JPH05311009A - 熱可塑性成形材料および該成形材料からなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性ポリスチレンより良好な耐応力亀裂
性および低い透湿性を有し、かつ深絞り成形においてポ
リエチレンより容易に製造可能である成形材料を提供す
る。 【構成】 該成形材料は、少なくとも１種のスチレン含
有ポリマー、ポリオレフィン、およびスチレンおよびブ
タジエンまたはイソプレンからなり、アニオン重合によ
り製造された少なくとも２種の異なるブロックコポリマ
ーの混合物からなり、該ブロックコポリマーの少なくと
も１つが星形ブロックコポリマーであり、かつほかの少
なくとも１つが星形ブロックコポリマーまたは少なくと
も３つのブロックを有するスチレンおよびブタジエンの
線状ブロックコポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性のポリスチレ
ンおよびポリオレフィンからなる成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンおよびポリオレフィンは、
互いに混和性でない。そのような混合物を製造すべきで
ある場合は、そのために、混和促進剤として用いられ、
かつ生成物特性を改良するほかのポリマーを添加する。
この目的のために、たとえば水素化されたＳＢＳブロッ
クコポリマーが記載されている（欧州特許第４６８５号
明細書）。Ｓ（ＤＳ）_nブロックコポリマーもポリスチ
レン／ポリエチレンブレンドのための混和促進剤として
適当であると記載されている（欧州特許第６０５２５号
明細書）。この場合に、Ｄはイソプレンまたはブタジエ
ンを表し、後者の場合には該ブロックコポリマーは水素
化された形で存在すべきであると記載されている。スチ
レンおよびブタジエンの星形ブロックコポリマーも混和
促進剤として提起されている（欧州特許第３１００５１
号明細書）。

【０００３】しかしながら、公知のブレンドは衝撃強度
および剛性に関する欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、たと
えば食品包装のための、耐衝撃性ポリスチレンより良好
な耐応力亀裂性および低い透湿性を有し、かつ深絞り成
形においてポリエチレンより容易に製造可能である成形
材料を提供することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、耐衝撃性ポ
リスチレンおよびポリオレフィンからなり、かつ混和促
進剤として、スチレンおよびブタジエンまたはイソプレ
ンからなり、アニオン重合により製造された少なくとも
２種の特別のブロックコポリマーを含有する成形材料に
より解決される。

【０００６】従って、本発明は、直ちに、それぞれの場
合に、Ａ、ＢおよびＣの合計に対して Ａ：少なくとも１種のスチレン含有ポリマーＡ１〜８９
重量％、 Ｂ：ポリオレフィンＢ１〜８９重量％、および Ｃ：スチレンおよびブタジエンまたはイソプレンからな
り、アニオン重合により製造された、少なくとも２種の
異なるブロックコポリマーＣ１およびＣ２の混合物１〜
２０重量％ を含有し、該ブロックコポリマーの少なくとも１つがス
チレン含量５０〜９０重量％を有する星形ブロックコポ
リマーであり、かつほかの少なくとも１つのブロックコ
ポリマーが、スチレン含量１０〜５０重量％を有する星
形ブロックコポリマーまたは少なくとも３つのブロック
Ｓ−Ｂｕ−Ｓを有するスチレン（Ｓ）およびブタジエン
（Ｂｕ）の線状ブロックコポリマーである熱可塑性成形
材料に関する。

【０００７】新規成形材料の適当なスチレンポリマーＡ
は、ゴム、たとえばブタジエンポリマーまたはゴム類似
のスチレン／ブタジエンポリマーの存在下または不在下
でのスチレンの重合により製造された、非強化のまたは
強化したスチレンのホモポリマーである。耐衝撃性ポリ
スチレンのポリブタジエン含量は、Ａに対して３〜２０
重量％、有利には５〜１２重量％であってもよい。スチ
レンでグラフトしたゴム（軟質相）は硬質マトリックス
として言及されるポリスチレン相中に微分散した形で存
在する。ポリスチレンおよび耐衝撃性ポリスチレンの製
造は周知である。ポリスチレンおよび耐衝撃性ポリスチ
レンは市販されている。ポリマーＡの粘度数は６０〜１
２０ｍｌ／ｇ（２３℃でトルエン中の濃度０．５％溶液
で測定した）であるべきである。

【０００８】本発明のブレンドの適当な成分Ｂは、エチ
レンおよびプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー
である。たとえば、高圧、中圧または低圧法により製造
された、密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³を有するポ
リエチレン、またはエチレンと、たとえばビニルエステ
ル、たとえば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、ア
クリレートまたはプロピレンとのコポリマーが適当であ
る。エチレンコポリマーのコモノマー含量は１〜６５重
量％、有利には１０〜４５重量％である。エチレンポリ
マーのメルトフローインデックスは広い範囲内で変化し
てもよく、有利には（ＭＦＩ １９０／２．１６）０．
５〜４０ｇ／１０分である。有利なポリオレフィンは、
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ法（中圧法）により製造される高密度
ポリエチレン（０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³）であ
る。別の有利なポリオレフィンは、気相工程により製造
される線状の低密度ポリエチレン（０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｍ³）である。充填剤を含有するポリエチレンも
言及されるべきであり、この場合の有利な充填剤は、チ
ョークの形で存在し、特に有利には平均粒子直径０．１
〜２０μｍを有する炭酸カルシウムである。たとえばナ
ッタ触媒を使用してＢＡＳＦ気相工程により製造するこ
とができ、かつメルトフローインデックス（ＭＦＩ １
９０／５）０．１〜９０ｇ／１０分を有するアイソタク
ティックポリプロピレンも有利に使用できる。

【０００９】ブロックコポリマーＣは、有機溶剤中の有
機リチウム化合物を使用したアニオン重合により製造さ
れた、スチレンおよびブタジエンまたはイソプレンの、
少なくとも２種の常用のブロックコポリマーからなる。
これらのうち、少なくとも１つの成分は星形ブロックコ
ポリマーである。成形材料の製造においては、ブロック
コポリマーは一緒にまたは別々に加えてもよい。

【００１０】一方の星形ブロックコポリマーは、一般に
スチレン含量５０〜９０重量％、有利には５５〜８０重
量％、特に６０〜８０重量％（残りはブタジエンおよび
／またはイソプレンである）を有し、かつ粘度数ＶＮ５
０〜１３０ｍｌ／ｇ、有利には６５〜９６ｍｌ／ｇ、特
に７０〜９０ｍｌ／ｇ（２３℃でトルエン中の濃度０．
５％溶液で測定した）を有する。ほかのブロックコポリ
マーは、スチレン１０〜５０重量％、有利には２０〜４
０重量％を含有する星形ブロックコポリマーまたは少な
くとも３つのブロックを有するスチレン（Ｓ）およびブ
タジエン（Ｂｕ）の線状ブロックコポリマーのいずれか
である。

【００１１】星形ブロックコポリマーは、常法でリビン
グ線状ブロックコポリマーから多官能性カップリング剤
を使用したカップリングにより得られ、カップリング剤
の官能性と収率により平均して３〜１２の星形分枝が形
成される。カップリングの種類および範囲はＧＰＣ分析
（分子量測定）により、必要な場合は分解後に測定する
ことができる。２つの星形ブロックコポリマーのスチレ
ン含量は、少なくとも１０重量％、有利には少なくとも
２０重量％だけ異なる。

【００１２】分枝鎖状の星形ブロックコポリマーおよび
該コポリマーの製造は、たとえば米国特許第３２８１３
８３号明細書および英国特許第９８５６１４号明細書に
記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９
５９９２２号明細書には、多様な分枝鎖状のブロックコ
ポリマーが記載されている。最後に、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２５５０２２７号明細書に、種々の分枝
鎖状のブロックコポリマーが記載されている。分枝鎖状
のブロックコポリマーを製造するためのカップリング反
応は定量的に行われず、従ってそのような分枝鎖状のブ
ロックコポリマーは線状ブロックコポリマーと分枝鎖状
のブロックコポリマーの混合物からなっていてもよい。
しかしながら、本発明の目的のためには、カップリング
されない部分を含めたカップリングの反応生成物は、分
枝鎖状のブロックコポリマーであると理解される。有利
に使用される分枝鎖状のブロックコポリマーは、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９５９９２２号明細書およ
び特にドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５０２２７
号明細書により製造され（ブロック間のぼんやりした移
行を有する）、ＧＰＣにより測定された分子量１０００
００〜３０００００および３〜５の星形分枝を有するコ
ポリマーである。

【００１３】ほかの星形ブロックコポリマーＣ２の代わ
りに、少なくとも３つのブロックを有する線状ブロック
コポリマーをほかの成分Ｃとして使用してもよい。個々
のモノマーのブロック間の移行は鮮鋭であるかぼんやり
してもよい。ぼんやりした移行は、たとえばドイツ連邦
共和国特許第１４２０６８９号明細書および同第１５９
５６２９６号明細書により得られる。

【００１４】種々のモノマーの連続的重合により線状ブ
ロックコポリマーを製造することが可能である。その場
合には鮮鋭な移行が得られる。スチレンおよびブタジエ
ンまたはイソプレンの共重合を実施することも可能であ
る。この場合にはぼんやりした移行が得られる、すなわ
ち、ランダムなスチレン／ブタジエン（イソプレン）コ
ポリマーのブロックがブロック間に存在する。

【００１５】リビング線状ブロックコポリマーを二官能
性のカップリング剤と反応させると、少なくとも３つの
ブロックを有する線状のブロックコポリマーがまた得ら
れる。更に、二官能性の開始剤で重合を開始することに
より、少なくとも３つのブロックを有する線状ブロック
コポリマーを製造することもできる。この場合に、鎖成
長がポリマー鎖の両側の末端で生じる。

【００１６】ブロックコポリマー（若干のブロックコポ
リマーのみ）は選択的にまたは部分的に水素化されても
よく、ブタジエンおよび／またはイソプレンのモノマー
を形成するブロックから生じる二重結合のみが飽和され
ている。そのような工程は自体公知であり、たとえばド
イツ連邦共和国特許出願公開第２７４８８８４号明細書
に記載の方法により実施することができる。

【００１７】成分Ｃの重合において、スチレンおよびス
チレンの代わりに置換されたスチレンからなる混合物を
使用することも可能である。有利な置換されたスチレン
は、メチル置換されたスチレンおよび特にｐ−メチルス
チレンまたはα−メチルスチレンである。

【００１８】前記のように、本発明により使用すること
ができる線状ブロックコポリマーは、公知方法で得られ
るかまたは市販の製品を使用してもよい。線状のスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマーは、たとえば構造：
Ｓ−Ｂｕ−Ｓを有し、ＳおよびＢｕはそれぞれポリスチ
レンブロックおよびポリブタジエンブロックを表し、お
よび３つ以上のブロック、たとえば４つまたは５つのブ
ロック、たとえば構造：Ｓ−Ｂｕ−Ｓ−Ｂｕ、Ｂｕ−Ｓ
−Ｂｕ−Ｓ−ＢｕまたはＳ−Ｂｕ−Ｓ−Ｂｕ−Ｓのブロ
ックからなっていてもよい。前記刊行物にはこれらのカ
ップリングされない線状ブロックコポリマーの製造に関
する記述も含まれている。

【００１９】成形材料の製造においては、ブロックコポ
リマーを一緒にまたは別々に加えることができる。

【００２０】新規成形材料は、成分Ａ、ＢまたはＣのた
めに典型的なおよび従来使用されている慣用の添加剤Ｄ
を含有していてもよい。そのような添加剤の例は、充填
剤、染料、顔料、静電防止剤、酸化防止剤、防炎加工剤
および特に滑剤であり、これらは成形材料の別の製造、
たとえば成形品または造形品の製造に必要である。

【００２１】成形材料は、成分を混合することにより、
有利には成分を一緒に高められた温度で、たとえばメル
トで、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出し機内
で、押出し、混練またはロール練りにより製造し、たと
えば添加剤Ｄの予備混合が可能である。成分Ｃは、別々
に製造すべきである成分および個々にまたは残留する成
分と一緒に混合してもよい成分からなる。

【００２２】新規成形材料は、熱可塑性樹脂を製造する
一般的な方法、たとえば押出し成形、射出成形、カレン
ダリング、吹き込み成形、圧縮成形または焼結成形によ
り製造することができる。該成形材料は、押出し成形に
よりフィルムに加工するのが有利である。

【００２３】

【実施例】本発明を特徴づけるために使用されるパラメ
ータは以下のように決定した：降伏強さＹＳ、破断点伸
びＥＢ、弾性率ＥＭ、ＤＩＮ５３４５５による（Ｎ／ｍ
ｍ²）、ビカー軟化温度、ＤＩＮ５３４６０による（Ｖ
ｉｃａｔ Ａ）、耐応力亀裂性、ＤＩＮ５３４４９、３
部により、食用油に５０分間接触後の相対的破断点伸び
（ＥＢ／５０）、透湿性、ＤＩＮ５３１２２による（Ｗ
ＶＰ）、深絞り成形による加工性。深絞り成形における
実施例および比較実験に関して実質的に等しい良好な値
が得られた。

【００２４】新規成形材料および比較材料を製造するた
めに以下に記載の成分を使用した： 成分Ａ Ａ１：ポリブタジエン含量７．９重量％および軟質相の
メジアン粒径２．７μｍ（メジアン値：軟質相として存
在するゴム粒子の５０容量％は該値より大であり、５０
容量％は該値より小である）を有し、かつ酸化防止剤と
して立体障害フェノール０．１２重量％を有する耐衝撃
性ポリスチレン；硬質マトリックスのＶＮ７０ｍｌ／
ｇ。

【００２５】Ａ２：ポリブタジエン含量７．９重量％お
よび軟質相のメジアン粒径２．７μｍ（メジアン値：軟
質相として存在するゴム粒子の５０容量％は該値より大
であり、５０容量％は該値より小である）を有し、かつ
酸化防止剤として立体障害フェノール０．１２重量％お
よび滑剤として白色のオイル２．３重量％を有する耐衝
撃性ポリスチレン；硬質マトリックスのＶＮ７０ｍｌ／
ｇ。

【００２６】成分Ｂ Ｂ：ＢＡＳＦ社のＬＬＤＰＥ Ｌｕｐｏｌｅｎ Ｌ ３
０２０ ＧＮ（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＤＩＮ５
３４７９による；ＭＦＩ（１９０，２．１６）＝０．９
〜１．２ｇ／１０分、ＤＩＮ５３７３５による）。

【００２７】成分Ｃ Ｃ１：スチレン約７５重量％およびブタジエン約２５重
量％を有する多様な星形ブロックコポリマー、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第２５５０２２７号明細書により
製造。分子量（ＧＰＣ）：２０００００。

【００２８】Ｃ２：スチレン約４０重量％およびブタジ
エン約６０重量％を有する多様な星形ブロックコポリマ
ー。分子量（ＧＰＣ）：１５００００。

【００２９】Ｃ３：スチレン約３０重量％およびブタジ
エン約７０重量％を有するＳＢＳブロックコポリマー。
分子量（ＧＰＣ）：１６５０００。

【００３０】たとえばＳｔｙｒｏｌｕｘ（Ｒ）６８４Ｄ
またはＦｉｎａｐｒｅｎｅ（Ｒ）４１４の名称で市販さ
れているＣ１およびＣ２の混合物も使用した。

【００３１】成分Ｄ 成分Ｄの成分を予備混合物として成分Ａと一緒に導入
し、酸化防止剤として立体障害フェノール（Irganox 1
076）を使用し、およびＡ２の場合は滑剤として薬用の
白色のオイル（DAB６）を使用した。

【００３２】混合物をWerner und Pfleiderer社のＺＳ
Ｋ３０二軸スクリュー押出し機内で２３０℃および２０
ｋｇ／ｈの速度で２００ｒｐｍで製造し、１７０℃で圧
縮成形し、試験サンプルを製造した。

【００３３】以下の例において部および％は、ほかにこ
とわりのない限り重量部および重量％を表す。

【００３４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン ゼーレルト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ア ルブレヒト−デューラー−リング 23アー (72)発明者 ペーター クレールナー ドイツ連邦共和国 バッテンベルク ハウ プトシュトラーセ 62 (72)発明者 ハンス ヘンル ドイツ連邦共和国 オーバージュルツェン ハウプトシュトラーセ 69アー (72)発明者 ヘルムート イエネ ドイツ連邦共和国 シュリースハイム グ ローサー メーンヒ ６ (72)発明者 ゲルハルト クレス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン リーバーマンシュトラーセ ７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 それぞれの場合に、Ａ、ＢおよびＣの合
   計に対して Ａ：少なくとも１種のスチレン含有ポリマーＡ１〜８９
   重量％、 Ｂ：ポリオレフィンＢ１〜８９重量％、および Ｃ：スチレンおよびブタジエンまたはイソプレンからな
   り、アニオン重合により製造された、少なくとも２種の
   異なるブロックコポリマーＣ１およびＣ２の混合物１〜
   ２０重量％ を含有し、該ブロックコポリマーの少なくとも１つがス
   チレン含量５０〜９０重量％を有する星形ブロックコポ
   リマーであり、かつほかの少なくとも１つのブロックコ
   ポリマーがスチレン含量１０〜５０重量％を有する星形
   ブロックコポリマーまたは少なくとも３つのブロックＳ
   −Ｂｕ−Ｓを有するスチレン（Ｓ）およびブタジエン
   （Ｂｕ）の線状ブロックコポリマーである熱可塑性成形
   材料。
2. 【請求項２】 Ａ３０〜６９重量％、Ｂ３０〜６９重量
   ％およびＣ１〜２０重量％を含有する請求項１記載の成
   形材料。
3. 【請求項３】 Ｃ１およびＣ２を１：１０〜１０：１の
   重量比で含有する請求項１記載の成形材料。
4. 【請求項４】 少なくとも１種のブロックコポリマーＣ
   として、スチレン５５〜９０重量％およびブタジエン４
   ５〜１０重量％からなり、星形分枝の平均的数３〜１２
   およびＧＰＣにより測定された分子量１０００００〜３
   ０００００を有する、カップリングにより製造された星
   形ブロックコポリマーを含有する請求項１記載の成形材
   料。
5. 【請求項５】 慣用の添加剤（成分Ｄ）をＡ、Ｂおよび
   Ｃの混合物１００重量部に対して５０重量部まで含有す
   る請求項１記載の成形材料。
6. 【請求項６】 ポリマーＡとして耐衝撃性ポリスチレン
   を含有する請求項１記載の成形材料。
7. 【請求項７】 請求項１記載の熱可塑性成形材料からな
   る成形品。