JPS60226519A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しく位、ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水溶
媒分散物と、架橋剤との混合物から成る熱硬化性の非水
分散型樹脂組成物に関する。

近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求か高まっている。

とシわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくシ、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのｉま使
用できるという利点から好適に使用されている。

また、大気汚染の問題からくる最近の溶剤の使用規制へ
の対策を考えれは、芳香族やエステル系溶剤を多量に使
用する通常のハイソリッドｍ塗料も、産業的に好ましい
ものではないようである。

更に、近年強化されつつある各樵溶剤の使用規制１大き
く言えは広義の無公害化ならびに省資源化の観点から、
脂肪族炭化水素系溶剤を、主たる溶媒とする、非水分散
ｍｍ科が色々提示されっ＼ある。

しかしながら、従来から知られているこの種の非水分散
型組成物としての、分散安定剤／分散粒子の組合せ、例
えは分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂／アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂／アクリル樹脂、Ｉリプ
タジエン／アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分
なものではなかった。例えば可撓性のある塗膜は、硬度
が不十分であったカ、逆に、硬度のある塗膜は可撓性が
不十分であるというように、同時に両者を兼ね備えてい
るものは見描らなかった。

加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、ならびに、各
試鋏後の二次物性においても、必ずしも十分な性能をう
ろことはできなかった。

本発明者らは、上記各種欠点を解消又は熔簀するために
鋭意検討した結果、本発明に到達するに至ったのである
。

即ち、本発明は、 単量体（１）〜（１）は溶解するが、ビニルニスグル、
単量体（１１）および単量体（１）とから得られるビニ
ルエステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪族炭化
水素系溶媒中で、 （１）α、β−モノエチレン性不飽和単量体を共重合し
て得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤３０−ざ０
重量−の存在下で、 （１：）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体と、（−）前記（１１
）以外のα８β−モノエチレン性不飽和単量体とから成
る単量体混合物７！；−９７３１量−と、（ａ）分子中
にエポキシ基ｔ−／個以上有するニブキシ化合物と、ワ
）不飽和モノカルデン酸とから得られるビニルエステル
３〜コＳ重量−との混合物・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・りθ〜２０重量５１ｔ−重合
して得られる「ビニルニスオル変性ビニル系重合体」の
非水分散物すなわちか】成分と、但）架橋剤とからなる
、 非水分散製樹脂組成物に関する・、ｊ 前記の本発明に使用される「脂肪族炭化水素糸□溶媒」
とは次のような特性を有するものである。

すなわち、後で詳述するα、β−七ノエナノエチレン性
不飽和単量体（Ｈ）及び（和は溶解可能であるが、ビニ
ルエステル、単量体（Ｉｔ）及び単量体（１）とから得
られる「ビニルエステル変性ビニル系重合体」は溶解し
ないような特性を有するものである。

具体的には例えはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シフ
四ヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素、その他−ミネラルスピリット、脂肪
族ナフサ等を主成分とした、混合物が挙けられる。

次に本発明の分散安定剤として使用される［溶媒可溶性
ビニル樹脂（分散安定剤）」（以下、必要により、′可
溶性ビニル樹脂”と略称する。）は、概括的に云うと前
述の脂肪族炭化水素系溶媒中で、（Ｅ）の成分、すなわ
ちα、β−モノエチレン性不飽和単量体を共重合するこ
とにより得られるものである。

前記（１）α、β−モノエチレン性不飽和単量体として
は、分散安定剤としての可溶性ビニル樹脂を、前記脂肪
族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるも
のであれば、どのような単量体であっても実質的に使用
することができる。

なお、特に一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３，ｎは６〜／１の整数を示す〕 で示される、α、β−モノエチレン性単量体を一部使用
することが好ましい。このような単量体は、分散安定剤
を前記溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめたる特に好
ましいものである。

このような特定の一般式を有する単量体０）は、ある特
定例に於てはα、β−モノエチレン性不飽和単量体（１
）中、５〜６０重量−の割合で使用する。

前記範囲に於て、下＠えるＳ重量％より少ない場合には
、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめる効果
が一部する傾向となｐ１好ましくない。一方、上限九る
６θ重′ｊｉ％より多い場合には、硬度、耐衝撃性等の
塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に好ましくない
。

具体例としては、コーエチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シウリル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
スデアリル（メタ）アクリレート等のエステルが挙けら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。

岡、前記α、β−モノエチレン性不飽和単量体（１）と
しては、前記一般式で示される単量体０１以外のその他
の単量体（ロ）を、該単量体（１）中に、＋ＬＯ〜９５
重量％の範囲で使用しうる。

かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル醒、イタコン酸、！レイン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルがン酸類；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−グルビ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタノアクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅＣ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、コーヒドロキシプチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシグチル（メタ）アクリレー
ト、ｑ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｓ−
ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタコアクリレート、３−！トキシーコー
ヒドロキシ！ｐピル（メタ）アクリレート、λ−ヒドμ
キシー／−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、その他Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアミノエチ〃（メタノアクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フマル酸ジプチルなどのフマル酸のジアルキルニ
スグル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−グＥｌポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−８ｅｃ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−１トキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、等のα、β−モノエチレン性不飽和
カルゲンケンミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるい
はこれらのＮ−メチロール化物などが挙けられる。これ
らの単量体は一種もしくは二種以上の混合物として使用
することがで色る。

賞、上記単量体の中でα、β−モノエチレン性不飽和カ
ル？ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、α
、β−モノエチレン性不飽和カルケ／酸のヒドロキシア
ルキルエステル単量体を同時に使用すると、分散安定剤
が脂肪族炭化水素系溶媒に溶解しにくくなるとともに、
増粘傾向を示すようになるため、好ましくない。

本発明の分散安定剤としての可溶性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合法によシ製造される。

例えば、単量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混合物
中に、残りの単量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重
合する方法、あるいは重合溶媒中に、単量体（混合物）
及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可能で
ある。何れにしろ、本発明に於ては、特定の溶液重合方
法に制限する意図はない。

かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化
水Ｘ系溶媒である。

また重合開始剤として、例えはペンゾイルノや一オキサ
イド、ｔ−ｆチルパーベンゾエート、ｔ−プチルノ量−
オキシベンゾエート、ｔ−プチルノ臂−オキシオクトエ
ート、ラウロイルノや一オキサイド等の有機過酸化物め
るい扛、アゾビスイソ１テロニトリルなどのアゾ化合物
を使用する。またこれらの重合開始剤は一種もしくは二
種以上を適宜混合して使用しうる。

本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデフルメルカブタン、チオ
グリコール酸−コーエチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。

本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭化水素系
溶媒中に溶％（もしくは一部溶解）している分散安定剤
としての可溶性ビニル樹脂の存在下で、α、β−モノエ
チレン性不飽和カルゲンケンヒドロキシアルキルエステ
ル単量体すなわち（１）の成分、前記（１１）以外のα
、β−モノエチレン性不飽和単量体、すなわち（ｉｉ）
成分及び、ビニルエステル成分とを重合せしめて、「ビ
ニルエステル変性ビニル系重合体」（非水分散物）ｔ−
得る工程を包含するものである。

前記のビニルエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分
散物は、後述する但）架橋剤と架橋反応するために、分
子中に水酸基を含有することが必要である。そのため、
前記単量体混合物（（ｕ＋＋（１））中の一成分として
、α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸のヒドロキ
シアルキルエステル単量体（Ｉｔ）を使用する。

と仁ろでこの単量体（１１）は極性が強い。それ故、こ
の単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素系
溶媒に溶解しに＜＜、そのため分散粒子を形成せしめる
のに好適である。

伺、このような単量体（Ｉｌｌは、分散粒子成分中の水
酸基価が、約に〜／１７０になるようにα、β−モノエ
チレン性不飽和単量体混合物〔（０十（船〕中、３〜３
０重量−の範囲で使用する。

前記重量％範囲に於て、該単量体（１１）が、３重量％
に満たない場合、０３）架橋剤との反応過程で、架橋密
度が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなるので好
ましくない。一方、３０１ｊＬ量−をこえて使用すると
、ビニルエステル変性ビニルＡｍ合体の非水分散物が高
粘度となｐすぎ、作業性の面で支障をきたすようＫなる
。しかも、熱硬化反応・１ 後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐寒性
等が低下する傾向があｐ１同様に好ましくない。

この種の単量体（Ｈ）の具体例としては、コーヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシグルビ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、コーヒドロキシプテル（メタ）アク
リレート、３−ヒト０−Ｖ−ジプチル（メタ）アクリレ
ート、弘−ヒドロキシグチル（メタ）アクリレート、Ｓ
−ヒドロキシベンチ／Ｉ／（メタ）アクリレート、ルー
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コー
ヒドロキシ−７−フェニルエチル（メタ）アクリレート
、プリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等があげられ、
これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。

また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−七ノエナノエチレン性不飽和カルのヒ
ト買キシアルキルエステル以外の単量体（ｍｌは、単量
体混合物〔（１十（ｍｌ）中７０〜９７重量−の範囲で
使用する。

該単量体偵）の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルがン酸類；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−グ四ビ
ル（メタ）アクリレート、イングルビル（メタ）アクリ
レート、ｎ−グチル（メタ）アクリレート、５ｅｅ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−グチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ
、−−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、フェニルメタクリレート、ペンジルメ
タクリレート、７−ｆＡ［ジプチルなどの７７ｋｍｆ）
ジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニル
アセテートなどが挙げられる。

これらは塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一種も
しくは二種以上適宜組合せて使用してもよい。

岡、前記単量体成分偵）としては、分散粒子ｉ造時に増
粘をまねくため、α、β−モノエチレン性不飽和カルが
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体の使用はさ
けた方が好ましい。

本発明において、分散粒子成分として使用される「ビニ
ルエステル変性ビニル糸重合体」は、ビニルエステルに
、前記単量体（：１）及び単量体（幻を重合することに
よって得られ、かくして生成塗膜にビニルエステルのも
つ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩水噴霧性
の優れている点を付与することが出来るのである。

本発明で使用されるビニルエステルは、（ａ）分子中に
エポキシ基に／個以上有するエポキシ化合物と、伽）不
飽和モノカルケン酸との反応生成物で、公知のものがす
べて同等に使用し得る。

前記ケニルエステルの合成は公知のエステル化反応によ
って行なうことができる。

たとえば、空気雰囲気中にてエポキシ化合物と不飽和モ
ノカルケン酸とをエステル化反応触媒、必要に応じて重
合防止剤、溶剤あるいは前記単量体（１１）及び単量体
（鋼）の中でエステル化反応の溶媒として使用できるも
の（以下、重合性単量体という）の存在下で加熱反応せ
しめ、その後必要に応じて溶剤あるいは重合性単量体に
て希釈して合成する。

これらを合成する場合に分子中にエポキシ基金／個以上
有するエポキシ化合物と不飽和モノカルケン酸との反応
比はエポキシ基１モルに対しカルがキシ基ｏ、ｌ、〜／
、２モルの範囲で使用するが、性能の面より好ましい範
囲は１モル付近である。

その他年飽和モノカルケン酸の一部分又は大部分を他の
カルがン酸又は無水カル？ン酸と置換することも可能で
ある。

また重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の使用量は
所望の作業性、塗膜性能等によって適宜選び得る。

前記ビニルエステルの合成に使用できるエポキシ化合物
としては（１１ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
あるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応により合成
される。例えばシェル社製の商品名エピコートφざコク
、φｇ２ｇ、φｇ３’ｌ。

ナ φ１００／、／θＯａ、す１ｏｏｑ、ナノ００９等、ユ
ニオンカーバイト社製商品名ＥＲＬ”２り７２、”２７
７’１１ＥＫＲ２０θコ等、チパ社製の商品名アラルダ
イトＧＹ−”コＳＯ％÷２６０．９．２ざ０、／、０７
／、ＡＯｇ弘、４０９？すすす 等１旭化成■製の商品名ＡＥＲ“３３０゜≠３３／、ナ
３３２、６６／、ナ、４４４等、大す 日本インキ化学工業■製商品名エビクロン”ｇｏｏ。

φ１０００、ナダθ００等、（２）フェノール類とホｋ
ム７ルデヒドを酸性又はアルカリ性の触媒下で反応して
得られるノボラックまたはレゾールとエピクロルヒドリ
ンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得ら
れる、例えばダウ、ケミ力≠ ル社製商品名ＤＥＮφ弘３／、弘３ｇ、”ＩＩ弘ｇ等、
チパ社製商品名ＥＣＮ＋／２３！；、”／２７３、ナｔ
２ｇＯ，す／２９θ岬、（３）ハｏｌ”ｙ化フェノール
類とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒド
リンとを反応して得られる、例えばダウ、ケミカル社＃
商品名ＤＥＲす！；／／、”！ｊ；弘コ、＋、ざ０等、
チパ社製の商品名アラルダイトナざＯｌハやｔｏ弘７等
、（４１フエノール類とエチレンオキサイドあるいはグ
ルビレンオキサイド等を付加したものとエピクロルヒド
リンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得
られる。

例えは旭電化■製商品名ＥＰ”４すｏｏ、”ｔｉｏｏｉ
等、を挙けることが出来る。これらは単独又は混合物と
して使用される。

前記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカルケン酸
として扛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等かお
けられ、この他年飽和多価カルボン敵のモノエステル類
、例えはマレイン酸モノエチルニスデル等を用いること
も出来る。これらは単独又は混合物として使用される。

又、ビニルエステルの合成に際して使用される重合防止
剤としては、ノ・イドロキノン等のノーイドロキノン類
、ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、α−す７トール等のフェノール類、ナ７７
″ン酸銅等の有機又は無機の銅塩類、アセトアミジンア
セテート等のアミジン類、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩類等が挙けられる。これらは単独
又は混合物として使用される。重合防止剤の使用量は反
応物７００重量部に対して約θ、ＯＯ／〜０．５重量部
の範囲であるが約θ、ＯθＳ〜０．０５重量部の範囲で
良好な結果が得られる。

更にビニルエステル合成時の反応触媒としては第３級の
アミン類例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、コ、４．Ａ−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等が含まれこれらは単独又は混合物として使用
される。

前記ビニルエステルの合成方法はエポキシ化合物のエポ
キシ基１モルと不飽和モノカルボンばのカルがキシル基
０．６〜７．２モルとを反応温度５０〜／ｇＯＣの範囲
で加熱反応せしめることにより行なう。好ましくは反応
温度ざ０〜７７０℃の範囲とする。この反応の際に用い
る重合防止剤の使用量は前述した範囲で使用する。父、
エステル化反応触媒の使用量は反応物１０Ｏ重量部に対
して約０．θ０／−！！；、０重量部の使用で充分であ
るが約θ、θ０！；−／、０重景部で良好な結果が得ら
れる。

更に、反応中に溶剤又祉重合性単量体を添加して反応さ
せる場合には、反応物によるがなるべく少量用いた方が
反応速度の観点より有利である。

反応の終点は酸価の測定によって決定することができる
。性能の観点よシ一般的にａ反応終了時の酸価は２０以
下が望ましい。

該生成樹脂が反応終点に逼したとき、必要に応じて重合
防止剤を添加し完余に溶解した後冷却をｍ１・１１”１
“ゝ−’ｃｍ＊＋ｘｕｘ＊、ｉ性単量体を添加し溶解し
たら常温まで冷却する。

この除溶剤及び重合性単量体の使用量は所望の粘度、作
業性、硬化性等によって決定される。重合性単量体につ
いては通常、ビニルエステＡ４ヒｊ１合性単量体の合計
量中１０〜７０重量−である。

この場合１前記のように単量体（１１）および単量体（
１）の一部をビニルエステル製造の溶媒として使用する
が、かかる重合性単量体も当然ビニルエステル変性ビニ
ル系重合体の原料成分であることから、その使用量線重
合性単量体とそれ以外の単量体（ｌ）および単量体重）
との合計量が後記する所定の配合範囲内になるような量
でなければならない。かかる重合性単量体扛、一種又は
二種以上の混合物として使用し得る。

更に、前記エステル化反応に使用される溶剤としては、
分散粒子の製造時に妨けとならないものであればいずれ
でもよい。

かかる有機溶剤としては、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
剤、プロピルアルコール、メチルアルコールなどのアル
コール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、アセトン、メテルエチルクトンなどのケトン糸
溶剤、その他アルコールエステル系溶剤、エーテルエス
テル系溶剤などの有機溶剤であシ、非水分散物の安定性
を損わない限り、特に種類に制限はない。

本発明に使用されるビニルエステルは前記の如くして得
られた反応生成物であるが、一般に市販されているもの
も支障なく使用できる。

市販品としては例えに、昭和高分子■展間品名リポキシ
Ｒざ０２、同Ｒｇｏｂ、同Ｈ−４００等、大日本インキ
化学工業■製商品名ディックライトＵＥ−！；１０／、
同υＥ−、５；２１０．同ＵＥ−３５２θ等、日本触媒
化学■襞間品名工ポ２ツクＲＦ−１００／等、日本ユビ
カ■製商品名ネオポールざ２ｇＯＬ％同ｇコＳθＨ１−
ｇ４１１／／Ｌ。

同ｔｔｉｉｉＨ等、日立化成工業＠襞間品名ポリセット
６０００Ｋ、同６／００ｓ１Ｗ１６コ０θ、同Ｒ５−／
、／２θＳ等、武田薬品工業■製閤希名プロミネートＰ
−３１０、ＰＱＰ−３／／等、ダウケミカル社製商品名
ｆ２ケーンｑ／／、同弘／／Ｃ１同グア０％ｌｉ！Ｉｊ
、ｔ／θ等、住友化学工業■製商品名スミアラグ）：Ｖ
Ｒ−９７／等が挙けられ、これらは一種もしくは二種以
上の混合物として使用可能である。

本発明において、前記分散粒子成分としてのビニルエス
テル変性ビニル系樹脂は、前記ビニルエステル３〜コ！
重量％と、前記α、β−モノエチレン性単量体（ＩＩ）
と個）の単量体混合物７！；−９７重量％との重合反応
物からなる。

前記の如くビニルエステルの変性量は、３〜２５重量−
であり好ましく位、！；−２０Ｍ量−の範囲である。前
記に於て、３重量％よル低い場合ニハ、ビニルエステル
樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩
水噴霧性に優れている点などの長所が十分発揮できない
。逆に、２５重量％を超えると、ビニル樹脂の特性であ
る耐候性、耐汚染性等が損われ九シ、分散粒子製造時に
増粘したりするので同様に好ましくない。

更に、本発明組成物におけるビニルエステル変性ビニル
糸重合体の非水溶媒分散物扛、分散安定剤であるビニル
樹脂〔単量体（ｌ）の共重合体〕３θ〜ざ０重量−の存
在下で、前記単量体くＨへ単量体（■）及びビニルエス
テルから成る混合物り０−２０重重量を重合することに
よって得られる。

前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が３０重重量
より少なくなると、安定な非水溶媒分散物が得られにく
くなる。又、逆にざθｘ：ｔｇよシ多くなると、非水溶
媒分散物が得られにくくなシ、同様に好ましくない。

前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒の
種類により決定される。通常はＳＯ℃〜２θθ℃の間で
行われ、特にルθＣ〜／ＳＯ℃の範囲が好適である。ま
た反応時間は温度等により変化するが、一般に約Ｑ−２
０時間である。

前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。同、分子量をｇ整する九
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。

次に、本発明組成物に使用されるａ】成分たる架橋剤に
ついて説明する。

該架橋剤扛、的記ビニル果・スプル変性ビニル系重合体
の非水分散物中に含まれる官能基、例えば、水酸基、カ
ルがキシル基、アミン基、メチロール基等と架橋反応し
塗膜を形成するものであれは、いずれのものでも使用可
能である。特に好ましくは、アミノホルムアルデヒド樹
脂、ブロックイソシアネート化合物、及びα、β−モノ
エチレン性不飽和カルデン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル化単量体を一成分とする架橋性共重合樹脂である。

前記アミノホルムアルデヒド樹脂としては、メラミン、
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、各種トリア
ジン誘導体とホルムアルデヒドとの反応によシ製造され
る樹脂状綿金物あるいは、これらのエーテル化物が具体
例として挙けられる。

陶、前記エーテル化物の製造の際、エーテル化剤として
使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、クロビルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコール、
コーエチルツタノール、コーエチルヘキサノール、ベン
ジルアルコール、ラウリルアルコール等が挙けられる。

ただし、炭素数／−１個のアルコールの使用が好ましい
。

ま九、前記アミノホルムアルデヒド樹脂は、塗料用組成
物の使用目的、用途に応じて一櫛又は二種以上適宜組合
せて使用しても差支えない。

本発明において、ビニルエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物（Ａ成分）とアミノホルムアルデヒド樹
脂（日成分）とは、固形分重量比で！；０／ｊｔＯ〜９
０／１０の割合で使用することが好ましい。前記使用割
合に於て、アミンホルムアルデヒド樹脂が、１０重’ｎ
ｓよシ少なくなると、塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性
、塗面の平滑性、塗膜の硬度などが低下する傾向がある
。逆に、アミノホルムアルデヒド樹脂が９０重量％よｐ
多くナルト、ビニルエステル樹脂のもつ特徴、すなわち
耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩水噴霧性が
損われる。又、架橋密度が高くな９丁き、硬度と可撓性
のバランスがくずれたり、耐久性等の点で好ましくない
。

又、前記架橋剤としてのグロックイソシアネート化合物
とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイ
ンシアネート化合物で、しかもそのインシアネート基の
全てがブロック剤でマスクされたブロックイソシアネー
ト化合物である。

このようなブロックイソシアネート化合物は、ビニルエ
ステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物との架橋反
応に必要であシ、ウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性
の優れている点を付与することにも特徴を有する。

該ブロックイソシアネート化合物としては、１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物、例えは、エチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジ
イソシアネー）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレン−ジイソシアネート、２．’ｉミートリレ
ン−ジイソシアネート、２．／）−トリレン−ジイソシ
アネート、／ｌＳ−す７チレンージイソシアネート、＠
、４（’−４／−）リフェニルメタントリイソシアネー
ｒ、ｕｓＱ’−ジフェニルメタン−ジインシアネート、
３．３’−ジメチル−９，弘′−ジ７工二しンージイソ
シアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−
キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート等のプリイソシアネート及び前記イソシア
ネート化合物の過剰と、たとえはエチレングリコール、
グ關ピレングリコール、／、３−ｆチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２．１１−トリメチル／
、、７−−１４ンタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールノ
０パン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって
得られるλ官能以上のポリイソシアネート、ビューレッ
ト構造を有する′リイ７’／ｆネート７°７７ネー１結
合を有、ｊするポリインシアネート等をブロック剤でブ
ロックしたインシアネート化合物が挙けられる。

さらに前記ブロック剤として線、フェノール１クレゾー
ル等の７エノール糸、メタノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル系、アセト酢酸メチル、マロン酸、ジメチル等の活性
メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド
糸、その他イミド糸、アミン系、イミダゾール系、尿素
系、カルバミン酸塩系、イミン糸、オキシム系、メルカ
プタン系、亜硫酸塩糸、ラクタム系等があけられる。

前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はビニルエステ
ル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物の水酸基とグロ
ックイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応
によル行なわれる。

本発明において該ブロックイソシアネート化合物ハ（＃
ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分散物中の水
酸基）／（ブロックインシアネート化合物のイソシアネ
ート基）＝／／／、、７〜／１０、！；（重量比）の割
合で使用されるのが好ましい。（＃、ビニルエステル変
性ビニル系重合体の非水分散物中の水酸基）／（グロッ
クイソシアネート化合物中のイソシアネート基）が、／
／り、Ｓよシ大きい時は、その架橋が十分に行なわれず
、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性癖が低下する傾向になり、
一方／／／、３よシ小さくなるときは未反応のインシア
ネート基による塗膜の耐水性などの特性が低下し又、経
済的にも好ましくない。

更に、前記架橋剤として使用される架橋性共重合樹脂と
しては、共重合成分の一つとしてα、β−モノエチレン
性不飽和カルゴン醸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体＋１１を使用する。

該ａ分（ｔ＋は、ビニルエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物との架橋反応に必須な成分である。

該成分（１）は、後で更に詳細に説明する架橋性共重合
樹脂中、５〜３０重量％、好ましく扛７０〜２５重童チ
の割合で包含せしめることが好ましい。

前記に於て、該成分（１）がｓＴＬ′Ｊｉ％より少ない
場合ニハ、ビニルエステル変性ビニル系重合体との架橋
反応が不十分となシ、耐溶剤性が低下する。

また逆に３０重量−より多くなると架橋性共重合樹脂の
製造時にグル化を伴うため好ましくない。

このような成分＋１１の具体例としては、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチｌＬ／（メタ
ンアクリルアミド、Ｎ−５ｅＣ−ブトキシメチル（メタ
ンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−インブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、等のα、β−モノエチレン性不飽和カルゲン
ケンミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられる。これらは一種
もしくは二種以上の混合物として用いてもよい６ 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一成分としては
、またα、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸（２）
′１ｔＯ１Ｓ〜ＩＱ重量％の範囲で使用することが特に
好ましい。このような単量体は架橋性共重合樹脂とビニ
ルエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物との相
溶性全向上させるとともに、架橋反応を促進する効果を
有する。

前記範囲に於てＯ６Ｓ６３重量みたない場合に敵、その
効果が弱くなる。又、逆に７０重量％をこえると、硬化
塗膜の性能を低下させるようになるので共に好ましくな
い。

このような成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等が挙げられる。これらは、一種もしくは二種以上の
混合物として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料としては前
記以外に、共重合性のα、β−缶ノエナノエチレン性不
飽和単量体を／、０−９０重量−の割合で反応せしめる
ことが好ましい。このような成分（３）の具体例として
は、メチル（メタンアクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−グルビル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、５ｅｃ−ブチルＣメタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソグチル（メタンアク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、−一エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル〔メタンアクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル類、コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒトｐキシグルビル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、−一ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ターヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、Ｓ−ヒドロキシペンチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
、３−フｐｄＦシー２−ヒドロキシグロビル（メタ）ア
クリレート、ユーヒドロキシ−ｌ−フェニルエチル（）
ｌ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、その他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタアクリレ
ート、ペンシルメタアクリレート、フマル酸ジ−ブチル
などのフマル酸シーアルキルエステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙けられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種
又は二種以上適宜組合せて使用しても差支えない。

同、前記成分（３）として水酸基を含有する単量体を多
量に使用すると架橋性共重合樹脂の製造時に増粘やグル
化をまねくため好ましくない。

同、前記架橋性共重合樹脂を、脂肪族炭化氷菓系溶媒の
みに可潜化させる必要がある場合には、前記のα、β−
モノエチレン性不飽和率量体（３）のうちの／Ｑ〜７０
重量Ｓを、前記一般式で示される特定の単量体０）が占
めるようにすることが好ましい。

前記架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合法により製造さ
れる。該溶液重合法に用いられる重合用溶媒としてＬ１
前述した脂肪族炭化氷菓系浴媒を主とし、必要によりプ
ロピルアルコール、グチルアルコール等のアルコール系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトンなとのケトン系溶剤、其の
他アルコールエステル糸ｍ剤、アルコールエーテル系溶
剤なとの溶剤を併用したものが用いられる。特に、エス
テル系やクトン系の如き強い極性を示す浴剤は、本発明
の西成分たる非水分散物の安定性を損わない程度に使用
することが好ましい。

また、前記架橋性共重合樹脂の重合に使用される重合開
始剤は、前述した有機過酸化物あるいはアゾ化合物か用
いられる。

さらに分子量を調整するため、前述した連鎖移動剤を使
用することもできる。

前記架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は、約ｌθ、０
００〜７０．０θθ、好ましくは２０．０００〜ｔ、ｏ
、ｏｏｏの範囲内にあることが望ましい。前記範囲に於
て、重量平均分子量が、１０．０００に満九ない場合に
は、塗膜性能が十分でなく１一方重量平均分子量が７０
．θθθをこえる場合には、塗面の平滑性が損なわれる
ようになる。なお、７０．θＯＯより大きい重責平均分
子量の樹脂溶液は、その固形分濃度を高くした場合、粘
度が高くなる傾向を示すので好ましくない。

本発明において、ビニルエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物（Ａ成分）と架橋性共重合樹脂（Ｂｉ分
）とは、陶形分重賞比で１０／９０〜り０／１０の割合
で使用する。前記使用割合に於て、架橋性共重合樹脂が
、７０重量−より少なくなると、塗膜の架橋性が不足し
、耐溶剤性、塗面の平滑性、塗膜の硬度などが低下する
傾向がある。逆に、架橋性共重合樹脂が９０重量−よシ
多くなると、ビニルエステル樹脂のもつ特徴、丁なわち
耐アルカリ性、耐酸性、耐および耐塩水噴霧性が損われ
る。

同、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要に応じて
ビニルエステル変性ビニル系重合体（Ａ成分）と、架橋
剤（Ｂ成分）との架橋反応を促進するための公知の酸触
媒、解離触媒等の触媒の併用も可能である。

又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。

そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。

使用し得る有機溶剤としては、ヘゲタン１オクタン、ミ
ネラルスピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素
系溶剤、プロピルアルコ−）ｖ、ｆタノールなどのアル
コール系溶剤、酢酸エチル１酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系
溶剤、アルフールエステル系、エーテルエステル糸ナト
０有１ｌｔｉＩｌ剤などであり、非水分散物の安定性を
損わない限り１物に溶剤の種類に制限はない。

加えて、本発明の非水分散型樹脂組成物は、必要ならば
無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの金
属粉末動科、体質顔料、および通常、塗料に用いられる
添加剤などをみ加し〜使用することができる。

本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としては
、へケ塗シ、スプレー塗装、静電塗装、カーテン７０−
コート、シャワーコートおよびロールコート等の周知の
各種塗装方法を用いることが出来る。

さらに、またホットスル−など塗料を加温（３０〜６０
℃）して塗装することも可能である。

また、本発明組成物の塗装後の加熱硬化条件は、架橋剤
の種類および架橋性官能基の含有量、膜厚などによシ異
るが、架橋剤にアミノホルムアルデヒド樹脂を用いた場
合には、通常ざ０−２００℃、架橋剤に１０ツクイソシ
アネート化合物又シ架橋性共重合樹脂を用いた場合には
通常／２０−コθＯ℃の温度範囲の適尚な温度で各々ｌ
θ〜弘Ｏ分加熱処理することにより、硬化塗膜とするこ
とが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、ビニルエステル樹脂のも
つ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性および耐塩水噴霧性
の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚
染性の優れている点を兼ね備えておシ、史には耐塩水噴
霧性、耐湿性、耐水性等の試験後の二次物性が優れた塗
膜性能を有している。

以下、具体的実施例により本発明を説明する。

伺、Ｕ部」又は「チ」は、「重量部」又は「憲蓋チ」を
表わす。

〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕

（１１攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器中に、ミネラルスピリット６７部を入れ、温
度を７０℃に上けた。ついで下記の単量体および開始剤
混合ｇ、を３時間にわたって滴下した。

インブチルメタクリレート弘θ部、メチルメタクリレー
ト’７ｓｓエチルアクリレ−１５部、スチレン／ざ部、
コーエチルへキシルアクリレート２Ｓ部、アクリル１１
１２部、ベンゾイルパーオキサイド７．２部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド／、２部を追加し
、同反応温度で更に９時間反応を行なった。かくて、酸
価／ｌ、、０、重量平均分子量３！；、６０θ、および
不揮発分６０．／−の樹脂溶液が得られ、粘度は／２．
！；ストークスクポイズ（２０℃）でめった。これをＡ
Ｔ−／とじた。

（２）前記ＡＴ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット６７部を入れ、温＃ＬをｇＳＣによけ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

ブチルメタクリレート３７部、コーエチルへキシルメタ
クリレート９０部、！チルアクリレー１５部、スチレン
１１部、アゾビスイソブチロニトリル０．フ部。

滴下終了後アゾビスイソプナロニトリルへ２部を追加し
、反応温度を７０℃に昇温させた。

次に、更に９時間反応を行ない、かくて重量平均分子量
ｌ／ＬＯ，１００および不揮発分ｓ？、ざ饅の樹脂溶液
が得られた。粘度は／ダ、７ストークスポイズ（２θ℃
）でめった。これをＡＴ−２とした。

（３）前記ＡＴ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット６７部を入れ、温度を９００にあげた
後、下ｔ４ｒ２の単量体および開始剤混合液を３時間に
わたって滴下した。

メチルメタクリレート７部、インブチルメタクリレート
３θ部、２−エチルへキジルアクシレート２θ部、スチ
レン３５部、ブチルアクリレート７部、アクリル＃Ｉ１
部、ベンゾイルパーオキサイド／部。

滴下終了後ペンゾイルノ？−オキサイド／、２部を追加
し、同温度で更にグ時間反応を行ない、酸価ざ、θ、重
量平均分子量３３，９００．および不揮発分！；９．２
Ｔｏの樹脂溶液が得られた。

粘度は／／、ｌストークスポイズ（２０℃）でめった。

これをＡＴ−、？とした。

（４）前ＨｅＡＴ−／を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリットＡ７ｓを入れ、温度をｇｓｃに上け
た後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

メチルメタクリレート７部、２−エチルへキシルアクリ
レート２！ｓ、スチレン／り部、コーエチルへキシルメ
タクリレートＳ部、インブチルメタクリレート３５部、
エチルアクリレ−）’７．．３ｉ’部、メタクリル酸／
−ｊ部、ペンソイルパーオキサイド０１ｇ部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド八２部を追加し
、反応温度を９０℃に昇温させた。

次いで、更に９時間反応を行ない、酸価？、り、重量平
均分子量Ｆ？、６０θおよび不揮発分！？９．Ａ％の樹
脂溶液が得られた。粘度は／ざ、７ストークスポイズ（
２θＬ）であった。

これをＡＴ−４とした。

（５）前記ＡＴ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット６７部を入れ、温度を９θＣによけた
後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわたっ
て滴下した。

メチルメタクリレートＳ部、スチレン２２部、２−エチ
ルへキシルメタクリレート２！；＃イソブチルメタクリ
レート３３ＨＩ５、ラウリルメタクリレート７０部、エ
チルアクリレートＳ部、ベンゾイルパーオキサイド／部
。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド／、２部を辿加し
、同温度でダ時間反応を行い、酸価／、２、重量平均分
子量３９．７００および不揮発分５９．７−の樹脂溶液
を得た。粘度は７３．２ストークスポイズ（２０℃）で
あったこれをＡＴ−、ｌｔとした。

〔ビニルエステル樹脂の製造方法〕

（１）攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器中
にエピコートφ／ＱＯ／、１１７０部（／当量）、メタ
クリル酸ざ６部（／当量）、ハイドロキノン０．２ｓｓ
トリエチルアミン２．２２部を仕込み、空気雰囲気中で
ｌｑＳ〜１ｓｓｃで１時間／θ分反応を行ったところ、
酸価コ、Ｓとなったので冷却を開始し、１３０℃でスチ
レン弘！；ＡｆｌＡＣ！５％）を添加し、常温まで冷却
し反応を終了した。

得られたビニルエステル樹脂は、色数（ガードナー法ン
は３で、粘度は５．３ポイズ（２５℃）であった。これ
をＶＥ−／とじた。

（２）前記ＶＥ−／を合成したと同様の反応容器に、Ａ
ＥＲす３３０、ｊ’Ａ／部（３尚量）、アクリル酸２／
ＡｆＭ５Ｃ３当量）、ハイドロキノン０．２３／部、２
．’７．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル３．７部を仕込み空気の雰囲気下で７２０〜／２ＩＣ
１２時間３０分反応を行なったところ、酸価がダ、７と
なったので冷却を開始し、１ｏｏｃでスチレン３３６部
（３０チ）を添加し常温まで冷却し、反応を終了した。

得られたビニルエステル樹脂は、色数ｇで、粘度１１．
２ポイズ（２！℃）であった。これをＶＥ−２とした。

〔ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分散物の製造方法〕

（１）攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器に、ミネラルスピリット／３コ部、分散安定
剤＜ＡＴ−／）１３３部を入れ、反応温度ｔ−？（１７
Ｃに上げた後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂およ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート３ｇ部、スチレン２６．８部、エ
チルアクリレート７部、コーヒドロキシエチルメタクリ
レートｌｏ部、ビニルエステル樹脂（ＶＥ−／）と、２
部、ベンゾイルパーオキサイド１３．５部。

滴下終了後ペンゾイルノや−オキサイド／、２部を追加
し、同反応温度で更にＳ時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で酸価ざ、９、水酸基価３０、および不
揮発分り９０ｇ％であった。得られた非水分散型樹脂組
成物をにＤ−／とした。

（２）＠配にＤ−／の製造において、分散安定剤（ＡＴ
−／）を３３３部に、ミネラルスピリットを１７２部に
おきかえた他はすべて同様にして反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で、酸価／／、９、水酸基価２０．
および不揮発分ｑ９．？−であった。これをにＤ−２と
した。

（３）前記にＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット／３１部、分散安定剤（ＡＴ−５）２
！；１部を入れ、温度をデθＣに上げ喪後、下記の単量
体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合液Ｙｒ３時間
にわ九って滴下し良。

ビ＝、７１／ｘｘ７ｒ、ｓｙ樹脂（ＶＥ−２）１ｇ、ｌ
、ｆｌＡ、ブチルメタクリレ−）／２部、メチルメタク
リレート３．３部、スチレン３３６部、ブチルアクリレ
ート３部、コーヒドロキレグルビルメタ？’）レー）／
、７部、メタクリル酸／部、ベンゾイルパ−オキサイド
２部、アゾビスイソブチロニトリル７．５部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド７．２部を追加し
、同温度で更にＳ時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価Ｓ、／、水酸基価２Ａ
、および不揮発分ＳＯ０θ−であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＫＤ−３とした。

（４）前記にＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット７３を部、分散安定剤（ＡＴ−２）／
／ｓ７部を入れ、温度を９０℃によけた後、下記の単量
体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合＃ｔ３時間に
わたって滴下した。

ブチルメタクリレートｌＳ部、メチルメタクリレート２
／ｍ、スチレン／ざ部、ビニルエステル樹脂（前記リポ
キシＲ−１０１，）１３部、ユーヒドロキシエチルメタ
クリレート９部、グチルアクリレート７９部、エチルア
クリレ−ドグ部、メタクリル酸／部、ベンゾイル／４−
オキサイトコ、５部、アゾビスイソブチロニトリル１．
０部。

滴下終了後、ペンゾイルノ！−オキサイドへ２部を追加
し、同反応温度で、更にＳ時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で酸価弘３ｇ。

水酸基価２ｑおよび不揮発分は弘９．６％でめった。

得られた非水分散型樹脂組成物をに０−＜＜とじた。

（５）前記にＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
えラルスピリット／ダ２部、分散安定剤（ＡＴ−３）２
０３ｆＨＳｔ入ｈ、ｒｍ度ｆ９０ｃＫよけた後、下記の
単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合液を３時
間にわたって滴下し良。

メチルメタクリレート３９部、ビニルエステル樹脂（Ｖ
Ｅ−／）１ｇ、２部、ユーヒドロキシエチルメタクリレ
ート９部、アクリル酸０．５部、スチレン２６．３部、
エチルアクリレート７部、ペンゾイルノや一オキサイド
３．ｓ部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド八２部を追加し
、同反応温度で更にＳ時間反応を行った。反応生成物は
、乳白色分散物で、酸価７．９、水酸基価２弘および不
揮発分線ダ９．７−であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＫＯ−ｊ−とじた。

（６）前記ＫＤ−５の製造において、分散安定剤（ＡＴ
−、？）を３３ｇ部に、ミネラルスピリットを７６７部
におきかえた他はすべて同様にして反応を行った。反応
生成物は乳白色分散物で、酸価ｇ、２、水酸基価ｌざ、
および不揮発分り９．７％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をにＤ−６とした。

（７）前記にＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット／３ざ部、分散安定剤（ＡＴ−／）／
４７＠ｔ−入れ、温Ｋｔ？ＯＣに上げた後、下記の単量
体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合液を３時間に
わたって滴下した。

ｎ−ブチルメタクリレートｌＳ部、：−プチルメ！クリ
レート７０．２部、メチルメタクリレート２９部、スチ
レンｌｑ部、ブチルアクリレート７０部、コーヒドロキ
シエチルメタクリｖ−ト１０ｍ、メタクリルｆＲ／、３
Ｗ１６、ビニルエステル樹脂（前日己リポキシＨ−Ａ０
０）７．３部、アゾビスインブチロニトリル２部、ペン
ゾイルノや一オキサイド／、Ｓ部、 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド／、２部を追加し
、同温度で史にＳ時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価／３．／、水酸基価２
６、および不揮発分弘デ、乙、チであった。これをにＤ
−７とした。

８）前記ＫＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミネ
ラルスピリット／Ｓ３部、分散安定剤（ＡＴ−弘）２５
２部を入れ、温度ｔ−９θ℃によけた後、下記の単量体
、ビニルエステル樹脂および開始剤混合液１−３時間に
わたって滴下した。

メチルメタクリレート９７．５部、スチレン２ダ、２部
、ブチルアクリレート３部、２−ヒドロキシプｐビルメ
タクリレート７２部、ビニルエステル１Ｍ脂（ＶＥ−コ
）／１１．３部、ペンゾイルノや一オキサイド３．Ｓ部
。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド７．２部を追加
し、１ｐ」反応温度で更にＳ時間反応を行つた。反応生
成物は、乳白色分散物で、欲価り、６、水酸基価２５お
よび不揮発分に弘９．９値であった。これをＫＤ−ｇと
した。

（９）前記製造方法（８）において、分散安定剤（ＡＴ
−４りを３３６＆ＩＩに、ミネラルスピリットを７４９
部におきかえ九他は、すべて同様にして反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で、酸価７．９、水酸基価２
２および不揮発分ＳＯ０／チであった。これをにＤ−ヂ
とした。

輪前記製造方法（４）において、ミネラルスピリット７
３ｇ部ｔ−／３５部におきかえ、ビニルエステル樹脂（
リポキシＲ−ｇ０６）を除き、単量体成分としてスチレ
ンを１３部加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを除
き、ペンゾイルノ母−オキサイドコ、Ｓ部會／、５部に
おきかえ九九は全て同様にして反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で、酸価！、／。

水酸基価／９および不揮発分は５０．０チであった。こ
れ會にＤ−／θとした。

０前記製造方法（３）において、ミネラルスピリット７
５９部をｌＳ１部に、分散安定剤（ＡＴ−！ｔ）２！；
１部を、酸価ｌハ水酸基価１０／、油長３０−および不
揮発分６０％の大豆油変性アルキド樹脂溶液２Ｓθ部に
、ペンゾイルノ臂−オキサイド２部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１．５部をペンゾイルノ母−オキサイド／
、５部におきかえ、更にビニルエステル樹脂（ＶＥ−２
）ｔ−除き、単量体成分としてスチレンを１ｇ、ｌ、部
加えた他はすべて同様にして反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で酸価デ、Ｓ、水酸基価ｔｏおよび不
揮発分に幻ハｇ−であった。これをにＤ−／／とじた。

〔アミノホルムアルデヒド樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計および分水器を備えた反応容器に、イソ
ブタノール６０．０Ｓ部、ノｆ２ホルムアルデヒド（ざ
Ｉ）％）２Ａ、’ｌＪ部を入れ、温度ｔｇｏｃによけた
後に、メラミン／３．！；／Ｍ、無□水７１’／ｌ’＃
！０−０／ｓｔ’更に加えた後、昇温し、還流脱水を７
時間継続後、過剰のイソブタノールをキシレンに置換し
て、不揮発分／３Ｓチ、粘度７．３ストークスポイズ（
２０℃）のアεノホルムアルデヒド樹脂溶［（ＡＨ−／
）が得られた。

（２）前記ＡＨ−／を合成したと同様な反応容器に、ｎ
−ブタノール６０．３７部、ノ母うホルムアルデヒド（
ｇＡ％）２４．０９部を入れ、温度をｇＯ℃に上げた後
に、メラミン１３．ｔｉｂ部、ギ酸０．０７部を更に加
えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続後、過剰のｎ−
ブタノールをキシレンに置換して、不揮発分６５％、粘
度ざ、／ストークポイズ（２０Ｃ）のアミノホルムアル
デヒド樹脂浴［（ＡＨ−２）が得られた。

〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

（１）攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器に、ミネラルスピリットＡ４．７部を入れ、
温度を９０Ｃに上げた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２０部、スチレン３３部、コーエ
チルへキシルアクリレート２Ｓ部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド２０部、アクリル酸２部、ドデシル
メルカプタン／、、ｌｔ部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２．５部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル７．２部を追加
し、同温度でｑ時間反応を行い、酸価／ｇ−２、重量平
均分子量Ｓ／、２θＯおよび不揮発分、！ｉ？、９９ｇ
の樹脂溶液を得た。粘度は１０、／ストークスポイズ（
２０Ｃ）であった。

これをＮＨ−／とじた。

（２）前記ＮＨ−／を合成したと同様の反応容器にミネ
ラルスピリット６６．７部を入れ、温度をｇＳＣによけ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

メチルメタクリレート／２．３部、スチレン２！；部、
２−エチルへキシルメタクリレート３５部、エチルアク
リレート７０部、Ｎ−ｎ−ブト印ジメチルアクリルアミ
ド／Ｓ部、メタクリル酸コ−！；ｓｓドデシルメルカプ
タン９．２部、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ部。

滴下終了後、アゾビスイソグチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を９０Ｃに昇温させた後９時間反応を行
い、酸価／／３．３、重量平均分子量’１７．４００お
よび不揮発分６０．２−の樹脂溶液を得た。粘度はざ、
ｑストークデイズ（２部℃）であった。これをＮＨ−２
とした。

実施例１ 樹脂溶液（ＡＨ−／）２．３部に、二酸化チタンｇ／、
１部、ミネラルスピリット６部、キシレン６部を加え、
サンドミルで１０ミクロン以下（グラインドｒ−ジによ
る測定；以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＡＨ−／
）／、！−，５都、非水溶媒分散物（にＤ−／）１５１
部、ミネラルスピリット７２部〜キシレンｑ部を加えて
、攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。

サラニ、ノやラドルエンスルホンｆｆ（，３０％エチレ
ングリコールモツプチルエーテル溶ａ）を２部加え、攪
拌機で均一に混合した。

得られた本発明の非水分散型樹脂組成物を〜磨き軟鋼板
＜ｏ、ｇｘりｏｘｉｓｏ■）に膜厚が３！；−１ＩＯミ
クロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に２部
分放置後、各所足の温度で加熱乾燥させ、試験片とした
。

表−２に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す
。

実施例２〜す及び比較例１−２ 表−／に示す配合で実施例／と同様にして非水分散型樹
脂組成物を調整し、実施例／と同様に試験液に塗装し、
塗膜性能試販に供した。

その結果を表−２に示した。

表−／配合 （配合単位二部） （注／ン三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し弘Ｓ０の
角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆によ
る痕跡の残らない鉛線の硬さ。

（注２）がパン目テーグハクリテスト。

（注３）エリクセン試験機による。

（注４０ＪＩＳ−に一！ｒ’Ｉ（７０ｓル、／３．３Ｂ
法による。

（注Ｓ）耐湿性試験（！ｒＯｃ％？？％ＲＨ＜）１２０
時間後、がパン目オープハクリテスト。

◎ｌθ０／１００−９！；／１０θ ０９弘／１００−ｇ５／／θ０ ΔざＩｔ／１００〜ルＯ／１０θ ｘ！ｒ９／１００−０／１００ （注６）耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 （Ｊｌ５−２−２３７／）で１００時間１ｊｌｉｌた後
、クロスカット部をセロハンチーツバクリした。

◎（ハクリ巾二片巾）θ〜／、θ簡 ○（ハクリ巾：片巾）ハ／〜コ、ＯｗｍΔ（ハクリ巾二
片巾）２．ｌ〜３、０ｗｎＸ（ハクリ巾：片巾）、１．
／ｕｎ以上（注７）耐水性；２０℃の水道水にＳ日間浸
漬後、がパン目テープハクリテスト。

◎ｌθ０／１００〜９６／１００ ０９１１／１００−ｇ！；／／θＱ ΔざＩＩ／１０θ〜６０／ｌθＯ ｘＡ：９／１００−０／１００ （注ざ）Ｓチ硫酸水溶液に一０℃以下で弘ｇ時間浸漬し
た後、塗膜外観及び７クレの発生を判定する。

（注９）３１ｂ苛性ソーダ水溶液に２０℃以下でｔざ時
間浸漬した後、塗膜外観及び７クレの発生を判定する。

、ｊ 実施例Ｓ 非水溶媒分散物（にＤ−２）り０部に、二酸化チタンｇ
／、ｇ部、ミネラルスピリット１５ｍ、キシレンＡＰＩ
（ｌｔ−加え、サンドミルで９０ミクロン以下（グライ
ンドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散波、！ロ
ックイソシアネート化合物〔商品名タケネート８ｇ２０
ｔ４ＳＩＪ、有効ＮＣＯダ３％：武田薬品工業■製）９
９部、非水溶媒分散物（にＤ−２）７部部、ミネラルス
ピリット９部、キシレン２部を加えて攪拌混合し、均一
な顔料分散液とした。さらに、ジブチルチンジラウレー
ト（解離触媒）００５部を加え、攪拌機で均一に混合し
た。

得られた非水分散型組成物を磨き軟鋼板（０，ｇ×りＯ
×７！；Ｏｍ）に、膜厚が３！−４ｔＯミクロンになる
ようにエアースプレー塗装し、景温に２０分放置後、各
所定の温度で加熱乾燥させ、試験片とした。表−グに塗
膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す。

実施例６〜ｇ及び比較例３〜ダ 表−３に示す配合で実施例Ｓと同様にして非水分散型樹
脂組成物を調整し、実施例Ｓとｆｉｌａに、試験板に塗
装し、塗膜性能比軟試験に供した。

その結果は表−グに示した。

表−３配合 （配合単位二部） （有効ＮＣｏ７．７％） 各試駆項目の試験条件は表−２と同じ。

実施例９ 樹脂ｌ＠液＜ＮＨ−２）Ａｔ部に、二酸化チタンｇ／、
ｇ部、ミネラルスピリット７０部、キシレン７０部を加
え、サンドミルで７０ミクロン以下（グラインドゲージ
による測定；以下同じ）に練合分散後、樹脂浴１（ＮＨ
−，２）／Ａ部、非水溶媒分散物（ＫＤ−３）１００部
、ミネラルスピリット１０部、キシレン２部を加えて、
攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。

さらに、パラトルエンスルホン酸（３θ優エチレングＶ
コールモノブチルエーテル浴液ンを一部加え、攪拌機で
均一に混合した。

得られ／ヒ本発明の非水分散型樹脂組成物を、磨き軟鋼
板ＣＯ，ｇ×７０ｘ／！θ禦）に膜厚が３！−４，０ミ
クロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に２０
分放置後、各所足の温度で加熱乾燥させ、試験片とした
。

表−６に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す
。

実施例７０〜１３及び比較例５〜６ 表−５に示す配合で実施例９と同様にして非水分散型組
成物を調整し、実施例りと同様に試験板に塗装し、塗膜
性能比較試験に供した。

その結果を表−乙に示した。

表−５配合 （配合単位二部） 前記比較試験より明らかに、本発明の非水分散型樹脂組
成物から得られた塗膜は、硬度、可撓性、耐衝撃性、側
薬品性及び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性後の二次密着
性が非常に優れるという特徴を有するものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ＋単量体（１）〜偵）は溶解するが、ビニル
   エステル、単量体（１１）および単量体偵）とから得ら
   れるビニルエステル変性Ｖニル共重合体れ溶解しない脂
   肪族炭化水素系溶媒中で、 中α、β−モノエチレン性不飽和単量体を共重合して得
   られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤・・・・・・・
   ・・３０−４０重量−の存在下で、 （１）α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸ノヒド
   ロキシアルキルエステル単量体ト、（１）前記（１１）
   以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とから成る
   単量体混合物７３〜デフ重、量−と、 （ａ１分子中にエポキシ基を／個以上有するエポキシ化
   合物と、←Ｊ不飽和モノカルがン酸とから得られるビニ
   ルエステル３〜２ＳＸ量＊との混合物・・・・・・・・
   ・７０−２０重量−を重合して得られる ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分散物と、 ｇ３）架橋剤 とからなる非水分散型樹脂組成物。 （２）（ＩＩα、β−モノエチレン性不飽和単量体が、
   ０）一般式 ％式％ 〔式中Ｒ扛Ｈ又はＣＨ，、ｎ扛６〜／ざの整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
   ５〜６０重量−と （ロ）前記０）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
   量体・・・ａＯ〜９ｓ重量％ との混合物である、特許請求の範囲第（１）項記載の非
   水分散ｆｆｉ樹脂組成物。 α、β−モノエチレン性不飽和単量体が、２−エチルヘ
   キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
   クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
   （メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリ
   レートから選ばれた、少くとも１個の化合物である特許
   請求の範囲第（２）項記載の非水分散型樹脂組成物。 （４）前記Ｉｌｌα、β−モノエチレン性不飽和カルが
   ン酸のヒト四キシアルキルエステル単量体と、ｌ）前記
   （１１）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体は
   、前者のく１０３〜３０重量−に対し、後者（１）が７
   θ〜９７重量−の割合の単量体混合物である、特許請求
   の範囲第（１）項記載の非水分散型樹脂組成物。 （５）前記ビニルエステルは、 （ａ）分子中にエポキシ基′ｔ−／個以上有するエポキ
   シ化合物のエポキシ基１モルに対し、（ｂ）不飽和モノ
   カルがン酸のカルがキシル基０．１．−７．２モルの割
   合でエステル化反応せしめて得られた反応生成物である
   特許請求の範囲ｇ（１１項記載の非水分散型樹脂組成物
   。 ＋６１ａ）架橋剤が、アミンホルムアルデヒド樹脂であ
   シ、（Ａｌ／ｅ）の固形分配合比が５θ〜９０／３Ｏ−
   ＩＯＣ重量比）である、特許請求の範囲第（１）項記載
   の非水分散型樹脂組成物。 （７）但）架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物で
   あシ、成分内申の水酸基／成分（８１中のイソシアネー
   ト基−／／／、、／〜／／θ、５である、特許請求の範
   囲第（１）項記載の非水分散型樹脂組成物。 （８１１３架橋剤が、（１）α、β−モノエチレン性不
   飽和カルがン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
   と、（２）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不
   飽和単量体とから得られる架橋性共重合樹脂溶液であシ
   、＾／（８の固形分配合比がｌＯ〜？Ｏ／？θ〜１０（
   重量比〕である、骨杆請求の範囲第（１１項記載の非水
   分散型樹脂組成物。 （９）釆橋性共重合樹脂が、 （１１α、β−モノエチレン性不飽和カル？ン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化単量体・・・５〜３０重１％
   、 （２）α、β−モノエチレン性不飽和カル？ン酸・・・
   ０．！；−１０重量％、及び （３）前記（１）及び（２）以外のα、β−モノエチレ
   ン性不飽和単量体・・・４０−９０重重量から得られた
   共重合樹脂である、特許請求の範囲第（８）項記載の非
   水分散型樹脂組成物。