは一般に非常に容易で
ある。本発明によれば触媒が充填材料に固定して
あることから、重合性材料及び充填材料の良好な
相対分布が触媒及び重合性材料の良好な分布を確
実にする。結果として触媒重合を迅速に、効率的
にそして重合性材料／ポリマーマトリツクス中で
均一に生起させることができる。又充填材料に付
与する触媒の量は容易に調整することができ、従
つて無駄になる触媒の量を非常に減少させること
ができる。別々に充填材料と触媒を使用するとき
よりも、本発明の方法においては少ない触媒を使
用することが時には可能であることが観察され
た。むしろ驚いたことに、触媒作用を受けるべき
材料以外の材料に触媒を固定することによつて効
率が低下することが予期されることから、本発明
方法がより効率的な触媒作用を与えることが判つ
た。 有利には前記触媒は充填材料の表面に接着する
固定剤の層に吸着させる。これは、重合せしめら
れる重合性材料に関して触媒の反応性を低下させ
ることなく、そして触媒の損失なしに、重合性材
料と接触させる前に充填材料を貯蔵し、取り扱い
できるような方法で触媒を充填材料に固定させる
ことを可能にする。 多くの材料がポリマーマトリツクスを充填する
ために普通に使用される充填材料と緊い化学結合
を形成でき、触媒に対する固定剤として使用でき
ることを見出した。有機金属化合物を固定剤とし
て作用させるため前記充填材料に接着させること
が好ましい。多くのかかる化合物は単分子又は多
分子層の形で無機充填材料に化学的に結合させる
ことが容易になし得、それらは触媒を充填材料に
固定させることができる。前記有機金属化合物は
シラン、クロム錯体、チタン誘導体及びメトキシ
シリル基を有する重合体からなる群から選択する
ことが特に好ましい。かかる化合物は特に固定剤
として有効であり、それらは又ポリエステル及び
ポリアクリレートの如き多くの普通の重合体材料
と充填材料の間のカツプリングを促進することが
できる利点も有する。これは曲げの下で高い破壊
強さを有する複合材料の製造を促進する。又ポリ
マーマトリツクスを道路マークとして使用すべき
であるとき特に重大である摩耗による充填材料の
抜き取りに対する強い抵抗をも促進する。 かかる材料の例として次のもの：ビニルシラン
（ユニオン・カーバイド社からのA151）、メタク
リロキシシラン（ユニオン・カーバイド社からの
A174）、スチリルシラン、フマル酸との錯体を含
むワーナー型のクロム錯体〔デユポン社からのボ
ランス（Volans）商標〕、イソプロピルチタネー
ト（ケンリツチ社からのTSM2−７、TSA2−
11、TTM33、TTAC−39）、及びメトキシシリ
ル基を有する特殊重合体〔ヒユールズ社からのポ
リベスト（Polyvest）25、商標〕を挙げることが
できる。 固定剤の被覆は種々の方法例えば浸漬又は他の
液体試薬との接触をさせ、続いて乾燥することに
より、又は例えば粒状充填材料の場合に流動床の
形で蒸気化した試薬から付着させることによつて
充填材料に付与することができる。かかる被覆の
形成は続いて液体又は溶解した触媒と被覆を接触
させることによつて触媒で被覆を含浸させること
ができる。本発明の好ましい実施態様において、
前記充填材料を、充填材料の表面に前記触媒を固
定させるため、前記触媒及び固定剤を含有する溶
液と前記充填材料を接触させ、次いで充填材料を
乾燥する。この方法においては、固定剤及び触媒
が単一工程で充填材料に付与される。従つてこの
方法は非常に簡単で迅速である。本発明の他の好
ましい実施態様においては、前記触媒を充填材料
の表面に固定するため、前記触媒及び固定剤を含
有する懸濁液と前記充填材料を接触させる。これ
は乾燥工程を時には省略することができることか
ら更に簡単で迅速でさえある。例えばシラン固定
剤は西ドイツ国ミユンヘンのペルオキシド・ヘミ
ー社からのインテロツクスBP−40−Ｓ（商標）と
混合するとよい、これは触媒としてジベンゾイル
パーオキサイドのフタレート中40％懸濁液であ
る。 前記充填材料を、重合を行うための不飽和ポリ
エステルと混合するようにした本発明の実施態様
が好ましい。本発明は所望によつて促進剤を使用
し、常温で触媒の存在下に、かかる材料、例えば
アクリル又はウレタン／アクリル樹脂の物品を作
るために使用できる。この方法は、ビニル、アク
リル又はアリル単量体と混合したポリエステル樹
脂、又は溶媒単量体としてのメチルメタクリレー
ト中のオリゴウレタンメタクリレート樹脂の如
き、共重合性単量体中に溶解した不飽和ポリエス
テルから物品を作るために使用できる。 より迅速にそして／又は低温で重合性材料を硬
化することができるようにする種々の重合触媒が
ある。特に不飽和ポリエステル樹脂及びその共重
合体に対しては、触媒としてパーオキサイドの使
用がしばしば推奨される。本発明はパーオキサイ
ド、例えば取り扱いが容易である粉末として入手
できるベンゾイルパーオキサイドを前記触媒とし
て充填材料の表面に固定する方法を含む。 本発明の最も好ましい実施態様において、前記
充填材料はガラス質ビーズを含む。ガラス質ビー
ズは、それらの非常に高度の球形対称形が流体又
は粘弾性重合性材料中への混合を特に容易にし、
従つてビーズ、従つて触媒も良くその中に分散
し、それらの使用が任意の成形操作で良好な流動
性を与え、形成されたポリマーマトリツクス内の
応力の均一分布を可能にするため特に有用であ
る。 低密度の物品を作ることを望むときには、中空
ガラス質ビーズを使用するとよい。しかしなが
ら、低密度よりも製品における良好な機械的抵抗
が重要であることを意図するときには、前記ガラ
ス質ビーズは中実ガラス質ビーズを含むのが好ま
しい。製品における最良の機械的性質のために
は、ガラスビーズよりも、一般により高価である
にも拘らずガラス結晶質ビーズを使用することが
望ましいことがある。 充填材料として使用するビーズの大きさは、充
填されたポリマーマトリツクスを形成できる容易
さ及び／又はそのマトリツクスの最終的性質に重
要な効果を有しうる。成形プラスチツク材料の場
合、20〜50μｍ、例えば約44μｍのメジアン直径
を有することが一般にビーズに対して好ましい。
これはビーズの存在が成形中重合性材料の流動性
に効果を有するためである。一方ペイントに使用
すべきビーズは50〜650μｍのメジアン直径を一
般に有する、何故ならば充填されたペイントの良
好な反射性にとつて有利であることが見出される
からである。ここで及び本明細書全体におけるメ
ジアンビーズ直径に関しては、ビーズの数による
中央値直径を称し、換言すれば多くの直径が中央
値よりも小さい直径を有し、又中央値よりも大き
い直径を有する。従つて本発明の好ましい実施態
様においては、前記ガラス質ビーズは、それらが
20〜650μｍのメジアン直径を有するように選択
する。 ビーズの比表面積が小さければ小さい程触媒固
定に利用できる面積は小さくなることは判るであ
ろう。通常小さいビーズが使用される流し込み又
は成形樹脂の場合、ビーズが混合される重合性材
料に供給すべき触媒の量によつてビーズの大きさ
を選択することが充分であるかも知れない。しか
しながら、層として表面に付与した後ビーズを重
合性材料に付与するペイント又は他の樹脂の場合
においては、例えば150〜650μｍの直径を有する
比較的大きいビーズを用いることが望ましいこと
がある、かくするとビーズは重合性材料の層中に
より容易に沈降させることができ、かかる大きな
ビーズが小さい比表面積を有していたとしても層
の深部へ触媒を連行し、従つて比較的少ない触媒
を担持できる。 少なくとも幾らかのガラス質ビーズが粗い表面
を有するのが有利である。かかる粗面化は機械的
フロスト化法で得ることができる、しかしビーズ
の好ましい大きさの観点から、それらを化学的に
フロスト化するのが必常に容易である。従つて少
なくとも幾らかの前記ガラス質ビーズを被覆する
前にエツチング媒体で処理するのが特に好まし
い。かくエツチングされたビーズは粗い表面を有
し、従つてそれらは同じ大きさの滑らかなビーズ
より大なる比表面積を有する。かかる粗面化され
たビーズは従つて同じメジアン直径に対してより
多くの触媒を固定することができる、かかるエツ
チング法の使用はビーズによつて担持しうる触媒
の量を３倍増大させる結果をもたらす。このこと
はかなり大きなビーズを用いて作業するとき、及
び／又は急速重合が要求されるとき、及び／又は
かかる重合を低い周囲温度で行うことが望まれる
とき、例えば冬期に舗装道路マークを作るとき特
に有利である。粗面を有するビーズは、それらが
舗装道路マーク形成に使用されるとき部分的に反
射性を失うことを知ることができる。かかるビー
ズはマークからの反射性の所望の程度を確実にす
るためエツチングされていない触媒担持ビーズと
混合でき、或いは後述する他の非エツチングビー
ズと混合できるため現実的な欠点をこれは提供し
ない。事実、或る場合には、かかるエツチングさ
れたビーズは、チヨーク又はかなり原価的に高い
ことのある二酸化チタンの如き白色顔料として作
用する充填材料を置換するために使用できる積極
的な利点であることができる。 かかるエツチング法は弗素イオンを含有するエ
ツチング媒体、例えば弗化水素アンモニウムの溶
液を用いて非常に簡単に実施される。しかしなが
らかかる処理は中実ビーズを処理するためにのみ
使用すべきである、何故ならば中空ビーズは処理
に耐えるには薄すぎる壁を有することがあるから
である。 本発明は触媒担持ガラス質ビーズを他のビーズ
を混合する可能性にも関係する。本発明のある好
ましい実施態様において、ガラス質ビーズを、そ
れらに親水性と疎水性を与える材料で被覆し、触
媒担持ガラス質ビーズと共に前記充填材料中に混
入する。かかる混合物は舗装道路のマーク形成に
使用するのに特に良く適している、何故ならば触
媒担持ビーズは、ペイント噴霧ガン及び単一ビー
ズ及び触媒放出ヘツドを有する簡単な装置を用い
て、親水性及び疎水性ビーズとの混合物の形で湿
潤ペイント上に散布できるからである。触媒担持
ビーズは、疎水性及び親水性ビーズがペイント表
面の最上部に露出したまま残つている間ペイント
の層内に沈みそして混合し、それらは交通運動で
侵食されるまで光を反射できる、そのとき侵食は
触媒担持ビーズの幾らかを露出させ、それらが次
いで光を反射できるようにする。 有利には前記触媒担持ビーズは前記充填材料中
に、全充填材料の70〜90重量％の割合で混入す
る。この特長の採用は重合したペイントの逆反射
（retro−reflective）被覆の迅速形成に特に有利
であることが判つた。 本発明による方法は特に舗装道路マークの形成
に好適であり、最も好ましい実施態様において、
重合性材料を舗装道路に付与し、触媒担持ガラス
質ビーズをその重合性材料に付与してその場でそ
の重合を生ぜしめ、舗装道路マークの形成をさせ
る。「舗装道路」なる表現はここでは広い意味で
使用し、車道歩道、航空機滑走路及び有料道路、
パーキング区域及び他の舗装区域を含む。舗装道
路にマークをつける一つの非常に簡単にして有効
な方法は、重合性ペイントの被覆を舗装道路上に
付着させ、次いでペイントが未だ湿潤している間
に、表面にペイントを硬化させるための重合触媒
を固定したガラス質ビーズをペイント上に散布す
る。触媒担持ビーズが使用する唯一のビーズであ
つてもよく、或いはそれらは他のガラス質ビーズ
と混合されていてもよい。この方法は例えばコン
クリート又はタールマカダム舗装面上に線、パタ
ーン、文字又は他の符号を形成することを可能に
し、マークは完全に綺麗であり、車両のヘツドラ
ンプからの光の存在下夜でも見ることができる。
マークは非常に短時間で付与でき、従つて正常の
交通の流れの非常に短い遮断で付与できる。かか
る方法を用いることによつて、ペイントの表面に
粉末触媒を付与する従来の舗装道路マーク形成方
法と比較したとき使用しなければならない触媒の
量を節約することができることが判つた。更にか
かる方法はペイント噴霧ガンとビーズ放出装置を
有するかなり簡単な装置を必要とするにすぎな
い。かかる装置は重合性ペイントにより又従来の
乳剤ペイントによりマークを形成するために使用
できる。 本発明の別の好ましい実施態様においては、重
合性材料を触媒担持充填材料と混合し、混合物を
重合によるその硬化前に成形する。かかる方法は
重合性材料の重合を行うのに必要な触媒の量を真
に正確に投与することを可能にする。 本発明は本発明方法で形成した充填されたポリ
マーマトリツクスを含む。 前記触媒を担持するガラス質充填材料自体が新
規にして有用な製品であり、本発明は重合触媒を
かかる充填材料の表面に固定したことを特徴とす
るポリマーマトリツクス中に混入するためのガラ
ス質充填材料にも及ぶ。 かかる製品は、重合性材料中に充填材料及び別
の触媒を混入することよりも、良好な分布で重合
性材料中に触媒担持充填材料を混合することが非
常に容易であるため特に有用である。従つて重合
性材料の迅速にして効率的な重合を得ることが容
易である。ガラス質充填材料の使用は多くの利点
を有し、特にガラス質充填材料は安価で広く入手
でき、かかる材料は又充填された重合体材料に特
に望まれている性質を与えるための種々な形及び
大きさで作ることもできる。 有利には前記触媒は充填材料の表面に接着する
固定剤の層に吸着させる。これは、重合せしめら
れる材料に関して、触媒の反応性を低下させるこ
となく、触媒の損失なしに、重合性材料と接触す
る前に重点材料を貯蔵し、取り扱うことを可能に
する。 前述した如く多くの材料を触媒に対する固定剤
として使用できる。固定剤として有機金属化合物
を使用することが好ましい。多くのかかる化合物
が、単分子又は多分子層の形で無機充填材料に化
学的に結合することを容易に生ぜしめることがで
き、それらは充填材料に触媒を固定することがで
きる。前記有機金属化合物はシラン、クロム錯
体、チタン誘導体及びメトキシシリル基を有する
重合体からなる群から選択するのが特に好まし
い。かかる化合物は特に固定剤として有効であ
り、それらは又ポリエステル及びポリアクリレー
トの如き多くの普通の重合体材料と充填材料の間
のカツプリングを促進できる利点も有する。 より急速にそして／又は低温で重合性材料を硬
化することを可能にする種々の重合触媒がある。
触媒としてパーオキサイドの使用が特に不飽和ポ
リエステル及びそれらの共重合体に対してしばし
ば推奨される。本発明はパーオキサイド、例えば
取り扱うことが容易である粉末として入手できる
ベンゾイルパーオキサイドを前記触媒として充填
材料の表面に固定した前記充填材料を含む。 本発明の最も好ましい実施態様においては、前
記充填材料はガラス質ビーズを含む。ガラス質ビ
ーズは特に有用である、何故ならそれらの非常に
高度の球形対称が流体又は粘弾性重合性材料中に
特に容易に混合することを可能にし、従つてビー
ズ及び触媒をその中に良く分布させ、それらの使
用が成形作業に良好な流動性を与え、形成される
ポリマーマトリツクス内の応力の均一分布を可能
にするからである。 低密度の物品を作ることを所望するときには、
中空ガラス質ビーズを使用するとよい。しかしな
がら製品に良好な機械的抵抗が低密度より重要で
あると意図するときには、前記ガラス質ビーズは
中実ガラス質ビーズを含むのが好ましい。製品に
おける最良の機械的性質にとつては、ガラスビー
ズよりもガラス結晶質ビーズを使用することが、
一般にそれらの高い原価にも拘らず望ましいこと
がある。 充填材料として使用するビーズの大きさは、充
填されたポリマーマトリツクスを形成できる容易
さ及び／又はそのマトリツクスの究極的性質に重
大な効果を有しうる。成形されたプラスチツク材
料の場合において、一般にビーズにとつて20〜
50μｍ、例えば約44μｍのメジアン直径を有する
ことが望ましい。これは効果のためであり、ビー
ズの存在は成形工程中重合性材料の流動性に効果
を有する。一方ペイントに使用すべきビーズは、
一般に50〜650μｍのメジアン直径を有する、何
故ならばこれは充填されたペインの良好な反射性
にとつて有利であることが見出されたからであ
る。従つて本発明の好ましい実施態様において、
前記ガラス質ビーズは20〜650μｍのメジアン直
径を有する。 有利には前記ガラス質ビーズの少なくとも機ら
かは前記触媒を担持する粗い表面を有する。かか
る粗いビーズは同じ大きさの滑らかなビーズより
も大なる比表面積を有する。従つてかかる粗いビ
ーズは同じメジアン直径に対して多くの触媒を固
定することができ、それらは滑らかなビーズの３
倍まで多くの触媒を担持できる。これは、かなり
大きなビーズを用いて作業するとき及び／又は急
速重合が要求されるとき及び／又はかかる重合を
低い周囲温度で行うことが望まれるときには特に
有利である。粗面を有するビーズは、それらが主
として舗装道路のマークに使用されるための反射
性を部分的に失うことを知ることができる。これ
は現実の欠点を提供しない、何故ならばかかるビ
ーズは滑らかな触媒担持ビーズと混合してマーク
からの所望の反射度を確実にすることができ或い
は後述する如く他の滑らかなビーズと混合でき
る。事実ある状況の下では、かかる粗面ビーズ
を、チヨーク又はかなり高いことのある二酸化チ
タンの如き白色顔料として作用する充填材料を置
換するために使用できることで積極的な利点があ
る。 本発明の或る好ましい実施態様において、前記
充填材料は更にそれを親水性及び疎水性の両方に
する材料で被覆したガラス質材料を含む。かかる
混合物は特に舗装道路のマークに使用するのに適
している、何故ならば触媒担持ビーズは、ペイン
ト噴霧ガン及び単一ビーズ及び触媒放出ヘツドを
有する簡単な装置を用いて親水性及び疎水性ビー
ズとの混合物の形で湿潤ペイント上に散布できる
からである。触媒担持ビーズは、親水性及び疎水
性ビーズがペイント表面の頂部に露出したままで
ある間にペイントの層内に沈降し、混合する、そ
こでそれらは交通移動によつて侵食されるまで光
を反射でき、その時侵食は触媒担持ビーズを露光
させ、かくしてそれらはひいては光を反射できる
ようにする。 有利には前記触媒担持ビーズは全充填材料の70
〜90重量％の割合で充填材料中に混入する。この
特長の採用は重合されたペイントの逆反射被覆の
急速形成にとつて特に有利なことが判つた。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 道路マーク形成ペイント中に混入するためのビ
ーズを作つた。ビーズは150〜250μｍの直径及び
180μｍのメジアン直径（粒子の数による）を有
していた。ペイントはローム社のアクリル樹脂プ
レキシリス（Plexilith）SE663（商標）であつた。 ベンゾイルパーオキサイドを200ｇ／の割合
でトルエン中に溶解した。数分後ユニオン・カー
バイド社のシランA174（γ−メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン）を加えた。パーオキ
サイド触媒及びシランを含有する溶液を、混合物
を連続攪拌しつつビーズ上に注加した。15分攪拌
した後ビーズを常温で24時間乾燥した。ビーズは
シランを0.075ｇ／Kg、パーオキサイドを８ｇ／
Kgの割合で担持していた。この混合物は道路にマ
ークをつける前貯蔵した。 ペイントを道路上に噴霧し、ペイント上に前述
した如く作つたビーズを、ペイント１重量部につ
いてビーズ１重量部の割合で散布した。15分後ペ
イントは完全に重合した。このペイントによつて
示された光の逆反射性は、触莫及び裸ガラスビー
ズを別々に混入したこと以外は同様のペイントの
それと異ならなかつた。従来法を使用したとき、
即ち触媒を別に供給する方法を使用したとき、15
分でペイントを硬化させるためにはパーオキサイ
ドを２〜３倍多く必要とした。 本実施例の改変において、触媒を担持するビー
ズの20％を、スリーＭ社のタイプFC129のフロオ
ロカーボン剤で疎水性及び親水性を与える剤で処
理したビーズで置換した。ペイントの硬化は数分
長くかかつたが、ペイントの逆反射性は、硬化し
た被覆の表面での親水性及び疎水性ビーズの存在
のため改良された。 実施例 ２ 異なる粒度のビーズの混合物を用いて実施例１
を繰返した。1/3が40〜80μｍの直径を有するビ
ーズ、1/3が75〜150μｍの直径を有するビーズ、
そして1/3が150〜250μｍの直径を有するビーズ
からなる混合物を使用した。 異なる量のパーオキサイドがビーズに付着し
た、この例ではシランA174を、ヒユールズ社の
ポリベスト（Polyvest）25（商標）、メトキシシリ
ル基を有する結合剤の等量で置換した。 下表１に、ビーズ対樹脂比１：１（重量）に対
して、このビーズの混合物の存在下におけるアク
リルペイントの硬化時間を示す。

【表】 実施例 ３ メジアン直径44μｍを有する中実ガラスビーズ
を弗化水素アンモニウムの水溶液で処理した。こ
の処理を受けたビーズは不透明白色外観を有して
いた。それらの表面は粗かつた。 これらのビーズを、トルエン中のシランA174
及びベンゾイルパーオキサイドの溶液と混合し
た。ビーズの表面に、ビーズ１Kgについてシラン
２ｇ及びパーオキサイド８ｇが付着した。 促進剤としてジメチル−ｐ−トルイジンを含有
するアイ・シー・アイ社メチルアクリル樹脂タイ
プMDR824を、20℃で樹脂１Kgについてビーズ
1.25Kgと混合した。充填した樹脂を射出成形し
た。70℃で50秒後に成形品の硬化が見られた。 実施例 ４ メジアン直径44μｍのガラスビーズを、ガラス
エツチング剤で、次いでシラン及びパーオキサイ
ドの混合物を用いて実施例３の方法と同じ方法で
処理した。本実施例において、ビーズを含浸した
パーオキサイドはメチルエチルケトンパーオキサ
イドであつた。 これらのビーズ100重量部を、シエル・ケミカ
ル社のエポクリル（Epocryl）322アクリル樹脂
100重量部及び促進剤としてのコバルトナフタネ
ート（コバルト６％）0.4重量部と混合した。混
合物を25℃で成形器中に注入した。混合物のゲル
化時間は約10分であり、硬化は20分後に得られ
た。 本実施例の改変において、前述した如く処理
し、重合触媒を担持するビーズに、第一物質（こ
れは単独で使用したとき、ビーズを疎水性にし、
それらを親油性のままにする）及び第二物質（こ
れは単独で使用したとき、ビーズを疎水性及び親
水性にする）を含有する被覆を担持するガラスビ
ーズを加え（これらのビーズはベルギー特許第
904453号に記載された方法に従つて処理した）、
樹脂中にこれらのビーズの良好な分布を得、反射
性を与えるようにした。上記混合物はリフレクタ
ーを成形するのに使用した。 実施例 ５ 約400μｍのメジアン直径を有する中実ガラス
ビーズをシランA174及びペルオキシド・ヘミー
社のインテロツクスBP−40−ｓ（商標）の混合物
で処理した。インテロツクスBP−40−ｓはフタ
レート中のジベンゾイルパーオキサイドの40％懸
濁液である。この混合物はビーズに良く接着し、
処理後ビーズの積極的な乾燥は必要なかつた。フ
タレートは樹脂中で可塑剤の役を果した。この方
法でビーズ１Kgについて0.3ｇのシラン及び2.5ｇ
の触媒がビーズに固定された。 処理したビーズは逆反射性はアクリルペイント
に混入するのに有用であつた。 実施例 ６ 約20μｍのメジアン直径を有する中実ガラスビ
ーズをビニルトリエトキシシランA151（ユニオ
ン・カーバイド社）及びインテロツクスBP−40
−ｓ（商標）と混合した。これはビーズ１Kgにつ
いてシラン0.5ｇ及びパーベンゾエート２ｇの固
定を与えた。ビーズを液体ポリエステル樹脂と混
合し、混合物を直ちに成形器中の織製ガラス繊維
のマツトに付与した、硬化は常温で観察された。 実施例 ７ 実施例３の改変例において、ビーズは約40μｍ
のメジアン直径を有し、それらはエツチングしな
かつた。これらのビーズをトルエン中のシラン
A174及びベンゾイルパーオキサイドの溶液と混
合して、ビーズの表面に、ビーズ１Kgについてシ
ラン0.77ｇ及びパーオキサイド２ｇを付着させ
た。 別の例において、同じ粒度のガラス結晶質ビー
ズを使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 充填材料、重合性材料及び重合性材料の重合
   を行い、ポリマーマトリツクスを形成するための
   触媒を一緒にして無機充填材料を含有するポリマ
   ーマトリツクスを形成する方法において、前記充
   填材料がガラス質ビーズを含有し、前記触媒を、
   重合性材料と接触する前にガラス質ビーズの表面
   に接着する固定剤の層中に吸着させることを特徴
   とする方法。 ２ 有機金属化合物を前記充填材料に接着させる
   固定剤として作用させる請求項１記載の方法。 ３ 有機金属化合物をシラン、クロム錯体、チタ
   ン誘導体及びメトキシシリル基を有する重合体か
   らなる群から選択する請求項２記載の方法。 ４ 前記充填材料を、前記触媒及び充填材料の表
   面に前記触媒を固定するための固定剤を含有する
   溶液と接触させ、次いで充填材料を乾燥する請求
   項１〜３の何れかに記載の方法。 ５ 前記充填材料を、前記触媒を充填材料の表面
   に固定するための固定剤及び前記触媒を含有する
   懸濁液と接触させる請求項１〜３の何れかに記載
   の方法。 ６ 前記充填材料を不飽和ポリエステルと混合し
   その重合を行う請求項１〜５の何れかに記載の方
   法。 ７ パーオキサイドを前記触媒として充填材料の
   表面に固定する請求項６記載の方法。 ８ 前記ガラス質ビーズが中実ビーズを含有する
   請求項１〜７の何れかに記載の方法。 ９ 前記ガラス質ビーズを、それらが20〜650μ
   ｍのメジアン直径を有するよう選択する請求項１
   〜８の何れかに記載の方法。 １０ 前記ガラス質ビーズの少なくとも幾らかを
   被覆前にエツチング媒体で処理する請求項１〜９
   の何れかに記載の方法。 １１ 使用するエツチング媒体が弗素イオンを含
   有する請求項８〜１０の何れかに記載の方法。 １２ ガラス質ビーズを、親水性及び疎水性の両
   者にする材料で被覆し、触媒担持ガラス質ビーズ
   と共に前記充填材料中に混入する請求項１〜１１
   の何れかに記載の方法。 １３ 触媒担持ビーズが全充填材料の70〜90重量
   ％の割合で充填材料中に混入されている請求項１
   ２記載の方法。 １４ 重合性材料を舗装道路に付与し、触媒担持
   ガラス質ビーズをその重合性材料に付与してその
   場でその重合を生ぜしめ、舗装道路のマーキング
   を形成させる請求項１〜１３の何れかに記載の方
   法。 １５ 重合性材料を触媒担持充填材料と混合し、
   混合物を重合によつて硬化する前に付形する請求
   項１〜１３の何れかに記載の方法。 １６ 請求項１〜１５の何れかの方法で形成した
   ことを特徴とする充填されたポリマーマトリツク
   ス。 １７ 重合触媒をガラス質ビーズの表面に接着す
   る固定剤の層中に吸着させて固定したことを特徴
   とするポリマーマトリツクス中に混入するための
   ガラス質充填材料。 １８ 固定剤として有機金属化合物を使用する請
   求項１７記載の充填材料。 １９ 前記有機金属化合物を、シラン、クロム錯
   体、チタン誘導体及びメトキシシリル基を有する
   重合体からなる群から選択する請求項１８記載の
   充填材料。 ２０ パーオキサイドを、前記触媒として充填材
   料の表面に固定した請求項１７〜１９の何れかに
   記載の充填材料。 ２１ 前記ガラス質ビーズが中実ビーズを含有す
   る請求項１７〜２０の何れかに記載の充填材料。 ２２ 前記ガラス質ビーズが20〜650μｍのメジ
   アン直径を有する請求項２１記載の充填材料。 ２３ 前記ガラス質ビーズの少なくとも幾らかが
   前記触媒を担持する粗表面を有する請求項１７〜
   ２２の何れかに記載の充填材料。 ２４ 前記充填材料が、それらを親水性及び疎水
   性の両方にする材料で被覆されたガラス質ビーズ
   を更に含有する請求項１７〜２３の何れかに記載
   の充填材料。 ２５ 前記触媒担持ビーズを前記充填材料中に、
   全充填材料の70〜90重量％の割合で混入する請求
   項２４記載の充填材料。