JPH05309264A - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マイクロカプセルスラリ−中に微量に存在す
る巨大粒子を減少させることにより、このカプセルを感
圧複写紙に使用したとき発生するスポット汚れを減少さ
せるアミン−アルデヒド縮重合物を壁膜とする感圧複写
紙用マイクロカプセルの製造方法の提供。 【構成】 マイクロカプセルの芯物質の乳化剤兼反応促
進剤として使用するアニオン性水溶性高分子として、少
なくともアクリル酸５０〜９０重量％と、アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルスル
ホン酸２〜４０重量％と、アクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸アルキル２〜１５重量％を含む３種以上のモノマ−
からなる共重合体を使用したことを特徴とする感圧複写
紙用マイクロカプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医薬品、農業、香料、液
晶、感圧複写紙、感熱複写紙等の分野で、性状を変換も
しくはコントロールする目的で使用されているアミン−
アルデヒド縮重合物壁膜を有する微小カプセルに関する
ものであり、とりわけ感圧複写紙用として有効なアミン
−アルデヒド縮重合物壁膜を有する微小カプセルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明はアミン−アルデヒド縮重合物か
らなるマイクロカプセル壁膜を連続相の片方のみからの
反応で形成する化学的方法即ちｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に
属するものである。

【０００３】壁膜形成材としてアミンとホルムアルデヒ
ドを用いる方法は、例えば特公昭３７−１２３８０号、
同４４−３４９５号、同４７−２３１６５号等に記述さ
れている。しかし、これらの方法には乳化、分散が効率
良く出来ない、あるいは疎水性物質の周囲に重合物を効
率良くかつ安定して堆積させる事が難しい等の欠点があ
る。

【０００４】この点を改良する目的でアニオン性高分子
として、アクリル酸重合体あるいはアクリル酸共重合体
を使用したものが、特公昭５４−１６９４９号、特開昭
５８−１４９４２号、同５９−１４２８３６号、同６０
−２８８１９号、同６０−６８０４５号、同６０−１９
０２２７号、同６０−２１６８３９号、同６０−２３８
１４０号、同６１−１１１３８号、同６１−１７４９１
号、同６２−１９２３８号、同６２−５７６４５号、同
６２−９７６３８号、同６２−２５０９４３号及び同６
３−１３４０８４号に開示されている。

【０００５】しかし、これらの技術はそれぞれ次のよう
な改良すべき問題点を有している。即ち特公昭５４−１
６９４９号では、芯物質周囲への縮重合物の堆積の効率
は改善されたが、尚出来上がりカプセルスラリーの粘度
が非常に高い。また、特開昭５８−１４９４２号、同５
９−１４２８３６号、同６０−６８０４５号において
は、いずれも高濃度、低粘度、カプセルの粒度分布の良
好なスラリーが得られる事が開示されているが、高濃度
でのスラリー粘度は満足できるほど十分低くはなってい
ない。特開昭６０−２８８１９号、同６０−１９０２２
７号、同６０−２１６８３８号、同６０−２３８１４０
号、同６１−１１１３８号、同６１−１７４９１号、同
６２−１９２３８号、同６２−５７６４５号、同６２−
９７６３８号、同６２−２５０９４３号、同６３−１３
４０８４号に開示されたアニオン性高分子を使用した場
合、いずれも高濃度、低粘度のカプセルスラリーを得る
ことが出来るが、感圧複写紙用にこれらの方法で得られ
たカプセルを使用した場合、カプセルの粒度分布が広い
ため、発色に対して汚染の割合が大きかったり、そうで
ないとしても、感圧複写紙上に生ずる点状の汚れ（スポ
ット汚れ）の点で、未だ満足すべきもので無かった。特
に、自己発色型感圧複写紙においてスポット汚れが顕著
に現れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とすると
ころは、アミン−アルデヒド縮重合物からなるマイクロ
カプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応により形成
するｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセルの製
造方法の改善にあり、カプセルスラリー中に微量に存在
する巨大粒子を減少させることによって、感圧複写紙に
使用した場合にスポット汚れを減少させることにある。
更に、乳化力が強く、反応中の乳化粒子の安定性が良好
で、出来上がったカプセルの粒径分布・カプセル壁の緻
密性が良く、作業性の良い、総合的に優れたマイクロカ
プセルの製造方法を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決に鋭意研究を重ねた結果、アニオン性水溶性高分子
を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散もしくは乳化さ
せた系中でアミン−アルデヒド縮重合物を壁膜とするカ
プセルを形成させる微小カプセルの製造方法において前
記アニオン性水溶性高分子が、少なくともアクリル酸と
アクリルアミドアルキルスルホン酸と、アクリル酸アル
キルの３種以上のモノマーからなる共重合体である水溶
性高分子を使用することによって達成する事が出来た。
更にアクリル酸とアクリルアミドアルキルスルホン酸
と、アクリル酸アルキルの３種のモノマーに加えて、メ
タクリル酸、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロ
キシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシ
アルキルのコハク酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキルのコハク酸エステル、酢酸ビニルエステルから
選ばれる１種以上のモノマーを含む共重合体である水溶
性高分子を使用するとより良好な結果が得られた。

【０００８】本発明の水溶性高分子の原料モノマーの組
成はアクリル酸５０〜９０重量％、アクリルアミドアル
キルスルホン酸２〜４０重量％、アクリル酸アルキル２
〜１５重量％、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、
アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキ
シアルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸エステル、メタク
リル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸エステル、酢酸ビ
ニルエステルから選ばれる１種以上のモノマー０〜１５
重量％であるが、より好ましくはアクリル酸６０〜８０
重量％、アクリルアミドアルキルスルホン酸５〜３０重
量％、アクリル酸アルキル３〜１０重量％、メタクリル
酸、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアル
キル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル
のコハク酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル
のコハク酸エステル、酢酸ビニルエステルから選ばれる
１種以上のモノマー２〜１０重量％である。本発明の共
重合体は無塩又は一部塩の形でも良く、塩としてはナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。

【０００９】本発明の共重合体を得る方法としては、ア
クリル酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリ
ル酸アルキル、及び必要に応じてメタクリル酸、メタク
リル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
クリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルアミド、メタク
リル酸アミド、アクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク
酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク
酸エステル、酢酸ビニルエステルから選ばれる１種以上
のモノマーの混合物を容器に取り、適当な濃度の水溶液
とした後、容器内の空気を窒素ガスで置換後、重合開始
剤として有機あるいは無機の過酸化物や過硫酸塩を加
え、加熱して重合を行わせる一般のアクリル酸の重合法
である水系でのラジカル重合法が好ましい。反応終了
後、必要に応じて苛性ソーダ等のアルカリで共重合体の
一部を中和しても良い。水系でラジカル重合させた場
合、共重合体は一般に５〜３０重量％の不揮発分を有す
る水溶液として得られる。そして、その性状は、通常２
０重量％の不揮発分でＰＨ１〜４の水溶液として取り扱
う事が実際上便利である。液の粘度は不揮発分２０重量
％、２５℃、ＰＨ３．１でＢ型粘度計で測定した場合、
通常１００〜５０００ｃｐｓのものが好適であり、より
好ましくは３００〜１０００ｃｐｓのものである。１０
０ｃｐｓ以下では粒径分布が広くなり巨大粒子の数が多
くなる傾向にある。一方、５０００ｃｐｓ以上では反応
途中の粘度及びカプセルスラリーの粘度が高くなるので
感圧複写紙のような低粘度スラリーが好ましいとされて
いるものには適さない。

【００１０】本発明の方法で用いられるアクリルアミド
アルキルスルホン酸としては、アクリルアミドエチルプ
ロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アクリルアミドブタンスルホン酸、アクリルアミド
エタンスルホン酸等があげられるが、原料モノマーの入
手のし易さや、また共重合性から２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳという）
の使用が好ましい。

【００１１】また、アクリル酸アルキルは、アルキルの
炭素数が１から１０程度の直鎖または枝分かれしたもの
から選ばれる少なくとも１種であるが、より好ましくは
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシルである。

【００１２】本発明におけるマイクロカプセルの製造方
法は、基本的に次の工程より成る。

【００１３】（１）芯物質の調整 カプセルの芯物質とする疎水性液体を単独、あるいは必
要に応じ他の物質を加熱攪拌等によって疎水性液体に溶
解してカプセル芯物質とする。

【００１４】（２）連続相の調整 本発明の水溶性高分子を室温において水に稀釈溶解し、
その中にカプセル壁膜を形成させるアミン、あるいはア
ミンとアルデヒドの初期縮合物を溶解して連続相とす
る。これら初期縮合物はフェノール類又はベンゾグアナ
ミン等で変性されていても良い。壁膜材料と芯物質の割
合は固形分重量比で１：１〜２０であり、本発明の水溶
性高分子の使用量はカプセル製造系全体の０．５〜７重
量％である。水溶性高分子の種類、壁膜形成材料の種
類、芯物質の種類、カプセル化の目的等で異なるが、カ
プセル製造系全体の１〜５重量％がより適当な範囲であ
る。壁膜形成材料であるアミン、アルデヒドは単体で使
用しても、あらかじめプレポリマーとしたものであって
も連続相中に溶解すれば使用できる。本発明のアミンは
尿素、チオ尿素、メラミン及びこれらの炭素数１〜４の
アルキル化物、メチロール化物、炭素数１〜４のアルキ
ル化メチロール化物の単体あるいは混合体である。これ
らの中でメラミン、メチロールメラミン、メチル化メチ
ロールメラミン、尿素、ジメチロール尿素、メチル化メ
チロール尿素のうち少なくとも１種を用いる事が好まし
い。

【００１５】（３）乳化 上記連続相を攪拌しながら、その中に芯物質溶液を加
え、ホモジナイザー、静止型混合機等の乳化機によって
乳化する。乳化は室温あるいはそれ以下の温度で行うほ
うが粒径分布が良くなる。

【００１６】（４）カプセル壁形成反応 所定の粒径の乳化粒子が得られたら、乳化液のＰＨを使
用した壁膜材料が縮重合する範囲に調整する。一般的に
この反応は酸性で行う方が壁膜が緻密になる。ＰＨは低
いほど反応は速いが、あまり急激な反応は均一なカプセ
ル壁形成の妨げになる事等を考慮にいれて、ＰＨ３程度
に調整する。アミンとアルデヒドの割合はそれぞれの種
類により事なるため一概に決められないが、通常アミン
１モルに対して０．５〜５．０のアルデヒドを使用す
る。尿素とホルムアルデヒドの場合は、尿素１モルに対
してホルムアルデヒドを１．２〜３．０モル使用するの
が好ましい。乳化終了と同時あるいはアルデヒドの添加
とともに加熱を開始する。温度は３５〜９０℃に加熱す
るが、通常５０〜８０℃に調節する。設定した温度に到
達後一定時間以上設定温度に保つ必要があり、５０〜６
０℃での反応の場合は少なくとも１時間は保持する事が
好ましい。

【００１７】（５）後処理 カプセル化が終了した後、目的に応じて、濃度の調整、
ＰＨの調整、洗浄、ろ過、乾燥、粉体化等を行う。アル
デヒドとしてホルムアルデヒドを使用した場合は、通常
スラリー中に存在する余剰のホルムアルデヒドの減少処
理を行う。その方法としては、アンモニア、尿素、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、エチレン尿素、ヒドロキシアミン
塩及びアセト酢酸メチル等の活性水素を有する物質を単
独で、あるいは組み合わせて使用し、更に多種の炭酸塩
を併用する化学的除去法、水蒸気蒸留、限外ろ過等の物
理的除去法が提案されており、いずれを採用しても良
い。

【００１８】

【作用】それぞれのモノマーの働きの詳細は明らかでな
いが、重合した場合は、アクリル酸は乳化段階及びカプ
セル壁形成反応中の乳化粒子の安定性（以下乳化安定性
という）増加とカプセル壁形成反応を促進し、凝集の少
ないカプセルスラリーを与えるが、単独ではいずれも充
分でなく、大きな粒子が散在した比較的高粘度のカプセ
ルスラリーとなる。また、カプセル壁膜は緻密ではある
が比較的柔らかい。アクリルアミドアルキルスルホン酸
はカプセル壁膜形成を促進し、低粘度で粒径分布の狭い
カプセルスラリーを与えるが、比較的硬く緻密性のない
カプセル壁膜になる。アクリル酸アルキルはカプセル壁
形成反応を促進せず、乳化分散力が向上し、巨大粒子の
減少に効果があるが、多用すると粒径分布が広く、カプ
セルスラリーの粘度が高くなり、またカプセル壁形成反
応中にカプセル同志の凝集を起こしやすい。

【００１９】しかし、アクリル酸に対し、アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸とアクリル酸を３者併用すると、
２者併用した場合に比べ他の性能を損なうことなく、巨
大粒子の減少が顕著である。これはアクリル酸のカルボ
キシル基、アクリルアミドアルキルスルホン酸基のスル
ホン酸基の親水基の効果と、アルキル基及びアクリルア
ミドアルキル基等の疎水基の効果の総合バランスによる
ものと考えられる。更に、必要に応じメタクリル酸、メ
タクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキルのコハ
ク酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルのコハ
ク酸エステル、酢酸ビニルエステルから選ばれる１種以
上のモノマーを使用することで、カプセル壁形成速度促
進、乳化粒子の粒径分布調整、カプセルスラリー粘度の
調整、カプセル壁膜の緻密性、剛性の調整等を行うこと
が出来る。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明の効果をより一層明確にする
ため実施例及び比較例を上げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、実施例の部及び％
は、重量部及び重量％を表す。

【００２１】［実施例１］還流冷却管、温度計、窒素導
入管、滴下ロート２本をつけた２Ｌコルベンに水５５０
ｇを仕込み、攪拌しながら８５〜８８℃まで昇温する。
別途、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン
酸３６ｇを水１５０ｇに溶解後、４８％ＮａＯＨ１４．
５ｇを加え、中和し、更にアクリル酸２１６ｇ，アクリ
ル酸ブチル２５ｇを加えた混合溶液（Ａ液）及び水１０
０ｇに過硫酸カリウム２．２２ｇを溶解した溶液（Ｂ
液）を調整する。Ａ液及びＢ液をそれぞれ別々の滴下ロ
ートにいれ同温度で１．５時間掛けて滴下した。その
後、同温度で４時間保温し、冷却した。更に、４８％Ｎ
ａＯＨ７．５ｇ，及び水を加え、濃度２０％、アクリル
酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸／アクリル酸ブチル＝７８／１３／９組成のアニオン
性水溶性高分子を得た。このものの粘度は７１０ｃｐｓ
であった。前記製造例で得られた水溶性高分子３５部を
水８０部で稀釈溶解し、更に尿素１０部、レゾルシン
１．２部を溶解し、この混合液のＰＨを苛性ソーダ水溶
液で３．４に調整した。別にフェニルキシリルエタンを
主成分とする高沸点溶媒（日本石油化学製，ハイゾール
ＳＡＳ−２９６）１３５部にクリスタルバイオレットラ
クトン５部を加え１００℃に加熱攪拌しながら溶解す
る。溶解後、室温まで冷却し、先に調整した水溶性高分
子を含む水溶液中に転相に注意しながら混合し、次いで
ホモミキサーＭ型（特殊機化製）を用いて、１００００
ｒｐｍ，３分間攪拌、乳化し、平均粒径３．６μｍのＯ
／Ｗ型の安定した乳化物を得た。この乳化物に稀釈水７
０部及び３７％ホルムアルデヒド２３．５部加えて加熱
し、５５℃に達してから２時間カプセル膜形成反応を続
けた。出来上がったカプセル液を少量、２０％レゾルシ
ン水溶液中に入れ、振盪してカプセル壁の完成度を見た
ところ変化は見られず、（カプセル壁の完成度が不十分
であるとただちに青変する。）緻密な壁膜が形成されて
いた。残留ホルムアルデヒドを減少させるために、３０
℃に冷却後２９％アンモニア水をＰＨ７．５になるまで
添加して感圧複写紙用のカプセルスラリーを得た。

【００２２】［実施例２］実施例１においてアクリル酸
ブチル９部を用いた替わりに、アクリル酸エチル９部を
用いた以外は全て同様にして水溶性高分子の調整を行っ
た。また、この水溶性高分子を用いて実施例１と同様の
手順でカプセルスラリーを製造した。

【００２３】［実施例３］実施例１においてアクリル酸
ブチル９部を用いた替わりに、アクリル酸プロピル９部
を用いた以外は全て同様にして水溶性高分子の調整を行
った。また、この水溶性高分子を用いて実施例１と同様
の手順でカプセルスラリーを製造した。

【００２４】［実施例４］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸６５部、ＡＭＰＳ３０部、アク
リル酸ブチル５部を用いた以外は全て同様にして水溶性
高分子の調整を行った。また、この水溶性高分子を用い
て実施例１と同様の手順でカプセルスラリーを製造し
た。

【００２５】［実施例５］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸８８部、ＡＭＰＳ７部、アクリ
ル酸ブチル５部を用いた以外は全て同様にして水溶性高
分子の調整を行った。また、この水溶性高分子を用いて
実施例１と同様の手順でカプセルスラリーを製造した。

【００２６】［実施例６］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸７８部、ＡＭＰＳ１３部、アク
リル酸ブチル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
３部を用いた以外は全て同様にして水溶性高分子の調整
を行った。また、この水溶性高分子を用いて実施例１と
同様の手順でカプセルスラリーを製造した。

【００２７】［実施例７］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸７８部、ＡＭＰＳ１３部、アク
リル酸ブチル６部、メタクリル酸メチル３部を用いた以
外は全て同様にして水溶性高分子の調整を行った。ま
た、この水溶性高分子を用いて実施例１と同様の手順で
カプセルスラリーを製造した。

【００２８】［実施例８］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸７８部、ＡＭＰＳ１３部、アク
リル酸ブチル３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
３部、メタクリル酸メチル３部を用いた以外は全て同様
にして水溶性高分子の調整を行った。また、この水溶性
高分子を用いて実施例１と同様の手順でカプセルスラリ
ーを製造した。

【００２９】［比較例１］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１０
部を用いた以外は全て同様にして水溶性高分子の調整を
行った。また、この水溶性高分子を用いて実施例１と同
様の手順でカプセルスラリーを製造した。

【００３０】［比較例２］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸８７部、ＡＭＰＳ１３部を用い
た以外は全て同様にして水溶性高分子の調整を行った。
また、この水溶性高分子を用いて実施例１と同様の手順
でカプセルスラリーを製造した。

【００３１】［比較例３］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸８４部、スチレンスルホン酸８
部、アクリル酸ブチル８部を用いた以外は全て同様にし
て水溶性高分子の調整を行った。また、この水溶性高分
子を用いて実施例１と同様の手順でカプセルスラリーを
製造した。

【００３２】［比較例４］実施例１においてアクリル酸
７８部、ＡＭＰＳ１３部、アクリル酸ブチル９部を用い
た替わりに、アクリル酸７５部、スチレンスルホン酸１
３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メタク
リル酸メチル６部を用いた以外は全て同様にして水溶性
高分子の調整を行った。また、この水溶性高分子を用い
て実施例１と同様の手順でカプセルスラリーを製造し
た。

【００３３】（テスト方法）前記実施例及び比較例で得
られたカプセルスラリーを下記要領で測定を行い、その
結果を表１に示した。 粘度 ：２５℃におけるカプセルスラリーの粘度を
Ｂ型回転粘度系で測定した。 乳化力 ：同一条件で乳化を行い、乳化時間３分後の
乳化粒子の平均体積粒径をエルゾーン・パーチクルカウ
ンター８０ＸＹ型粒径測定機で測定した。この値が小さ
いほど乳化力が良好である。 乳化安定性：カプセル化後のカプセル粒子の平均体積粒
径をエルゾーン・パーチクルカウンター８０ＸＹ型粒径
測定機で測定し、カプセル粒子の平均体積粒径と乳化粒
子の平均体積粒径との差で乳化安定性を評価した。この
差が小さいほど乳化安定性が良好である。 粒径分布 ：同一条件で乳化及びカプセル化を行い、カ
プセル粒子の平均体積粒径をエルゾーン・パーチクルカ
ウンター８０ＸＹ型粒径測定機で測定し、２５％体積点
の粒径と７５％体積点の粒径の粒径比の対数の１０倍で
粒径分布を表した。この値が小さいほど粒径分布が狭
い。 巨大粒子 ：製造したカプセルスラリーを２０％に稀釈
し、感圧複写紙用下用紙（十条製紙製ＣＣＰエースＷ−
４０ＢＬ）に２０番のワイヤーバーを用いて塗布、乾燥
し、１５×２０cmの面積の下用紙に現れるスポット状発
色汚染の数を数えた。２０μｍ以上の巨大粒子が下用紙
にスポット状発色汚染として現れる。 膜緻密性 ：カプセルスラリーを２０％に稀釈し、感圧
複写紙用下用紙（十条製紙製ＣＣＰエースＷ−４０Ｂ
Ｌ）に１４番のワイヤーバーで塗布し、１５０℃のオー
ブン中で１分間乾燥を行い、一時間放置した後にハンタ
ー白色度計（東洋精機製作所製）により塗布面の反射率
を測定した。未塗布下用紙の反射率とこの反射率の差
を、膜緻密性の指標とした。膜緻密性が良好な場合は反
射率の低下が少なくなるため、値は小さくなる。実用上
は、この値が５％以下である事が好ましい。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から、本発明のアニオン性水溶性高分
子を使用した実施例は、従来のアニオン性水溶性高分子
を使用した比較例１、３、４に比べスポット汚れとして
評価した巨大粒子がほとんど見られないことが判る。ま
た、比較例１、２と実施例１との比較から、アクリル酸
とアクリル酸ブチルあるいはＡＭＰＳを使用した比較例
１、２はいずれもスポット汚れが悪いにもかかわらず、
これらを併用した実施例１ではスポット汚れが顕著に改
善されており、この３者の併用の効果が明瞭に示されて
いる。

【００３６】これらの比較例において、比較例１、３、
４で使用したアニオン性水溶性高分子は、それぞれ特開
昭６０−６８０４５号公報、特開昭６２−１９２３８号
公報、特開昭５８−１４９２号公報に開示された発明の
ものである。

【００３７】

【発明の効果】本発明の構成のアニオン性水溶性高分子
に使用により、スポット汚れとして評価した巨大粒子が
ほとんど見られず、乳化力、粒径分布、スラリー粘度も
満足すべき水準にある、カプセル壁膜の緻密性も優れた
微小カプセルを容易に製造する事が出来る。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】しかし、アクリル酸に対し、アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸とアクリル酸アルキルを３者併用
すると、２者併用した場合に比べ他の性能を損なうこと
なく、巨大粒子の減少が顕著である。これはアクリル酸
のカルボキシル基、アクリルアミドアルキルスルホン酸
基のスルホン酸基の親水基の効果と、アルキル基及びア
クリルアミドアルキル基等の疎水基の効果の総合バラン
スによるものと考えられる。更に、必要に応じメタクリ
ル酸、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルのコハク酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルのコハク酸エステル、酢酸ビニルエステルから選ばれ
る１種以上のモノマーを使用することで、カプセル壁形
成速度促進、乳化粒子の粒径分布調整、カプセルスラリ
ー粘度の調整、カプセル壁膜の緻密性、剛性の調整等を
行うことが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 47/34 Ｄ 7433−4Ｃ Ｂ４１Ｍ 5/165

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性水溶性高分子を含む酸性水溶
   液に疎水性芯物質を分散もしくは乳化させた系中でアミ
   ン−アルデヒド縮重合物を壁膜とするカプセルを形成さ
   せる微小カプセルの製造方法において、前記アニオン性
   水溶性高分子が、少なくともアクリル酸とアクリルアミ
   ドアルキルスルホン酸と、アクリル酸アルキルを含む３
   種以上のモノマーからなる共重合体である事を特徴とす
   る微小カプセルの製造方法。
2. 【請求項２】 アニオン性水溶性高分子がアクリル酸と
   アクリルアミドアルキルスルホン酸と、アクリル酸アル
   キルの３種のモノマーに加えて、メタクリル酸、メタク
   リル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
   クリル酸ヒドロキシアルキル、アクリルアミド、メタク
   リルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸
   エステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸
   エステル、酢酸ビニルエステルから選ばれる１種以上の
   モノマーを含む共重合体である事を特徴とする請求項１
   記載の微小カプセル製造方法。
3. 【請求項３】 カプセル壁膜を構成するアミン−アルデ
   ヒド縮重合物がメラミン、メチロールメラミン、メチル
   化メチロールメラミン、尿素、ジメチロール尿素、又は
   メチル化ジメチロール尿素の少なくとも１種から選択さ
   れるアミンとホルムアルデヒドからなることを特徴とす
   る請求項１ないしは請求項２記載の微小カプセルの製造
   方法。