JPH0611838B2

JPH0611838B2 - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0611838B2
Application number: JP61212891A
Authority: JP
Inventors: 吉旦西久保; 佐藤　　一郎; 雅啓篠畑; 和彦元松
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS6368657A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特性
に優れる耐熱性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂など
に代表されるゴム強化スチレン樹脂においては、古くか
ら樹脂のマトリックス部を構成するスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体のスチレンの一部または全部をα−ア
ルキルスチレンに置換することにより耐熱性が改善され
ることが知られている。近年、α−アルキルスチレン導
入による耐熱性樹脂よりもさらに優れた耐熱性樹脂を得
るべく、マレイミド系化合物を導入し耐熱性樹脂の研
究、開発が進められており、車両分野、弱電分野などへ
の応用が期得されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、マレイミド導入による耐熱性樹脂は脆弱
であることより、耐熱性、耐衝撃性、加工性の物性のバ
ランスに劣るといった問題点を有している。

一方、車両分野においては安全性の面より艶消し特性な
らびにガソリン、ブレーキオイル、ワックスなどに対す
る耐薬品性が重要視されることより、艶消し特性ならび
に耐薬品性の改良が望まれている。

一般に樹脂中に占めるゴム成分量を増加させれば耐衝撃
性は向上するが、その反面加工性が低下する、又、アク
リロニトリル成分量を増加させれば耐薬品性は向上する
が熱安定性が低下するといった問題がある。さらに、従
来の艶消し技術であるタルクなどの無機系艶消し材配合
は、耐衝撃性の低下、又スチレン−ブタジエンブロック
ポリマーなどのゴム質艶消し材配合は、フローマークの
発生といった新たな問題をもたらす。

従って、マレイミド導入による耐熱性樹脂において、物
性バランスを改善すると共に、耐薬品性の向上ならびに
艶消し特性を付与することは困難であった。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上述の問題点を鑑み鋭意研究した結果、
特定構造のグラフト重合体、マレイミド系共重合体なら
びにエポキシ基含有オレフイン共重合体を特定比率で配
合してなる組成物は、従来の耐熱性樹脂に比べ、優れた
物性（耐熱性−耐衝撃性−加工性）バランス、耐薬品性
ならびに艶消し特性を有していることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム質重合体と、芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選択された二種以
上の化合物を重合してなるグラフト率２０〜１５０％、
かつ重量平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体
(A)１０〜９０重量％、マレイミド化合物１〜７５重量
％および芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる
群から選択された一種以上の化合物９９〜２５重量％か
らなる固有粘度０．４〜１．３のマレイミド系共重合体
(B)５〜８０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合
体(C)０．５〜４０重量％および芳香族ビニル化合物、
不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群から選択された二種以上の化
合物からなる共重合体(D)０〜８０重量％からなること
を特徴とする物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特
性に優れる耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

以下に、本発明につきさらに詳細に説明する。

〔グラフト重合体〕

本発明において用いられるグラフト重合体(A)を構成す
るゴム質重合体とは、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの
共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのエチレン−プ
ロピレン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどのアクリ
ル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
ゴム等々が例示される。上述のゴム質重合体は一種また
は二種以上用いることができる。

ゴム質重合体と化合物とを重合することにより、グラフ
ト重合体が得られるが、グラフト重合体のグラフト率
（ゴム質重合体上にグラフトした化合物の重量／ゴム質
重量体の重量）が２０〜１５０％であり、かつ、そのグ
ラフト体の重量平均粒子径が０．０５〜３μである特定
のグラフト重合体である。かかる範囲外のグラフト重合
体では、本発明の目的とする物性バランス、耐薬品性な
らびに艶消し特性に優れる組成物は得られない。

特にグラフト率２０〜１００％、重量平均粒子径０．１
〜２μであるグラフト重合体が好ましい。

グラフト率は、重合温度、化合物の添加速度、重合助剤
の増減などにより適宜調製することが出来る。また、グ
ラフト重合体の重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真等よ
りり算出することができる。なお、グラフト重合体の粒
子径は、一般的には用いられるゴム質重合体の重合系内
における粒子径に依存するものであり、通常重合系内に
おける粒子径と同一又は若干肥大する程度である。

一般的にはグラフト重合において用いられた単量体がす
べてグラフト重合することなく、未グラフト重合体を形
成する。本発明においては未グラフト重合体の構造をも
限定するものでないが、物性バランスならびに耐薬品性
の面より未グラフト重合体の固有粘度が０．３〜１．３
であることが望ましい。

グラフト重合体(A)を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
Ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−ジ
クロロスチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５−
ジブロモスチレンなどが例示され、一種または二種以上
用いることができる。特にスチレンが好ましい。不飽和
ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示さ
れ、一種または二種以上用いることができる。特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。

グラフト重合体を構成するゴム質重合体と化合物との比
率には、特に制限はないが、ゴム質重合体５〜８０重量
％、化合物９５〜２０重量％であることが好ましい。ま
た、重合に用いられる化合物における各化合物の比率に
も特に制限はないが、芳香族ビニル化合物５０〜８０重
量％、不飽和ニトリル化合物および／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物５０〜２０重量％が好ま
しく、特に、スチレン５０〜８０重量％、アクリロニト
リルおよび／又はメチルメタクリレート５０〜２０重量
％が好ましい。

グラフト重合体(A)は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−懸濁重
合法など公知の重合法により得ることができる。

〔マレイミド系共重合体〕

マレイミド系共重合体(B)を構成すマレイミド化合物と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３
または４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３また
は４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３または４
−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２，３または４−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２，３または４−ブロモフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，５−ジクロロフェニルマレイミド、
Ｎ−３，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，５
−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジブロモ
フェニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリクロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリブロモフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３または４−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３または４−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，３または４−カルボキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−４−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４
−ジフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４
−フェノキシフェニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマ
レイミドなどが例示され、一種または二種以上用いるこ
とができる。特にＮ−アリール置換マレイミドが好まし
い。

マレイミド化合物と共にマレイミド共重合体(B)を構成
する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−クロロスチレン、ｐ
／クロロスチレン、２．５−ジクロロスチレン、３．４
−ジクロロスチレン、２．５ジブロモスチレンなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。不飽和
ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。また、不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが
例示され、一種または二種以上用いることができる。特
にメチルメタクリレートが好ましい。

マレイミド系共重合体(B)は、上述のマレイミド化合物
１〜７５重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル
化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
からなる群から選択された一種以上の化合物９９〜２５
重量％からなる共重合体であり、かつ共重合体の固有粘
度が０．４〜１．３である。なお、固有粘度とは、３０
℃、ジメチルホルムアミドにて測定された粘度である。

本発明において用いられるマレイミド系共重合体(B)は
上述の特定組成よりなるものであり、かつ、特定の固有
粘度を有する。マレイミド化合物が１重量％未満では耐
熱性に劣り、７５重量％を超えると加工性に劣り好まし
くない。又、固有粘度が０．４未満では耐衝撃性および
耐薬品性に劣り、又１．３を超えると加工性に劣り好ま
しくない。

マレイミド系共重合体(B)は、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化
−懸濁重合法など公知の重合法により得ることができ
る。

〔エポキシ基含有オレフィン共重合体〕

さらに、本発明において用いられるエポキシ基含有オレ
フィン共重合体(C)とは、不飽和エポキシ化合物とオレ
フィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からな
る共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体
の組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物
０．０５〜９５重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式(I)、(II)および(III)で表わされる
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチ
レン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜１８の炭化
水素基である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜１８の炭化
水素基である。Ｘは−ＣＨ_２−Ｏ−、である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ₂〜１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
る。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

また、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン
類、飽和カルボン酸成分にＣ_２〜６を含むビニルエステ
ル類、飽和アルコール成分にＣ_１〜８を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられ
る。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して５
０重量％以下、特に０．１〜４５重量％共重合される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は種々の方法で作る
ことができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフ
ィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカ
ル発生剤の存在下、５０〜４０００気圧、４０〜３００
℃で接触させる方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ
化合物を混合し、高真空下ガンマ線を照射して重合体を
作る方法等が挙げられる。

次に、本発明において用いることができる共重合体(D)
とは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群
より選択された二種以上からなる共重合体である。

共重合体(D)を構成する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−ジクロロ
スチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５−ジブロ
モスチレンなどが例示され、一種または二種以上用いる
ことができる。特にスチレンおよびα−メチルスチレン
が好ましい。不飽和ニトリル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレ
オニトリルなどが例示され、一種または二種以上用いる
ことができる。特にアクリロニトリルが好ましい。ま
た、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートなどが例示され、一種または二種以上用いるこ
とができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。

共重合体(D)における組成および構造に関しては何ら制
限はないが、最終組成物の物性バランス等により、芳香
族ビニル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル
化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物５０〜２０重量％からなり、かつ固有粘度０．
４〜１．３であることが特に好ましい。

共重合体(D)の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法、塊状
−懸濁重合法等々が挙げられる。

〔組成物〕

本発明の耐熱性樹脂は、上述のグラフト重合体(A)、マ
レイミド系共重合体(B)およびエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体(C)、又はそれらと共重合体(D)とからなり、
その組成比率はグラフト重合体(A)１０〜９０重量％、
マレイミド系共重合(B)５〜８０重量％、エポキシ基含
有オレフィン共重合体(C)０．５〜４０重量％および共
重合体(D)０〜８０重量％である。

グラフト重合体(A)が１０重量％未満では耐衝撃性に劣
り、９０重量％を超すと加工性、耐熱性および外観に劣
り好ましくない。

マレイミド系共重合体(B)が５重量％未満では耐熱性が
劣り、又８０重量％を超すと加工性、耐衝撃性に劣り好
ましくない。

さらに、エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)が０．
５重量％未満では艶消し特性および耐薬品性に劣り、又
４０重量％を超すと耐熱性、表面硬度および外観に劣り
好ましくない。

又、共重合体(D)が８０重量％を超すと、耐衝撃性およ
び耐熱性に劣り好ましくない。

物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特性の面より、
グラフト重合体(A)１０〜８０重量％、マレイミド系共
重合体(B)１０〜７０重量％、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体(C)１〜１０重量％および共重合体(D)０〜７
０重量％であることが好ましい。

グラフト重合体(A)、マレイミド系共重合体(B)、エポキ
シ基含有オレフィン共重合体(C)および共重合体(D)の混
合順序ならびに混合方法にも何ら制限はなく、一括混
合、二成分混合後に残る成分の添加混合ならびにバンバ
リーミキサー、押出機などの公知の機械による方法が挙
げられる。

なお、混合時、公知の染顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤などの添加も十
分可能である。

さらに本発明の組成物をポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサ
イドなどの他の熱可塑性樹脂と混合することも可能であ
る。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

実施例 −グラフト重合体（Ｇ−１〜５）− ポリブタジエン“ＰＢＤＥ”、スイレンおよびアクリロ
ニトリルを公知の乳化グラフト重合法に基づぎ重合を行
うに際し、ゲル含有量および平均粒子径の異なるポリブ
タジエンラテックスを用いると共に、開始剤および連鎖
移動剤の量を調整することによりグラフト率の異なるグ
ラフト重合体（Ｇ−１〜４）を得た。重合後塩析−乾燥
処理し、パウダー状で回収した。

ブチルアクリレートゴム“ＰＢＡ”、スチレンおよびア
クリロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合を行
い、塩折−乾燥処理し、パウダー状のグラフト重合体
（Ｇ−５）を得た。

グラフト重合体の組成等を表−１に示す。

−マレイミド系共重合体（ＭＩ−１〜６）Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびアクリロニト
リルを公知の乳化重合法により重合した。なお、連鎖移
動剤の量の増減により固有粘度の調整を行った。重合後
塩折−乾燥処理し、パウダー状で回収した。

マレイミド系共重合体の組成および固有粘度を表−２に
示す。

−エポキシ基含有オレフィン共重合体（ＥＸ−１〜２）通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に２００
０Kg／cm²まで圧縮されたエチレンモノマー、グリシジ
ルメタクリレートおよび酢酸ビニルを触媒（ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド）とともに加え、撹拌しながら１５
０〜３００℃に維持して数分間塊重重合させ、セパレー
ターを通して共重合体を分離し、取り出した。

ＥＸ−１：エチレン８５重量％、グリシジルメタクリレ
ート１５重量％ＥＸ−２：エチレン８０重量％、グリシジルメチクリレ
ート１０重量％、酢酸ビニル１０重量％ −共重合体（ＡＳ−１〜２）− スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を公知の乳化重合法により重合した。なお、連鎖移動剤
の量により固有粘度の調整を行った。重合後塩折−乾燥
処理し、パウダー状で回収した。

共重合体の組成および固有粘度を表−３に示す。

上述の方法にて得られたグラフト重合体、マレイミド系
共重合体、エポキシ基含有オレフィン共重合体、共重合
体および公知の艶消し材をバンバリーミキサーにて一括
混練し、さらに押出機にて造粒した。

得られた組成物の組成および特性をそれぞれ表−４およ
び表−５に示す。

なお、評価方法は以下のとおり。

−耐衝撃性− アイゾットノッチ付衝撃強度 1/4〃、２３℃ −耐熱性− 加熱変形温度２６４psi、1/4〃、アニールなし −加工性− 高化式フロー２３０℃、６０Kg／cm² −耐薬品性− ストレスクラッキング（臨界歪応力）測定治具を用いて
レギューラーガソリン、ブレーキオイルおよび灯油に対
する臨界歪を測定。

２３℃、８時間。

−艶消し特性− 表面光沢、入射角６０度での反射光 −外観− フローマークの有無〈発明の効果〉本発明に規定される特定構造のグラフト重合体、マレイ
ミド系共重合体ならびにエポキシ基含有オレフィン共重
合体からなる特定組成の耐熱性樹脂組成物は、従来の耐
熱性樹脂に比べ優れた物性バランス、耐薬品性ならびに
艶消し特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体と、芳香族ビニル化合物、不
飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物からなる群から選択された二種以上の化合
物を重合してなるグラフト率２０〜１５０％、かつ重量
平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体(A)１０〜
９０重量％、マレイミド化合物１〜７５重量％および芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選択された一種以
上の化合物９９〜２５重量％からなる固有年度０．４〜
１．３のマレイミド系共重合体(B)５〜８０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)０．５〜４０重
量％および芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選
択された二種以上の化合物からなる共重合体(D)０〜８
０重量％からなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。