JPH05310635A

JPH05310635A - ベンジルケタール誘導体

Info

Publication number: JPH05310635A
Application number: JP11926492A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yumoto; 眞敏湯本; Yuichi Wakata; 裕一若田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な光開始剤である、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を含むベンジルケタール誘導体を提供する。【構成】下記一般式（Ｉ）で表される，Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも一つが（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含むベンジルケタール誘導
体。一般式（Ｉ）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性の保護膜、印刷
版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に
有用な、光により遊離基を生成し、かつ架橋硬化する新
規な化合物に関するものである。更に詳しくは、重合性
基を含有する新規なベンジルケタール誘導体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、
感光性記録材料の分野でよく知られている．それらは光
重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の
光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光
開始剤として広く用いられている．そのような遊離基生
成剤を用いて印刷、複製、複写およびの他の記録材料系
で有用な種々の感光性材料が作られている。

【０００３】これらの開始剤およびそれらが分解した生
成物は光重合後、硬化した基材中に残留する。このよう
な残留物は、たとえば得られる基材の最終硬度に有害に
作用する。さらに、これらは多くの場合に長期間の経時
後に生じる色変化、たとえば黄変を生じさせる可能性が
ある。さらにはこれらの開始剤およびそれらが分解した
生成物は基材表面に移行、揮発することができる。ある
場合においては、これは不快臭の原因となり、また作業
環境保全の面からも好ましくない。また、更に揮発物は
周辺媒体に新たな問題を作りだす。例えば、これは食品
の包装カバーにおいて健康を害するおそれがある。ま
た、画像形成材料においては例えば保護フイルム等へ移
行し画像が見にくくなる等の恐れがある。

【０００４】光重合後の開始剤の移行および揮発を防ぐ
ために、重合性基含有光開始剤の使用が既に提案されて
いる。すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願３，５３
４，６４５号、特開平１─２３０６０３号、特開平２─
２３５９０８号および特開平２─２９２３０７号には重
合性基含有ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の使用を
記載している。しかしながら、これらの開始剤は感度の
点で有利ではない。

【０００５】特開平２─１４９５７０号には、重合性基
を分子内に有するハロメチル─１，３，５─トリアジン
誘導体の使用を記載している。これらの開始剤は高感度
ではあるが、光照射後に光開始剤分解生成物に起因する
着色の問題を生じた。

【０００６】ベンジルケタール誘導体は効果的な光開始
剤としてたとえば米国特許出願第３，７１５，２９３
号、ドイツ連邦共和国特許出願第２，２３２，３６５号
および第２，３３７，８１３号明細書から公知であり、
そしてそのままで工業に使用されている。さらに特開平
１─９６１４５号には、芳香族１，２─ジケトンのポリ
ケタールである低重合ないし高重合光開始剤の使用が記
載されているが、これらはそれほど分子量が高くなく、
またこれらの化合物の製造時に残存する低分子量のベン
ジルケタール誘導体のために、光開始剤の揮発防止には
不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
性基を有する新規な光開始剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表される、少なくとも分子内に一つの重合
性（メタ）アクリロイルオキシ基を有するベンジルケタ
ール誘導体により達成された。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およ
びＲ⁶の少なくとも一つは（メタ）アクリロイル基を含
む基である。

【００１１】本発明に係わる光開始剤は、（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するため、この開始剤自体または
光開始反応の際生成するそれらの分解生成物が、光重合
反応における共重合性単量体として機能できる性質を持
つ。すなわち、残存開始剤および開始剤分解生成物を、
最終的に得られる重合体生成物中に驚くほど高度に組み
込む事が可能であり、開始剤およびその分解物の残留、
移行、揮発を減少するか防止できる。さらには高感度で
あり、かつそれ自身およびその分解物が実質的に無色な
ので、これらに起因する着色が問題となる用途にも有用
である。

【００１２】本発明は一般式（Ｉ）で表される新規化合
物を提供する。一般式（Ｉ）の新規化合物例としては、
以下の様なものが挙げられる。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³および
Ｒ⁴の例としては、各々独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカ
ルボニル、アルカノイル、アリールカルボニル、ジアル
キルアミノ、ジアルキルアミノカルボニル、シアノＸ
−、（メタ）アクリロイルオキシ、─Ｙ−Ｚ等が挙げら
れる。ＸはＯ，Ｓ，ＣＯＯ，ＯＣＯ，ＯＣＯＯ，Ｎ（Ｒ
⁷）ＣＯ，Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＯ，ＣＯＮ（Ｒ⁷），ＯＣＯ
Ｎ（Ｒ⁷）または単結合（Ｒ⁷は水素またはアルキル）
であり，Ｙはアルキレン、分岐鎖を有するアルキレン、
アラルキレン、アリーレンで１ケ又はそれ以上のエーテ
ル、ＣＯ、ＯＣＯ、ＣＯＯを介してもよいものであり、
Ｚはハロゲン，アルコキシおよび（メタ）アクリロイル
オキシ等が挙げられる。

【００１３】Ｒ⁵およびＲ⁶の例としては各々独立にア
ルキル、─Ｙ−Ｚ等、およびＲ⁵，Ｒ⁶が結合して環を
形成したもの等が挙げられる。Ｙはアルキレン、分岐鎖
を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレンで１ケ
又はそれ以上のエーテル、ＣＯ、ＯＣＯ、ＣＯＯを介し
てもよいものであり、Ｚはハロゲン，アルコキシおよび
（メタ）アクリロイルオキシ等が挙げられる。

【００１４】但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およ
びＲ⁶の少なくとも一つは（メタ）アクリロイルオキシ
基を含む基を含んでいる化合物である。

【００１５】具体例としては、以下の化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】本発明に係わるベンジルケタール誘導体ま
たはそれらの前駆化合物は、既知のベンジルケタ─ル化
合物について慣用であることが証明されている合成方法
により製造できる。これらの方法は米国特許出願第３，
７１５，２９３号、ドイツ連邦共和国特許出願第２，２
３２，３６５号および第２，３３７，８１３号明細書に
詳細に記載されている。

【００２９】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴のいずれかに
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一般式（Ｉ）の
化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を容易に導入
できる基を有する適当なベンジル誘導体を、相当するア
ルコールを用いてケタール化し、次いで慣用の方法で
（メタ）アクリロイルオキシ化することにより製造でき
る。このような例として、例えばＲ¹に（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を持つベンジルケタール誘導体の合成法
を下記式１に示す。

【００３０】

【化１５】

【００３１】このような（メタ）アクリロイルオキシ基
を容易に導入できる基の例としては、ハロゲン基、水酸
基等が挙げられる。このような基を有するベンジル誘導
体の例は、２─ヒドロキシベンジル、４─ヒドロキシベ
ンジル、４，４’─ジヒドロキシベンジル、３，５─ジ
ヒドロキシベンジル、４─（２─ブロモエチル）ベンジ
ル、４─（６─ブロモヘキシルオキシ）ベンジル、４，
４’─ジ（６─ブロモヘキシルオキシ）ベンジル、３，
５─ジ（２─ブロモエトキシ）カルボニルベンジル、３
─ジ（３─ブロモプロピル）アミノベンジル、４─（３
─ブロモプロピル）─４’─メトキシカルボニルベンジ
ル、３，５─ジ（３─ブロモプロピル）─３’，５’─
ジメトキシカルボニルベンジルなどが挙げられる。

【００３２】Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも一つに（メ
タ）アクリロイル基を有する一般式（Ｉ）の化合物は、
ベンジル誘導体を、（メタ）アクリロイル基を容易に導
入できる基を有する適当なアルコールを用いてケタール
化し、次いで慣用の方法で（メタ）アクリロイル化する
ことにより製造できる。このような例として、例えばＲ
⁵およびＲ⁶に（メタ）アクリロイル基を持つベンジル
ケタール誘導体の合成法を下記式２に示す。

【００３３】

【化１６】

【００３４】このような（メタ）アクリロイル基を容易
に導入できる基の例としては、ハロゲン基、水酸基等が
挙げられる。このような基を有するアルコールの例は、
２─ブロモエタノール、２─ブロモプロパノール、３─
ブロモプロパノール、１，８─オクタンジオールなどが
挙げられる。

【００３５】式１および式２において示したように、
（メタ）アクリロイル化の方法は、例えば、末端にハロ
ゲン原子を有するベンジルケタール誘導体に対しては、
（メタ）アクリル酸を、炭酸水素ナトリウムなどの無機
塩基や１，８─ジアザビシクロ〔５，４，０〕─７─ウ
ンデセンなどの有機塩基の存在下に反応させることが知
られている。このとき用いられる溶媒としては、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、反応温度は、
２０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜７０℃の間で行わ
れる。

【００３６】また末端に水酸基を有するベンジルケター
ル誘導体に対しては、（メタ）アクリロイルクロリドを
ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン等の脱酸剤の存在下に反応させるか、あるいは（メ
タ）アクリル酸をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の存在下に反応させることが知られている。こ
のとき用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジクロロメタン、アセトニトリル等
が挙げられ、反応温度は、０℃〜４０℃、好ましくは０
℃〜２０℃の間で行われる。

【００３７】一般式（Ｉ）のベンジルケタール誘導体は
高活性の光開始剤であり、一般にエチレン状不飽和光重
合性化合物を含有する光重合系に使用できる。

【００３８】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３９】

【実施例】

実施例１化合物−１の合成

【００４０】

【化１７】

【００４１】３つ口フラスコに４─（２─ブロモエトキ
シ）ベンジル０．０４８モル、塩化チオニル０．０９８
モルを秤とり、０℃に冷却した。この懸濁液に、メタノ
ール０．１９６モルを３０分間にわたって滴下した。こ
の反応混合物の温度を６時間で室温まで上げ、続いて７
０℃で５時間撹拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）を用いて無色の４─（２─ブロモエトキシ）ベンジ
ル─ジメチルアセタールが得られた。

【００４２】この４─（２─ブロモエトキシ）ベンジル
─ジメチルアセタール０．０２６モルをＮ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド４０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナトリウ
ム０．０５８モル、アクリル酸０．０５５モルおよび少
量のヒドロキノンを加え、６５℃で７時間撹拌した。こ
れに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホル
ムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を用いて無色透明の油
状物である化合物─１を得た。収量２．７ｇであつた。

【００４３】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.10(2H,d,J=8.3Hz), 7.61(2H,d,J=7.5H
z),7.33(3H,m),6.80(2H,d,J=8.3Hz),6.42(1H,d,J=16.5H
z),6.24(1H,dd,J=11.3,16.5Hz),5.85(1H,d,J=11.3Hz),
4.49(2H,t,J=6.0Hz),4.21(2H,t,J=6.0Hz),3.21(6H,s)

【００４４】実施例２化合物−２の合成

【００４５】

【化１８】

【００４６】３つ口フラスコに４，４’─（２─ブロモ
エトキシ）ベンジル０．０１８モル、塩化チオニル０．
０３６モルを秤とり、０℃に冷却した。この懸濁液に、
メタノール０．０７２モルを３０分間にわたって滴下し
た。この反応混合物の温度を６時間で室温まで上げ、続
いて７０℃で２時間、更にメタノール１０ｍｌおよびク
ロロホルム１０ｍｌを加えて３時間撹拌した。これに飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）を用いて無色の４，４’─
（２─ブロモエトキシ）ベンジル─ジメチルアセタール
が得られた。

【００４７】この４，４’─（２─ブロモエトキシ）ベ
ンジル─ジメチルアセタール０．０１モルをＮ，Ｎ’−
ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナト
リウム０．０４２モル、アクリル酸０．０４モルおよび
少量のヒドロキノンを加え、７０℃で７時間撹拌した。
これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて無色透明
の油状物である化合物─２を得た。収量０．７８ｇであ
つた。

【００４８】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.10(2H,d,J=8.3Hz), 7.53(2H,d,J=8.3H
z),6.89(2H,d,J=8.3Hz),6.81(2H,d,J=8.3Hz),6.44(2H,
d,J=18.3Hz),6.15(2H,dd,J=11.8,18.3Hz),5.86(2H,d,J=
11.8Hz),4.50(4H,t,J=6.0Hz),4.21(4H,m),3.20(6H,s)

【００４９】実施例３化合物−３の合成

【００５０】

【化１９】

【００５１】実施例２において４，４’─（２─ブロモ
エトキシ）ベンジルの代わりに４，４’─（６─ブロモ
ヘキシルオキシ）ベンジルを用いた他は、実施例２に記
載した方法に従い無色透明の油状物である化合物−３を
製造した。収量１．１６ｇであつた。

【００５２】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.09(2H,d,J=8.3Hz), 7.51(2H,d,J=8.3H
z),6.86(2H,d,J=8.3Hz),6.77(2H,d,J=8.3Hz),6.40(2H,
d,J=16.5Hz),6.12(2H,dd,J=16.5,9.8Hz),5.82(2H,d,J=
9.8Hz),4.12(4H,brq),3.94(4H,brq),3.20(6H,s),1.85-
1.58(6H,m),1.58-1.36(brs)

【００５３】実施例４化合物−４の合成

【００５４】

【化２０】

【００５５】ベンジル─ジ（２─ブロモエトキシ）アセ
タール０．０３モルをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
６０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナトリウム０．１２モル、
アクリル酸０．１２モルおよび少量のヒドロキノンを加
え、６５℃で７時間撹拌した。これに飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１）を用いて無色透明の油状物である化合物─４
を得た。収量５．６ｇであつた。

【００５６】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=7.2Hz), 7.64(2H,d,J=7.0H
z),7.50-7.30(4H,m),6.41(2H,d,J=17.3Hz),6.11(2H,dd,
J=17.3,10.4Hz),5.85(2H,d,J=10.4Hz),4.35(4H,m),3.65
(4H,m)

【００５７】実施例５化合物−５の合成

【００５８】

【化２１】

【００５９】実施例４においてアクリル酸の代わりにメ
タクリル酸を用いた他は、実施例４に記載した方法に従
い無色透明の油状物である化合物−5 を製造した。収量
２．０ｇであつた。

【００６０】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=7.2Hz), 7.64(2H,d,J=7.0H
z),7.50-7.20(4H,m),6.10(2H,s),5.58(2H,s),4.34(4H,
m),3.68(4H,m),1.94(6H,s)

【００６１】実施例６化合物−６の合成

【００６２】

【化２２】

【００６３】実施例−４において炭酸水素ナトリウムお
よびアクリル酸のモル数を０．１２モルの代わりに０．
０３モルにした他は、実施例４に記載した方法に従い無
色透明の油状物である化合物−６を製造した。収量３．
４６ｇであつた。

【００６４】¹HNMR (CDCl₃) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=6.4Hz), 7.65(2H,d,J=8.0H
z),7.50-7.28(4H,m),6.43(1H,d,J=18.9Hz),6.11(1H,dd,
J=18.9,10.3Hz),5.86(1H,d,J=10.3Hz),4.37(2H,m),3.78
-3.63(4H,m),3.54-3.40(2H,m)

【００６５】

【発明の効果】本発明になるベンジルケタール誘導体
は、光開始剤として有用な種々の特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される，Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも一つが
（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことを特徴とする
ベンジルケタール誘導体。一般式（Ｉ）【化１】