JPH05320379A - ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルム及びその製造方法Info
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- JPH05320379A JPH05320379A JP15594992A JP15594992A JPH05320379A JP H05320379 A JPH05320379 A JP H05320379A JP 15594992 A JP15594992 A JP 15594992A JP 15594992 A JP15594992 A JP 15594992A JP H05320379 A JPH05320379 A JP H05320379A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式
【化１】
（ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性ジアミン残
基、Ｒ2 は下記 【化２】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物残基であり、
ｎは１以上の整数を表す。）で表される構造単位を有す
ることを特徴とするポリイミドフィルム。 【効果】 弾性、線膨張係数、柔軟性及び低吸湿性の諸
物性をバランスよく備えている。
基、Ｒ2 は下記 【化２】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物残基であり、
ｎは１以上の整数を表す。）で表される構造単位を有す
ることを特徴とするポリイミドフィルム。 【効果】 弾性、線膨張係数、柔軟性及び低吸湿性の諸
物性をバランスよく備えている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的特性に
優れるとともに、適度な線膨張係数、低吸湿性を持つポ
リイミドフィルム及びその製造方法に関するものであ
る。
優れるとともに、適度な線膨張係数、低吸湿性を持つポ
リイミドフィルム及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、電気絶
縁性を有しており、従来より電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
縁性を有しており、従来より電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】特に近年、より小型化・精密化の傾向が顕
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法の変化が小さいことが望まれる。
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法の変化が小さいことが望まれる。
【０００４】応力による寸法変化を小さくするには、フ
ィルムが高弾性率を有することが有効であり、また温度
変化による寸法変化を小さくするにはフィルムの線膨張
係数が小さいことが有効である。ただし、ポリイミドが
フィルムで用いられる用途は、フレキシブルプリント基
板用途、ＴＡＢ用ベースフィルム用途、銅線被覆用途な
どが主であり、これらは何れも銅などの金属あるいはガ
ラスと複合化される用途であるため、線膨張係数が銅な
どの金属あるいはガラスなどに比較し極端に小さくなる
ことは実用上好ましくない。また、ポリイミドフィルム
が空気中の水分を吸湿すると電気特性が低下するため
に、低吸湿性であることが望まれる。
ィルムが高弾性率を有することが有効であり、また温度
変化による寸法変化を小さくするにはフィルムの線膨張
係数が小さいことが有効である。ただし、ポリイミドが
フィルムで用いられる用途は、フレキシブルプリント基
板用途、ＴＡＢ用ベースフィルム用途、銅線被覆用途な
どが主であり、これらは何れも銅などの金属あるいはガ
ラスと複合化される用途であるため、線膨張係数が銅な
どの金属あるいはガラスなどに比較し極端に小さくなる
ことは実用上好ましくない。また、ポリイミドフィルム
が空気中の水分を吸湿すると電気特性が低下するため
に、低吸湿性であることが望まれる。
【０００５】従来より、高弾性ポリイミドフィルムを得
るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効
であることが知られている。例えばピロメリット酸無水
物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用い
れば、高弾性ポリイミドを合成することができる。しか
し、このような構造では、非常に脆く、また線膨張係数
が極端に小さくなりすぎ、また吸湿率も大きくなってし
まう。
るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効
であることが知られている。例えばピロメリット酸無水
物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用い
れば、高弾性ポリイミドを合成することができる。しか
し、このような構造では、非常に脆く、また線膨張係数
が極端に小さくなりすぎ、また吸湿率も大きくなってし
まう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、機
械的特性に優れ、適度な線膨張係数、低吸湿性を持つポ
リイミドフィルム及びその製造方法を提供することを目
的とする。
械的特性に優れ、適度な線膨張係数、低吸湿性を持つポ
リイミドフィルム及びその製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リイミドフィルムが優れた耐熱性、優れた機械的特性、
適度な線膨張係数、低吸湿性を持つことを見いだし本発
明を完成した。
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リイミドフィルムが優れた耐熱性、優れた機械的特性、
適度な線膨張係数、低吸湿性を持つことを見いだし本発
明を完成した。
【０００８】即ち、本発明の第１は、下記式
【０００９】
【化９】
【００１０】（ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
【００１１】
【化１０】
【００１２】から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）で表される構
造単位を有することを特徴とするポリイミドフィルムを
内容とする。
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）で表される構
造単位を有することを特徴とするポリイミドフィルムを
内容とする。
【００１３】本発明の第２は、少なくとも１種の直線性
ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を加
え、次いで、下記
ジアミンに、４，４′−オキシジフタル酸無水物を加
え、次いで、下記
【００１４】
【化１１】
【００１５】から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
を酸二無水物類とジアミン類の各々の総モル量が実質的
に等モル量になるように添加してポリアミド酸共重合体
を得、更に該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記
構造単位を有するポリイミドフィルムを得ることを特徴
とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
を酸二無水物類とジアミン類の各々の総モル量が実質的
に等モル量になるように添加してポリアミド酸共重合体
を得、更に該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記
構造単位を有するポリイミドフィルムを得ることを特徴
とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
【００１６】
【化１２】
【００１７】（ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
【００１８】
【化１３】
【００１９】から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２０】本発明の第３は、少なくとも１種の直線性
ジアミンに、下記
ジアミンに、下記
【００２１】
【化１４】
【００２２】から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
を加え、次いで、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
酸二無水物類とジアミン類の各々の総モル量が実質的に
等モル量になるように添加してポリアミド酸共重合体を
得、更に該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記構
造単位を有するポリイミドフィルムを得ることを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
を加え、次いで、４，４′−オキシジフタル酸無水物を
酸二無水物類とジアミン類の各々の総モル量が実質的に
等モル量になるように添加してポリアミド酸共重合体を
得、更に該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記構
造単位を有するポリイミドフィルムを得ることを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
【００２３】
【化１５】
【００２４】（ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
ジアミン残基、Ｒ2 は下記
【００２５】
【化１６】
【００２６】から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸
共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合
体溶液は、公知の方法で製造することができる。即ち、
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を実質等
モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸
共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合
体溶液は、公知の方法で製造することができる。即ち、
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を実質等
モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００２８】本発明の中で用いる直線性ジアミンとは、
エーテル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサ
フルオロイソプロピリデン基、カルボニル基等の屈曲基
を主鎖中に含まず、２個のアミノ基の窒素原子とそれら
が結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造を持つジア
ミン化合物をさす。例えば、
エーテル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサ
フルオロイソプロピリデン基、カルボニル基等の屈曲基
を主鎖中に含まず、２個のアミノ基の窒素原子とそれら
が結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造を持つジア
ミン化合物をさす。例えば、
【００２９】
【化１７】
【００３０】（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3 ，
ＣＨ3 Ｏ又はＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示する
ことができる。
ＣＨ3 Ｏ又はＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示する
ことができる。
【００３１】本発明の目的を達成するために、４，４′
−オキシジフタル酸無水物を用いることが必要であり、
この酸二無水物を用いることにより得られるポリイミド
フィルムの吸水率を低く抑えることができ、例えば２％
以下とすることも可能である。これは、４，４′−オキ
シジフタル酸無水物残基に含まれる電子供与性のエーテ
ル基がイミド基の分極率を低く抑え、その結果、水分子
のイミド基への吸着量が少なくなることが原因であると
考えられる。本発明では、４，４′−オキシジフタル酸
無水物を下記式
−オキシジフタル酸無水物を用いることが必要であり、
この酸二無水物を用いることにより得られるポリイミド
フィルムの吸水率を低く抑えることができ、例えば２％
以下とすることも可能である。これは、４，４′−オキ
シジフタル酸無水物残基に含まれる電子供与性のエーテ
ル基がイミド基の分極率を低く抑え、その結果、水分子
のイミド基への吸着量が少なくなることが原因であると
考えられる。本発明では、４，４′−オキシジフタル酸
無水物を下記式
【００３２】
【化１８】
【００３３】より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸
二無水物と組み合わせて、任意の比で用いることができ
るが、好ましくは４，４′−オキシジフタル酸無水物が
全酸二無水物成分の５０〜９９mol ％、上記より選ばれ
る少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が全酸二
無水物成分の１〜５０mol ％、より好ましくは４，４′
−オキシジフタル酸無水物が全酸二無水物成分の７５〜
９５mol ％、上記より選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物が全酸二無水物成分の５〜２５mol
％用いる。４，４′−オキシジフタル酸無水物の比率が
これより大きいと、ポリイミドフィルムとした時に脆く
なり、また、４，４′−オキシジフタル酸無水物の比率
がこれより小さいと吸水率が大きくなる。直線性ジアミ
ンとしては、パラフェニレンジアミンを用いることがよ
り好ましい。パラフェニレンジアミンは脂肪族の置換基
などを有さず、従って耐熱性に優れている。
二無水物と組み合わせて、任意の比で用いることができ
るが、好ましくは４，４′−オキシジフタル酸無水物が
全酸二無水物成分の５０〜９９mol ％、上記より選ばれ
る少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が全酸二
無水物成分の１〜５０mol ％、より好ましくは４，４′
−オキシジフタル酸無水物が全酸二無水物成分の７５〜
９５mol ％、上記より選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物が全酸二無水物成分の５〜２５mol
％用いる。４，４′−オキシジフタル酸無水物の比率が
これより大きいと、ポリイミドフィルムとした時に脆く
なり、また、４，４′−オキシジフタル酸無水物の比率
がこれより小さいと吸水率が大きくなる。直線性ジアミ
ンとしては、パラフェニレンジアミンを用いることがよ
り好ましい。パラフェニレンジアミンは脂肪族の置換基
などを有さず、従って耐熱性に優れている。
【００３４】このポリアミド酸の平均分子量は、１００
００〜１００００００であることが望ましい。平均分子
量が１００００未満では得られたフィルムが脆くなり、
一方、１００００００を越えるとポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難
しくなるので好ましくない。また、このポリイミドフィ
ルムに各種の有機添加剤、或いは無機のフィラー類、或
いは各種の強化材を複合することも可能である。
００〜１００００００であることが望ましい。平均分子
量が１００００未満では得られたフィルムが脆くなり、
一方、１００００００を越えるとポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難
しくなるので好ましくない。また、このポリイミドフィ
ルムに各種の有機添加剤、或いは無機のフィラー類、或
いは各種の強化材を複合することも可能である。
【００３５】ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または２種以上の混合物として用いるのが望ま
しいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化
水素の一部使用も可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または２種以上の混合物として用いるのが望ま
しいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化
水素の一部使用も可能である。
【００３６】ポリアミド酸共重合体溶液の合成法を具体
的に例示する。 容器に有機極性溶媒と１種以上の直線性ジアミンを採
り、冷却攪拌する。 ４，４′−オキシジフタル酸無水物を上記反応溶液に
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 直線性ジアミンのモル量と全酸二無水物成分のモル量
が等しくなるように不足分の酸二無水物成分として、下
記式
的に例示する。 容器に有機極性溶媒と１種以上の直線性ジアミンを採
り、冷却攪拌する。 ４，４′−オキシジフタル酸無水物を上記反応溶液に
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 直線性ジアミンのモル量と全酸二無水物成分のモル量
が等しくなるように不足分の酸二無水物成分として、下
記式
【００３７】
【化１９】
【００３８】より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物
を徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミド酸共重合
体溶液を得ることができる。また、このポリアミド酸共
重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面
からも望ましい。
を徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミド酸共重合
体溶液を得ることができる。また、このポリアミド酸共
重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面
からも望ましい。
【００３９】この芳香族ポリアミド酸共重合体溶液から
本発明のポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水
する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用
いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド
フィルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたも
のになるので好ましい。
本発明のポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水
する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用
いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド
フィルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたも
のになるので好ましい。
【００４０】以下に、ポリイミドフィルムの作製例を説
明する。上記ポリアミド酸重合体又はその溶液に、化学
量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液
をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して
膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分
間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。次い
で、これを支持体より引き剥がし端部を固定する。その
後、約１００〜５００℃まで徐々に加熱することにより
イミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルトより取
り外し、本発明のポリイミドフィルムを得る。
明する。上記ポリアミド酸重合体又はその溶液に、化学
量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液
をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して
膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分
間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。次い
で、これを支持体より引き剥がし端部を固定する。その
後、約１００〜５００℃まで徐々に加熱することにより
イミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルトより取
り外し、本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００４１】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸
無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばト
リエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチル
アニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコ
リン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類など
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。
酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸
無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばト
リエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチル
アニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコ
リン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類など
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の記載において、ＯＤＡは４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジ
アミン、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡ
は４，４′−オキシジフタル酸無水物、ＢＴＤＡは３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の記載において、ＯＤＡは４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジ
アミン、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡ
は４，４′−オキシジフタル酸無水物、ＢＴＤＡは３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。
【００４３】実施例１ セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを４当量と
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ３当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＢＴＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なお、ＤＭＦの
使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン
酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重量％となるように
した。ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約
１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１
００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３０
０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ３当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＢＴＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なお、ＤＭＦの
使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン
酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重量％となるように
した。ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約
１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１
００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３０
０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約２５ミク
ロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００４４】実施例２ セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを８当量と
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ７当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＢＴＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ７当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＢＴＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
【００４５】実施例３ セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを４当量と
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ３当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＰＭＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ３当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＰＭＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
【００４６】実施例４ セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを８当量と
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ７当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＰＭＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＯＤＰＡ７当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＰＭＤＡ１当量をＤ
ＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌
し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリア
ミド酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
物性を表１に示した。
【００４７】比較例１ 実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４８】比較例２ セパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡを１当量と
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＰＭＤＡ２当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤＭ
Ｆに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリアミド
酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪
拌しその後、氷で冷却した。次に、ＰＭＤＡ２当量を加
え、４０分冷却攪拌した。そして、ＯＤＡ１当量をＤＭ
Ｆに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。次に、該ポリアミド
酸溶液を用い実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
【００４９】
【表１】 １）理学電機製ＴＭＡ ８１４０により測定した１００
〜２００℃の熱膨張係数
〜２００℃の熱膨張係数
【００５０】
【発明の効果】以上のように、４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物を直線性ジアミンと特定の酸二無水物と共重
合することにより、高弾性、適度な線膨張係数、適度な
柔軟性、低吸湿性を有するポリイミドフィルムを得るこ
とができる。
ル酸無水物を直線性ジアミンと特定の酸二無水物と共重
合することにより、高弾性、適度な線膨張係数、適度な
柔軟性、低吸湿性を有するポリイミドフィルムを得るこ
とができる。
【化２０】
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性ジアミン残
基、Ｒ2 は下記 【化２】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物残基であり、
ｎは１以上の整数を表す。）で表される構造単位を有す
ることを特徴とするポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 吸水率が２％以下である請求項１記載の
ポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 少なくとも１種の直線性ジアミンに、
４，４′−オキシジフタル酸無水物を加え、次いで、下
記 【化３】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を酸二無水物
類とジアミン類の各々の総モル量が実質的に等モル量に
なるように添加してポリアミド酸共重合体を得、更に該
ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記構造単位を有
するポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイ
ミドフィルムの製造方法。 【化４】 （ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性ジアミン残
基、Ｒ2 は下記 【化５】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物残基であり、
ｎは１以上の整数を表す。） - 【請求項４】 少なくとも１種の直線性ジアミンに、下
記 【化６】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を加え、次い
で、４，４′−オキシジフタル酸無水物を酸二無水物類
とジアミン類の各々の総モル量が実質的に等モル量にな
るように添加してポリアミド酸共重合体を得、更に該ポ
リアミド酸共重合体を脱水閉環し、下記構造単位を有す
るポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミ
ドフィルムの製造方法。 【化７】 （ただし、Ｒ1 は少なくとも１種の直線性ジアミン残
基、Ｒ2 は下記 【化８】 から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物残基であり、
ｎは１以上の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15594992A JP3299777B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15594992A JP3299777B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320379A true JPH05320379A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3299777B2 JP3299777B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=15617054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15594992A Expired - Fee Related JP3299777B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3299777B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2014139302A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP15594992A patent/JP3299777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| JP2014139302A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3299777B2 (ja) | 2002-07-08 |
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