JPH05310858A - 変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】変性用モノマーのグラフト率及びグラフト効率
が高く、反応性に優れ、接着性が良好であるとともに各
種樹脂成分との相溶化剤等として好適な変性ポリオレフ
ィンの製造方法を提供する。 【構成】(a) ポリオレフィン100 重量部に、(b) 一般式 【化１】 （Ｒ；Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ar；グリシジル
オキシ基を少なくとも１つ有するＣ₁ 〜Ｃ₂₀の芳香族炭
化水素基、ｎ；１〜４）で表されるグリシジル化合物0.
1 〜５重量部を添加し、ラジカルの存在下で反応させる
操作を、２回以上繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は異種材料との接着性が良
好であるとともに各種の樹脂組成物用の相溶化剤等とし
ても好適な変性ポリオレフィンを製造する方法に関し、
特に変性用モノマーのグラフト率及びグラフト効率が高
く、反応性に優れた変性ポリオレフィンを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンやポリプロピレンやオレフィン系エラストマー等
のポリオレフィンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐
薬品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊
維、成形品などとして各種の用途に広く用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンは非極性分子
であるため金属、ポリアミド、ポリエステル等のプラス
チック、木材などの異種材料との接着性、ポリアミド、
ポリエステル等のプラスチックとの相溶性が劣ってお
り、それらの性質を改善するために、不飽和カルボン酸
をグラフト重合することが種々提案されている (特開昭
50-4189 号、特開昭51-122152 号、特開昭52-25845号、
特開昭57-165413 号) 。

【０００４】また、ポリプロピレンやオレフィン系エラ
ストマーはその構造上、接着性、塗装性、印刷性、親水
性などの化学的性質が劣っており、それらの性質を改善
するために、各種の不飽和化合物モノマーをグラフト重
合する研究が行われている（特開昭50-52156号、特開昭
52-105993 号、特開昭55-50040号、特開昭58-67743号)
。

【０００５】このようにポリオレフィンに各種のモノマ
ーをグラフトさせることにより、反応性ポリオレフィン
とすることが知られているが、上記変性ポリプロピレ
ン、変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィンを製造す
る従来の方法においては、変性用モノマーのグラフト率
を十分に高くするのは困難であり、そのために、接着
性、相溶性等の向上が必ずしも満足ではないという問題
があることがわかった。また変性に使用する無水マレイ
ン酸に関しても、モノマーが昇華性であり、刺激臭をも
つため、溶融反応時の作業性が必ずしも良好でなく、し
かも得られる変性物に黄変等の変色が生じるおそれがあ
ることがわかった。そこで変性用のモノマーとして、無
水マレイン酸以外にエポキシ基を有するグリシジルメタ
クリレート等を使用することが考えられるが、グリシジ
ルメタクリレートは、液体であるので、溶融反応時の作
業性が悪く、しかも刺激臭や変色等を生じ、反応効率も
良くないという問題がある。

【０００６】そこで本発明者らはポリプロピレン、ポリ
エチレン、オレフィン系エラストマー等のオレフィン系
エラストマーをアクリルアミド基とエポキシ基とを有す
る特定のグリシジル化合物により変性してなる変性ポリ
オレフィンの製造方法を提案した (特願平2-95684 号、
特願平2-128923号、特願平2-291087号) 。この変性ポリ
オレフィンは、従来の変性ポリオレフィンよりも、変性
用モノマーのグラフト率が高く、各種樹脂の相溶化剤や
接着剤としての性能に優れるものである。

【０００７】もし、この変性ポリオレフィンを、高グラ
フト率であるとともに、添加したグリシジル化合物が効
率よくグラフトするような方法により製造することがで
きれば、各種樹脂の相溶化剤や接着剤等の反応性ポリオ
レフィンとしての機能の向上及び経済性の向上を達成で
き有利である。

【０００８】したがって本発明の目的は、変性用モノマ
ーのグラフト率及びグラフト効率が高く、反応性に優
れ、もって異種材料との接着性が良好であるとともに各
種の樹脂組成物用の相溶化剤等として好適な変性ポリオ
レフィンを製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、アクリルアミド基とエポキシ基
とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリオレ
フィンをラジカルの存在下において変性するに際し、ま
ずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリ
シジル化合物の総添加量の一部を供給して、反応させた
後、再び前記グリシジル化合物の残部を分割して供給す
る操作を繰り返せば、変性用モノマーのグラフト率及び
グラフト効率が高く、反応性に優れた変性ポリオレフィ
ンを得ることができることを見出し、本発明に想到し
た。

【００１０】すなわち、本発明の変性ポリオレフィンの
製造方法は、(a) ポリオレフィン100 重量部に対して、
(b) 下記一般式：

【化２】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す）で表されるグリシジル化合物0.1 〜５重量部を添
加し、反応させる操作を、２回以上繰り返すことによ
り、前記グリシジル化合物をグラフト重合させ、グラフ
ト共重合体とすることを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法に使用し得る(a) ポリオレフィンとは、エチレン、
プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン
-1等のα−オレフィンの単独重合体、プロピレンとエチ
レン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこ
れらのα−オレフィンの２種以上の共重合体、あるいは
これらの単独重合体どうし、共重合体どうし、単独重合
体と共重合体とをブレンドしたもの等を挙げることがで
きる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン
が代表的である。さらには、上記α−オレフィンの２種
以上の共重合体のうち結晶化度が40重量％以下のいわゆ
るオレフィン系エラストマーも用いることができる。

【００１２】本発明の方法に使用し得るポリプロピレン
は、プロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレンと
エチレン等の他のα−オレフィンとのブロックコポリマ
ー又はランダムコポリマーを含む。特にプロピレン−エ
チレンランダム共重合体が好ましい。エチレンとのラン
ダム共重合体の場合、エチレン含有量は１〜10重量％が
好ましい。このようなポリプロピレンは通常0.01〜100
g/10分のメルトフローレート（MFR 、JISK7210、荷重2.
16kg、230 ℃) を有する。

【００１３】また、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体（以下PPDMと呼ぶ）等を用
いてもよい。

【００１４】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。

【００１５】本発明の方法に使用し得るポリエチレン
は、メルトインデックス (MI、 JISK7210 、荷重2.16k
g、190 ℃)0.01 〜100 ｇ/10 分、密度(ASTM D1505)が
0.90〜0.98g/cm³ のものであり、炭素数４〜20程度のα
−オレフィンと20モル％以下程度他共重合していてもよ
い。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
超高密度ポリエチレン等が挙げられる。

【００１６】本発明の方法に使用し得るオレフィン系エ
ラストマーとは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-ペンテン等のα−オレフィンの２
種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと
他種モノマーとの共重合体ゴムを意味する。上記α−オ
レフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴムとしては、
典型的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（EPR)、
エチレン−ブテン共重合体ゴム（EBR)及びエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム（EPDM) が挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（EPDM) 中
のジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等
の非共役ジエン又はブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エンを使用することができる。特に非共役ジエンを含有
するEPDMが好ましい。またα−オレフィンと共重合する
他種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等を用いることができる。α−オレフィンと他種モノ
マーとの共重合体の典型的な例としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA)が挙げられる。

【００１７】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（EPR)は、エチレンの含有率が50〜80
モル％、プロピレンの含有率が20〜50モル％であること
が好ましい。より好ましくはエチレンの含有率が60〜70
モル％、プロピレンの含有率が30〜40モル％である。

【００１８】また、EPR のメルトフローレート（MFR 、
230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは0.5 〜30ｇ/10 分であ
る。

【００１９】本発明において使用するエチレン−ブテン
共重合体ゴム（EBR)は、エチレンの含有率が50〜90モル
％、ブテンの含有率が10〜50モル％であることが好まし
い。より好ましくはエチレンの含有率が60〜80モル％、
ブテンの含有率が20〜40モル％である。

【００２０】また、EBR のメルトフローレート（MFR 、
230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは0.5 〜30ｇ/10 分であ
る。

【００２１】また、本発明において使用するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（EPDM) は、エチレンの含
有率が40〜70モル％、プロピレンの含有率が30〜60モル
％、及びジエンの含有率が１〜10モル％であることが好
ましい。より好ましくはエチレンの含有率が50〜60モル
％、プロピレンの含有率が40〜50モル％、及びジエンの
含有率が３〜６モル％である。

【００２２】さらに、EPDMのメルトフローレート（MFR
、230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内
にあるのが好ましく、より好ましくは0.1 〜30ｇ/10 分
である。

【００２３】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体（EPR)、エチレン−ブテン共重合体ゴム
（EBR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EP
DM) は、基本的には上記の各成分からなるものである
が、これらの共重合体の特性を損なわない範囲内で、た
とえば４−メチルペンテン−１などの他のα−オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し単位
を、10モル％以下の割合まで含んでもよい。

【００２４】本発明においては上述したオレフィン系エ
ラストマーに、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンを混合したオレフィン系エラストマー組成物
を用いることもできる。

【００２５】ポリオレフィンを混合する場合、その混合
量はオレフィン系エラストマーを 100重量％として、80
重量％以下、好ましくは50重量％以下である。ポリオレ
フィンの混合量が80重量％を超えると、エラストマーと
しての特性が失われる。また本発明の方法に使用し得る
(b) 変性用モノマーは、下記一般式(1) ：

【化３】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭
素数６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。) で表されるグリシジル化合物である。

【００２６】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(2) で表されるものが挙げられる。

【化４】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。)

【００２７】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60-130580 号に示される以下のような方法により製
造することができる。

【００２８】まず、フェノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素と、N-メチロールアクリル
アミド又はN-メチロールメタクリルアミド、あるいはN-
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
(以下、これらをN-メチロールアクリルアミド類とい
う）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式(3)

【化５】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ar' は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６〜20
の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表
す。）で表される化合物を製造する。

【００２９】上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ
以上有する芳香族炭化水素としては特に制限はないが、
例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-ク
レゾール、2,6-キシレノール、2,4-キシレノール、o-ク
ロルフェノール、m-クロルフェノール、p-クロルフェノ
ール、o-フェニルフェノール、2,6-ジフェニルフェノー
ルなどのフェノール性化合物、ヒドロキノン、カテコー
ル、フロログルシノールなどのポリフェノール性化合
物、1-ナフトール、2-ナフトール、9-ヒドロキシアント
ラセンなどの多環式ヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノール-A) 、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル) メタンなどのビスフェノー
ル類等が挙げられる。

【００３０】次に上記一般式(3) で表される化合物の水
酸基をグリシジル化することにより、一般式(1) で表さ
れるグリシジル化合物を得ることができる。

【００３１】このグリシジル化には、一般式(3) で表さ
れる化合物とエピハロヒドリンとの付加反応を行った
後、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行うのが好
ましい。

【００３２】エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移
動触媒を用いて行う。上記エピハロヒドリンとしては、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリン等を用いることができる。

【００３３】また相間移動触媒としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを
用いることができる。

【００３４】上記相間移動触媒の使用量は、一般式(3)
で表される化合物を100 モル％として、0.01〜100 モル
％の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間移
動触媒の使用量は、0.05〜10モル％である。また反応時
間及び反応温度は50〜120 ℃で５分〜２時間、より好ま
しくは80〜110 ℃で10〜30分である。

【００３５】続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化
水素を行う。上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用できる。これらは
固体のままか、もしくは水溶液として用いることができ
る。また脱ハロゲン化水素の触媒としては上述の相間移
動触媒と同様のものを用いることができる。また上記相
間移動触媒以外の触媒としては、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。

【００３６】上記苛性アルカリの使用量は、一般式(3)
で表される化合物に対して等モル量を使用するのが好ま
しい。より好ましくは、1.1 〜1.5 倍モルを使用する。
また反応時間及び反応温度は20〜90℃で10分〜３時間、
より好ましくは40〜70℃で30分〜２時間である。

【００３７】次にこのようなグリシジル化合物によるポ
リオレフィンの変性（グラフト重合）について説明す
る。

【００３８】本発明においてはポリオレフィンの変性
は、溶融混練法により行う。まず、ポリオレフィンと、
変性用のグリシジル化合物、及び必要に応じて触媒を、
押出機や二軸混練機等に投入し、溶融しながら混練す
る。この際のグリシジル化合物の添加量は0.1 〜５重量
部、好ましくは0.5 〜３重量部である。このようにして
溶融混練を行いグリシジル化合物とポリオレフィンとが
ある程度反応したら再びグリシジル化合物を添加し、溶
融混練を行う。この操作の繰り返しはグリシジル化合物
の添加総量が後述する所望のレベルになるまで行うこと
ができるが、通常２〜10回程度である。

【００３９】具体的には、混練を押出機等により行う場
合には、変性物を押出機よりいったん押し出した後、そ
のペレット等を再び押出機に投入し、グリシジル化合物
の添加→混練→押し出しの操作を所望の回数繰り返せば
よい。ただし、押出機による押し出しの回数は５回以下
程度が好ましい。５回を超える押し出しを行うと得られ
る変性ポリオレフィンが劣化する。また混練機等により
行う場合には、混練を続けながら10秒〜５分間隔でグリ
シジル化合物の供給を所望の量となるまで続ければよ
い。グリシジル化合物の添加間隔が10秒未満では先に添
加したグリシジル化合物が十分に反応しきっていないた
め、分割して添加することによる高グラフト効率の達成
が困難となり、また５分を超えてもそれ以上の高グラフ
ト効率の達成が期待できないため好ましくない。なお混
練機等により行う場合、混練開始から終了までの時間は
0.5 〜５分程度である。混練時間が0.5 分未満では十分
に高グラフト効率の達成が困難となり、また５分を超え
てもそれ以上の高グラフト効率の達成が期待出来ないば
かりか得られる変性ポリオレフィンが劣化しやすくなる
ため、好ましくない。

【００４０】上記溶融混練の際に必要に応じて添加する
触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ぺ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5- ジターシ
ャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ま
しい。触媒の添加量はポリオレフィン100 重量部に対し
て0.1 〜５重量部程度である。ラジカル重合用触媒の添
加も、グリシジル化合物の添加と同様に複数回に分割し
て行うのが好ましい。例えば最初に３重量部以下程度を
添加し、残量をグリシジル化合物の添加回数にあわせ
て、0.01〜0.5 重量部程度づつ添加すれば、より高グラ
フト率の変性ポリオレフィンを得ることができ好まし
い。

【００４１】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができるが、ラジカル重
合用触媒を添加しない場合には、添加しない方が好まし
い。

【００４２】なお、溶融混練の温度については、ポリオ
レフィンの種類によって適宜設定すればよいが、ポリエ
チレンの場合には、 120〜 300℃程度であり、ポリプロ
ピレンの場合には、 180〜 300℃程度であり、オレフィ
ン系エラストマー (オレフィン系エラストマー組成物)
の場合には 150〜 300℃程度である。

【００４３】このようにして得られる変性ポリプロピレ
ンは、同量のグリシジル化合物を一度に添加する場合と
比較して、グラフト率及びグラフト効率が高い。この傾
向は多量に添加する場合、すなわち、より高グラフト率
の変性ポリオレフィンをえる場合において顕著である。

【００４４】

【作用】本発明においては、アクリルアミド基とエポキ
シ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリ
オレフィンをラジカルの存在下において変性するに際
し、まずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定
のグリシジル化合物を総添加量の一部を供給して、反応
させた後、再び特定のグリシジル化合物を供給する操作
を繰り返することにより変性ポリオレフィンを製造して
いるので、変性用モノマーのグラフト率及びグラフト効
率が高く、反応性に優れた変性ポリオレフィンを得るこ
とが可能となっている。

【００４５】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、変性用のモノマーとし
て、特定のグリシジル化合物を用いており、このグリシ
ジル化合物を、複数回数に分割して添加しているととも
に、その添加のタイミングをある程度反応が進行した後
に行っているので、変性用のグリシジル化合物どうしが
共重合したり、上記グリシジル化合物が局在化したりす
ることにが防止されるためであると考えられる。

【００４６】このため、本発明の方法によれば、従来と
同量のグリシジル化合物の添加量でも、より高グラフト
率の変性ポリオレフィンを得ることが可能である。

【００４７】

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 [1] ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト (MFR 230 ℃ 2.16kg荷重)1.0ｇ/10 分〕 [2] ポリエチレン ・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン〔メルトインデックス
(MI, 190 ℃ 2.16 kg荷重)5.0ｇ/10 分、密度0.95g/cm
³ 〕 ・ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔メルトインデ
ックス (MI, 190 ℃ 2.16 kg荷重)3.0ｇ/10 分、密度0.
92g/cm³ 、ブテン-1含有量5.5 重量％〕 [3] オレフィン系エラストマー ・エチレン−プロピレン共重合体ゴム：ＥＰＲ〔プロピ
レン含有量70％、メルトフローレート（230 ℃、2.16kg
荷重) 1.7 ｇ/10 分〕 [4] 変性用モノマー ・ＡＸＥ：下記化学式で表されるグリシジル化合物〔鐘
淵化学工業（株）製〕

【化６】 [3] ラジカル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン2-5B〔日本油脂（株）製〕

【００４８】実施例１〜５、比較例１〜３ ポリプロピレン (HPP) 100重量部に対して、変性用コモ
ノマーとラジカル発生剤とを第１表に示すように分割し
て添加し、ラボプラストミルで200 ℃、５分間溶融混練
し、変性ポリプロピレンを製造した。

【００４９】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト
率、及びグラフト効率を測定した。結果を第１表にあわ
せて示す。

【００５０】またこの変性ポリプロピレン50重量部と、
ポリブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、
ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200
℃、５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させ
た。

【００５１】得られたポリプロピレン−ポリブチレンテ
レフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテ
レフタレートのグラフト率を測定した。結果を第１表に
合わせて示す。

【００５２】なお、比較例１乃至３はＡＸＥ及びラジカ
ル発生剤を一度に添加した場合である。

【００５３】 第 １ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 初 期 １／0.1 １／0.02 ２／0.1 ３／0.1 ３／0.03 １分後 １／０ １／0.02 ２／０ ３／０ ３／0.03 ２分後 １／０ １／0.02 ２／０ ３／０ ３／0.03変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ⁽¹⁾ （ｇ/10 分） 51 18 46 44 26 AXE グラフト率⁽²⁾ 2.3 2.5 4.8 5.5 6.4 (重量％) グラフト効率⁽³⁾ (％) 79 86 85 67 77 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率⁽⁴⁾ 15 18 28 34 42 (重量％)

【００５４】 第 １ 表 ( 続 き ) AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 比較例１ 比較例２ 比較例３ 初 期 ３／0.1 ６／0.1 ９／0.1 変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ⁽¹⁾ （ｇ/10 分） 58 41 42 AXE グラフト率⁽²⁾ 2.0 2.3 2.7 (重量％) グラフト効率⁽³⁾ (％) 69 41 33 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率⁽⁴⁾ 12 13 9.4 (重量％)

【００５５】(1) ＭＦＲ：JIS K7210 により、230 ℃で
測定した値である。 (2) 変性用モノマー (ＡＸＥ）のグラフト率：変性ポリ
プロピレンを沸騰キシレンに溶解し、不溶分を除去した
後、メタノールにより溶解成分を沈澱させ、これを50μ
ｍ程度の厚さにプレスし、ＩＲスペクトルを測定し、Ａ
ＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸縮のピーク（1648cm^-1) と、アイ
ソタクティックＰＰに特有のピークの１つ（840 cm^-1)
との比から、算出した。 (3) グラフト効率：（ＡＸＥのグラフト量／ＡＸＥの供
給量）×100(％) (4) ポリブチレンテレフタレートのグラフト率：変性ポ
リプロピレン−ポリブチレンテレフタレートグラフト共
重合体を粒径0.246 mm以下に粉砕し、120 ℃のメタクゾ
ールで抽出し、未反応のポリブチレンテレフタレートを
除去した。その後残ったサンプルから、プレス成形によ
り厚さ50〜100 μｍのフィルムを作成し、ＩＲスペクト
ルを測定し、ポリブチレンテレフタレートに特有で、グ
ラフト重合の影響を受けないピーク（700 、1504、1580
cm^-1) を用いて、その含有量を算出し、以下の式 グラフト率＝グラフトしたＰＢＴの重量／グラフト共重
合体の重量×100(％) により算出した。

【００５６】実施例６〜９、比較例４〜６ ポリプロピレン (HPP) 100重量部に対して、変性用コモ
ノマーとラジカル発生剤とを第２表に示すように添加
し、45mmφの同方向二軸押出機により、100rpm、200℃
にて溶融混練を行い、この押出物に対して第１表に示す
回数だけ、変性用コモノマーとラジカル発生剤を加えた
後、押出機による混練を行い変性ポリプロピレンを製造
した。

【００５７】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト
率、及びグラフト効率を測定した。結果を第２表にあわ
せて示す。

【００５８】またこの変性ポリプロピレン50重量部と、
ポリブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、
ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200
℃、５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させ
た。

【００５９】得られたポリプロピレン−ポリブチレンテ
レフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテ
レフタレートのグラフト率を測定した。結果を第２表に
あわせて示す。

【００６０】なお、比較例４乃至６はＡＸＥ及びラジカ
ル発生剤を一度に添加した場合である。

【００６１】 第 ２ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ １回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ２回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ３回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ４回目 ── １／0.02 １／0.02 ── ５回目 ── ── １／0.02 ──変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 11 21 29 44 AXE グラフト率 (重量％) 2.4 3.1 4.1 4.7 グラフト効率 (％) 82 81 86 83 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 17 22 26 29

【００６２】 第 ２ 表 ( 続 き ) AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 比較例４ 比較例５ 比較例６ １回目 ３／0.1 ４／0.1 ５／0.1 変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 28 24 22 AXE グラフト率 (重量％) 2.0 2.2 2.6 グラフト効率 (％) 69 57 55 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 9.5 13 18

【００６３】実施例10〜13、比較例７、８ ポリエチレン (HDPE、LLDPE) 100重量部に対して、変性
用コモノマーとラジカル発生剤とを第３表に示すように
分割して添加し、ラボプラストミルで180 ℃、５分間溶
融混練し、変性ポリエチレンを製造した。

【００６４】このようにして得られた変性ポリエチレン
のメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト率、
及びグラフト効率を測定した。結果を第３表にあわせて
示す。

【００６５】またこの変性ポリエチレン50重量部と、ポ
リブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、Ｔ
ＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200 ℃、
５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させた。

【００６６】得られたポリエチレン−ポリブチレンテレ
フタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレ
フタレートのグラフト率を測定した。結果を第３表に合
わせて示す。

【００６７】なお、比較例７、８はＡＸＥ及びラジカル
発生剤を一度に添加した場合である。

【００６８】 第 ３ 表 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 ポリエチレンの種類 HDPE HDPE LLDPE LLDPE AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 初 期 １／0.1 ２／0.1 １／0.1 ２／0.1 １分後 １／０ ２／０ １／０ ２／０ ２分後 １／０ ２／０ １／０ ２／０ 変性ポリエチレンの物性 ＭＩ（ｇ/10 分） 4.0 3.8 2.5 2.2 AXE グラフト率⁽⁵⁾ 2.6 5.1 2.7 5.2 (重量％) グラフト効率 (％) 89 90 93 92 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 19 32 21 34

【００６９】 第 ３ 表 ( 続 き ) 比較例７ 比較例８ ポリエチレンの種類 HDPE LLDPE AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 初 期 ６／0.1 ６／0.1 変性ポリエチレンの物性 ＭＩ（ｇ/10 分）⁽⁵⁾ 4.5 2.9 AXE グラフト率⁽⁶⁾ 2.8 3.0 (重量％) グラフト効率 (％) 49 53 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 20 21

【００７０】(5) ＭＩ：JIS K7210 により、190 ℃で測
定した値である。 (6) ＡＸＥのグラフト率：変性ポリエチレンを沸騰キシ
レンに溶解し、不溶分を除去した後、メタノールにより
溶解成分を沈澱させ、これを50μｍ程度の厚さにプレス
し、ＩＲスペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸
縮のピーク（1648cm^-1) と、サンプルの厚みとの比を求
め、あらかじめ作成しておいた検量線により算出した。

【００７１】実施例14、15、比較例９ エチレン−プロピレン共重合体ゴム (EPR) 100重量部に
対して、変性用コモノマーとラジカル発生剤とを第４表
に示すように分割して添加し、ラボプラストミルで180
℃、５分間溶融混練し、変性エチレン−プロピレン共重
合体ゴムを製造した。

【００７２】このようにして得られた変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムのメルトフローレート、変性用モ
ノマーのグラフト率、及びグラフト効率を測定した。結
果を第４表にあわせて示す。

【００７３】またこの変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム50重量部と、ポリブチレンテレフタレート (ＰＢ
Ｔ：帝人（株）製、ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラ
ストミルで、200 ℃、５分間、80rpm で溶融混練してグ
ラフト重合させた。

【００７４】得られたＥＰＲ−ポリブチレンテレフタレ
ートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレ
ートのグラフト率を測定した。結果を第４表にあわせて
示す。

【００７５】なお、比較例９はＡＸＥ及びラジカル発生
剤を一度に添加した場合である。

【００７６】 第 ４ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例14 実施例15 比較例９ 初 期 １／0.1 ２／0.1 ６／0.1 １分後 １／０ ２／０ ── ２分後 １／０ ２／０ ── 変性ゴムの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 12 ９ 11 AXE グラフト率⁽⁷⁾ 2.7 5.2 3.1 (重量％) グラフト効率 (％) 93 92 55 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 23 27 24

【００７７】(7) ＡＸＥのグラフト率：変性ＥＰＲを沸
騰キシレンに溶解し、不溶分を除去した後、メタノール
により溶解成分を沈澱させ、これを50μｍ程度の厚さに
プレスし、ＩＲスペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結
合の伸縮のピーク（1648cm^-1) と、サンプルの厚みとの
比を求め、あらかじめ作成しておいた検量線により算出
した。

【００７８】第１表乃至第４表から明らかなように、本
発明の製造方法による変性ポリオレフィンは、ＡＸＥを
一括添加してなる各比較例の方法によるものと比べて変
性用モノマーのグラフト率が大きく、しかもグラフト効
率も良かった。さらに、この変性ポリオレフィンにポリ
ブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合のグ
ラフト率も高かった。

【００７９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の変性ポリオ
レフィンの製造方法によれば、アクリルアミド基とエポ
キシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポ
リオレフィンをラジカルの存在下において変性するに際
し、まずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定
のグリシジル化合物の総添加量の一部を供給して、反応
させた後、再び前記グリシジル化合物を供給する操作を
繰り返することにより、変性ポリオレフィンを製造して
いる。このため得られる変性ポリオレフィンは、変性用
モノマーのグラフト率及びグラフト効率が高く、反応性
に優れたものとなっている。

【００８０】このような本発明の変性ポリプロピレン
は、自動車部品、家電部品、工業材料部品、包装材料等
の樹脂組成物に配合する相溶化剤、金属との接着剤など
として好適である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】そこで本発明者らはポリプロピレン、ポリ
エチレン、オレフィン系エラストマー等のポリオレフィ
ンをアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグ
リシジル化合物により変性してなる変性ポリオレフィン
の製造方法を提案した（特願平２−９５６８４号、特願
平２−１２８９２３号、特願平２−２９１０８７号）。
この変性ポリオレフィンは、従来の変性ポリオレフィン
よりも、変性用モノマーのグラフト率が高く、各種樹脂
の相溶化剤や接着剤としての性能に優れるものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】上記苛性アルカリの使用量は、一般式
（３）で表される化合物に対して等モル量以上を使用す
るのが好ましい。より好ましくは、１．１〜１．５倍モ
ルを使用する。また反応時間及び反応温度は２０〜９０
℃で１０分〜３時間、より好ましくは４０〜７０℃で３
０分〜２時間である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 ［１］ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト（ＭＦＲ ２３０℃２．１６ｋｇ荷重）１．０ｇ／１
０分〕 ［２］ポリエチレン ・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン〔メルトインデックス
（ＭＩ，１９０℃ ２．１６ｋｇ荷重）５．０ｇ／１０
分、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３〕 ・ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔メルトインデ
ックス（ＭＩ，１９０℃２．１６ｋｇ荷重）３．０ｇ／
１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ブテン−１含有量
５．５重量％〕 ［３］オレフィン系エラストマー ・エチレン−プロピレン共重合体ゴム：ＥＰＲ〔プロピ
レン含有量７０％、メルトフローレート（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）１．７ｇ／１０分〕 ［４］変性用モノマー ・ＡＸＥ：下記化学式で表されるグリシジル化合物〔鐘
淵化学工業（株）製〕

【化６】 ［５］ラジカル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン２−５Ｂ〔日本油脂（株）製〕

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】得られた変性ポリプロピレン−ポリブチレ
ンテレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレ
ンテレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第１
表に合わせて示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】実施例６〜９、比較例４〜６ ポリプロピレン（ＨＰＰ）１００重量部に対して、変性
用コモノマーとラジカル発生剤とを第２表に示すように
添加し、４５ｍｍφの同方向二軸押出機により、１００
ｒｐｍ、２００℃にて溶融混練を行い、この押出物に対
して第２表に示す回数だけ、変性用コモノマーとラジカ
ル発生剤を加えた後、押出機による混練を行い変性ポリ
プロピレンを製造した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】得られた変性ポリプロピレン−ポリブチレ
ンテレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレ
ンテレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第２
表にあわせて示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】このようにして得られた変性ポリエチレン
のメルトインデックス、変性用モノマーのグラフト率、
及びグラフト効率を測定した。結果を第３表にあわせて
示す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】得られた変性ポリエチレン−ポリブチレン
テレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレン
テレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第３表
に合わせて示す。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】得られた変性ＥＰＲ−ポリブチレンテレフ
タレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレフ
タレートのグラフト率を測定した。結果を第４表にあわ
せて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリオレフィン100 重量部に対し
   て、(b) 下記一般式： 【化１】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
   ６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
   表す）で表されるグリシジル化合物0.1 〜５重量部を添
   加し、反応させる操作を、２回以上繰り返すことによ
   り、前記グリシジル化合物をグラフト重合させ、グラフ
   ト共重合体とすることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の変性ポリオレフィンの
   製造方法において、前記(a) ポリオレフィン100 重量部
   に対して、有機過酸化物を0.1 〜５重量部添加すること
   を特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の変性ポリオレフィンの
   製造方法において、前記有機過酸化物の添加を前記グリ
   シジル化合物の添加とともに２回以上に分けて行うこと
   を特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の変性
   ポリオレフィンの製造方法において、前記グリシジル化
   合物の添加、反応の回数が２〜10回であり、１回のグリ
   シジル化合物の添加量が３重量部以下であり、かつ前記
   グリシジル化合物の添加総量が３〜30重量部であること
   を特徴とする方法。