JPH0529608B2

JPH0529608B2 -

Info

Publication number: JPH0529608B2
Application number: JP22534288A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; Toshuki Nishio
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPH0274526A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の繊維または膜状物の製造法に関する。これ
らは耐熱性、断熱性に優れ、耐熱、断熱材料とし
て有用であり、またプラスチツク、金属、セメン
ト等の補強材料としても用いられる。従来の技術従来アルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無機
繊維の製造法として、前駆ポリマー法、スラリー
法、無機塩法、ゾル法などが知られている。これ
らの方法の代表例を挙げると次の通りである。前駆ポリマー法は−Al−Ｏからなる主鎖を有
する無機重合体のポリアルミノキサンを含む粘稠
溶液にけい酸エステルを混合して乾式紡糸して焼
成する。スラリー法はAl₂O₃微粉及び少量のMgCl₂・
6H₂Ｏにバインダー成分としてAl₂（OH）₃Clを加
えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡糸して焼
成する。無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチ
レノキサイドやPVAなどの水溶性有機高分子を
加え、更に水溶性ポリシロキサンを混合して粘稠
液となし、ノズルより吹き出し、これを焼成す
る。ゾル法はHCOO、CH₃COOなどのイオンを含
むアルミナゾルにシリカゾル、ほう酸を加えて粘
稠液とし、これを紡糸して焼成する。これらの方法では本発明のホーランダイト型構
造を有するチタン酸塩の繊維または膜状物を製造
し得ない。ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊
維を製造する方法としては、本出願人が開発した
フラツクス法（特願昭58−116459号）が知られて
いる。その方法はその製造原料にモリブデン酸金
属塩を加えて溶融し、その溶融体から結晶育成す
る方法である。この方法ではその製造に長時間を必要とするた
め、生産能率が悪く、また10mm以下の短繊維しか
得られず利用分野も限定される問題点があつた。発明の目的本発明は前記方法の問題点をなくすべくなされ
たもので、その目的はその組成原料を含有する粘
稠性の紡糸液を作り、これをノズルより押し出し
て成形した後、焼成することにより、連続的に製
造し得られる一般式 A_xM_yTi_8-yO₁₆ （ただし、ＡはＫ，Rb，CsまたはBa、Ｍは
Mg，Zn，Ni，Al，FeまたはCr，ｘは0.5〜2.0、
ｙはＭが２価のときｘ／２，３価のときはｘの値
を表わす。）で示されるチタン酸塩の繊維または膜状物を製造
する方法を提供するにある。発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、 (1) 前記一般式で示される組成原料として、チタ
ンはチタンアルコキシド、Ｍ成分はＭ成分の金
属アルコキシドまたは炭酸塩、Ａ成分はその炭
酸塩を使用し、これを (2) カルボキシル基を１〜３個と水酸基１〜３個
を有機酸またはカルボキシル基２〜３個を有す
る有機酸水溶液と水溶性非イオン有機重合体を
用いて溶解・濃縮すると、紡糸に適する粘稠液
となし得、 (3) これをノズルより押し出し成形した後、焼成
すると、有害ガスの発生もなく、不純物を含有
しない優れたホーランダイト型構造を有するチ
タン酸塩の長繊維または膜状物を容易に製造し
得られることを究明し得た。この知見に基づい
て本発明を完成した。本発明の要旨は一般式 A_xM_yTi_8-yO₁₆ （ただし、ＡはＫ，Rb，CsまたはBa、Ｍは
Mg，Zn，Ni，Al，FeまたはCr，ｘは0.5〜2.0、
ｙはＭが２価金属のときｘ／２，３価金属のとき
ｘの値を表わす。）で示されるホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の製造原料として、チタンアルコキシドとＭ
成分の金属アルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の
炭酸塩を用い、前記一般式の組成割合の各原料
を、 (1) カルボキシル基を１〜３個と水酸基を１〜３
個を有する有機酸、またはカルボキシル基を２〜
３個を有する有機酸水溶液と、(2)水溶性非イオン
有機重合体液を用いて溶解し、これを濃縮して粘
稠液となし、この粘稠液をノズルより押し出し繊
維状または膜状物に形成して1200〜1400℃で焼成
することを特徴とするホーランダイト型構造を有
するチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法、に
ある。本発明における一般式に示される組成物中のＡ
成分はホーランダイト型構造においてトンネル構
造中に配位する金属であり、この原料は炭酸塩で
ある。また、Ｍ成分はトンエルの枠組を作る
TiO₆の八面体中のTiの席を置換して占有するこ
とができる金属であり、この原料はアルコキシド
または炭酸塩である。Ti成分の原料もアルコキ
シドである。チタンアルコキシドとしては、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマ
ルブトキシド等が挙げられる。Ｍ成分の金属アル
コキシドとしては、Ｍ成分金属のイソプロポキシ
ド、ノルマルブトキシド、エトキシド等が挙げら
れる。しかし例示のものに限定されるものではな
い。前記一般式におけるｘの値は0.5〜2.0、好まし
くは1.0〜1.7であることが必要である。またｙの
値はＭが２価金属のときはｘ／２、３価金属のと
きはｘの値であることが必要である。この範囲を
はずれると、ホーランダイト型構造を有するチタ
ン酸塩を得られない。組成物原料を溶解する有機酸は、カルボキシル
基を１〜３個と水酸基を１〜３個を有する有機酸
あるいはカルボキシル基を２〜３個を有する有機
酸であることが必要である。これらの有機酸としては、酒石酸

【式】リンゴ酸

【式】クエン酸

【式】シユウ酸

【式】マロン酸

【式】等が挙げられる。好ましいものはシユウ酸、クエン酸である。こ
れらの有機酸の水溶液は金属アルコキシド１モル
に対し、20〜50倍モルの水を用いることが好まし
い。また、水溶性非イオン有機重合体としては、
例えばポリビニールアルコール、ポリエチレンオ
キサイドが挙げられる。これらの分子量は１×
10⁴〜１×10⁶の範囲のものが好ましい。その濃度
は原料組成金属を酸化物とみて、その酸化物に対
し２〜15重量％、好ましくは５〜10重量％の範囲
のものが好ましい。組成原料を前記有機酸水溶液と水溶性非イオン
有機重合体の液に溶解する。その時の温度は室温
〜50℃で行う。これにより、Ti、Ｍ成分のアル
コキシドは有機酸の水溶液で加水分解され、錯イ
オンを形成し、透明な均一溶液となる。また、Ａ
成分の炭酸塩は添加によりCo₂を放出して溶解す
る。このような錯イオンは錯イオンを形成している
極性基が水溶性非イオン有機重合体の有する水酸
基やエーテル基と水分子を介して相互作用により
粘稠性となる。得られた水溶液を常圧あるいは減
圧下で溶液粘度が１〜1000ポイズ、好ましくは50
〜500ポイズになるまで濃縮する。この粘稠液を例えば70〜80℃に加熱してノズル
あるいはスリツトから室温乾燥大気中あるいは冷
却乾燥大気中に押し出すと、連続した繊維あるい
は膜状物が得られる。また、太目の口径ノズルよ
り押し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと極細の短繊
維が得られる。得られた繊維、膜状物を水分を除去し、700〜
1000℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した
後、1200〜1400℃で焼成すると、ホーランダイト
型構造を有するチタン酸塩の繊維または膜状物が
得られる。1200℃未満では焼結が完結せず、1400
℃を超えると溶融し始める。実施例１シユウ酸・２水和物3.1ｇ（モル数でチタンテ
トライソプロポキシドとアルミニウムイソプロポ
キシドの合計をモル数の２倍モル数量）を蒸留水
20mlに溶解した溶液にチタンテトラプロポキシド
2.84ｇを滴下し、完全に溶解するまで攪拌した。
この溶液に炭酸カリウム0.16ｇを徐々に加え、炭
酸ガスの泡が消失し透明な液になるまで攪拌し
た。これに混合されたチタン、Ａ、Ｍ成分を酸化
物として換算した重量の５％に当たるポリビニー
ルアルコール（平均重合度1500）0.05ｇを加えて
完全に溶解するまで攪拌した。以上の操作はすべ
て室温で行つた。得られた溶液を100℃に加熱して粘度が300ポイ
ズになるまで濃縮して紡糸液とした。この液は放
冷すると固化する。流動性を保つた状態でノズル
より室温乾燥大気雰囲気下に押し出し、直径５〜
100μmの長繊維を得た。得られた繊維を100℃で１晩乾燥し、次いで900
℃で２時間処理して有機物を分解除去した後、
1350℃で３時間焼成した。得られた繊維はK_1.5
Al_1.5Ti_6.5O₁₆組成のホーランダイト型構造を有す
るチタン酸塩の繊維であつた。実施例２シユウ酸・２水和物2.52ｇを蒸留水20mlに溶解
した液にチタンテトライソプロポキシド2.84ｇを
滴下し完全に溶解するまで攪拌した。これに炭酸
カリウム0.154ｇを加えて炭酸ガスの泡が消失す
るまで攪拌し、次いで炭酸マグネシウム0.094ｇ
を徐々に加え、炭酸ガスの泡が消失するまで攪拌
して透明液を得た。これにポリビニルアルコール
（平均重合度1500）0.05ｇを加えて攪拌し完全に
溶解させた。得られた液を100℃に加熱して粘度
が300ポイズになるまで濃縮して紡糸液とした。
以下実施例１と同様（ただし、焼結温度1350℃）
にして繊維を得た。得られた繊維はK_1.6Al_0.8Ti_7.2
O₁₆組成のホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の繊維であつた。実施例３クエン酸2.04ｇ、シユウ酸・２水和物2.24ｇを
蒸留水20mlに溶解させた液にチタンテトライソプ
ロポキシド2.84ｇを滴下し溶解させ、次いでアル
ミニウムイソプロポキシド0.92ｇを加えて溶解さ
せた。これに更に炭酸バリウム0.41ｇを徐々に加
え炭酸ガスの泡が消失するまで攪拌して均一透明
液を得た。この透明液にポリビニールアルコール
（平均重合度1500）0.07ｇを加え、100℃で加熱し
て粘度が300ポイズになるまで濃縮して紡糸液と
した。以下実施例２と同様にして繊維を得た。得られ
た繊維はBa_1.18Al_2.36Ti_5.64O₁₆組成のホーランダ
イト型構造を有するチタン酸塩の繊維であつた。以上、Ａ成分、Ｍ成分の代表例、また有機酸も
代表例のもので示したが、それぞれ、前記に示し
た他の成分に変え、また有機酸を変えるのみで、
それに該当する組成のホーランダイト型構造を有
するチタン酸塩繊維が得られる。また、紡糸ノズルに代えてスリツトを用いると
膜状物が得られ、また、太目の口径ノズルより押
し出し、火災で焼成吹き飛ばすと極細の短繊維が
得られる。発明の効果本発明は従来の紡糸による無機繊維の製造法で
は得られないホーランダイト型構造を有するチタ
ン酸塩の繊維を紡糸法による製造を可能にし、ま
た、従来のフラツクス法では得られなかつた長繊
維または膜状物を製造し得られると共に組成原料
がアルコキシドまたは炭酸塩であり、紡糸形成液
も有機酸及び水溶性非イオン有機重合体であるた
め、製造に際し有害ガスの発生がなく、得られる
繊維または膜状物には不純物の混入がなく高純度
に得られる優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 A_xM_yTi_8-yO₁₆ （ただし、ＡはＫ，Rb，CsまたはBa、Ｍは
Mg，Zn，Ni，Al，FeまたはCr，ｘは0.5〜2.0、
ｙはＭが２価金属のときｘ／２，３価金属のとき
ｘの値を表わす。）で示されるホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の製造原料として、チタンアルコキシドとＭ
成分の金属アルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の
炭酸塩を用い、前記一般式の組成割合の各原料
を、 (1) カルボキシル基を１〜３個と水酸基を１〜３
個有する有機酸、またはカルボキシル基を２〜３
個を有する有機酸水溶液と、(2)水溶性非イオン有
機重合体液を用いて溶解し、これを濃縮して粘稠
液となし、この粘稠液をノズルより押し出し繊維
状または膜状物に形成して1200〜1400℃で焼成す
ることを特徴とするホーランダイト型構造を有す
るチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法。