JPH0532388B2 - - Google Patents
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- JPH0532388B2 JPH0532388B2 JP9700791A JP9700791A JPH0532388B2 JP H0532388 B2 JPH0532388 B2 JP H0532388B2 JP 9700791 A JP9700791 A JP 9700791A JP 9700791 A JP9700791 A JP 9700791A JP H0532388 B2 JPH0532388 B2 JP H0532388B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】 テトラヒドロピリミジンの製造は「ピ
リミジン」インタサイエン（1962）、445頁ffに記
載されている。その好ましい反応は酢酸エチル又
は安息香酸エチルのような有機酸で１，３−ジア
ミノプロパン誘導体を還流することからなる。し
かしながらピバル酸ミチルがこの反応に使用され
た時、加水分解が起こり、そしてその得られた生
成物は錯体混合物であつた。
リミジン」インタサイエン（1962）、445頁ffに記
載されている。その好ましい反応は酢酸エチル又
は安息香酸エチルのような有機酸で１，３−ジア
ミノプロパン誘導体を還流することからなる。し
かしながらピバル酸ミチルがこの反応に使用され
た時、加水分解が起こり、そしてその得られた生
成物は錯体混合物であつた。
【0002】 テトラヒドロピリミジン類そして特に
２−ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジンは例外的
な殺虫作用を有するＯ−アルキル−Ｏ−〔ピリミ
ジン(5)イル〕−（チオノ）（チオール）−リン酸（ホ
スホン酸）エステル又はエステルアジトの製造用
の前駆物質として有利に使用される。これは米国
特許第4127652号に記載されている。
２−ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジンは例外的
な殺虫作用を有するＯ−アルキル−Ｏ−〔ピリミ
ジン(5)イル〕−（チオノ）（チオール）−リン酸（ホ
スホン酸）エステル又はエステルアジトの製造用
の前駆物質として有利に使用される。これは米国
特許第4127652号に記載されている。
【0003】 ３−アミノプロピルピバルアミドはピ
バル酸と１，３−ジアミノプロパンとをその１，
３−ジアミノプロパンの沸点以上の温度で接触さ
せることによつて高収率で製造できる。
バル酸と１，３−ジアミノプロパンとをその１，
３−ジアミノプロパンの沸点以上の温度で接触さ
せることによつて高収率で製造できる。
【0004】 蒸留による未反応の１，３−ジアミノ
プロパンを除去し、適当な溶剤でその反応混合物
を希釈し次いで還流によつて高収率で２−ｔ−ブ
チル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
を得る。
プロパンを除去し、適当な溶剤でその反応混合物
を希釈し次いで還流によつて高収率で２−ｔ−ブ
チル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
を得る。
【0005】 この反応で作られた３−アミノプロピ
ルピバルアミドは新規は化合物であり副生物とし
てＮ，N′−１，３−プロパンジイルビス（２，
２−ジメチルプロパンアミド）が形成される。そ
の３−アミノプロピルピバルアミドは例外的な殺
虫作用を有する化合物製造用の中間体である２−
ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジンを作るために
有利に使用される。
ルピバルアミドは新規は化合物であり副生物とし
てＮ，N′−１，３−プロパンジイルビス（２，
２−ジメチルプロパンアミド）が形成される。そ
の３−アミノプロピルピバルアミドは例外的な殺
虫作用を有する化合物製造用の中間体である２−
ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジンを作るために
有利に使用される。
【0006】 その３−アミノプロピルピバルアミド
は、ピバル酸と過剰の１，３−ジアミノプロパン
とを110〜240℃、好ましくは200〜225℃で３〜12
時間反応させることによつて作られる。蒸留によ
る未反応の１，３−ジアミノプロパンの除去の
後、その残留物は適当な溶剤で稀釈されそしてそ
の得られた混合物は加圧又は加圧せずに110〜240
℃、好ましくは170〜190℃の温度で還流して２−
ｔ−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンを得る。
は、ピバル酸と過剰の１，３−ジアミノプロパン
とを110〜240℃、好ましくは200〜225℃で３〜12
時間反応させることによつて作られる。蒸留によ
る未反応の１，３−ジアミノプロパンの除去の
後、その残留物は適当な溶剤で稀釈されそしてそ
の得られた混合物は加圧又は加圧せずに110〜240
℃、好ましくは170〜190℃の温度で還流して２−
ｔ−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンを得る。
【0007】 適当な溶剤は、共沸混合物を形成する
不活性溶剤であり、それによつてその反応系から
水を除去するのに有用であり、そしてその溶剤は
大気圧条件で110〜240℃の沸点を有し又は適当な
圧力で110〜240℃で沸騰する他の不活性溶剤であ
つても良い。有利なことにその溶剤はトルエン、
Ｏ−キシレン又はジエチルベンゼンであり、もし
所望ならモノクロルベンゼン及びＯ−ジクロルベ
ンゼンのような塩素化ベンゼンも又使用できる。
大モル過剰の１，３−ジアミノプロパンが使用で
きるけれども３〜10モル過剰の１，３−ジアミノ
プロパンが通常使用される。もし３モル以下の過
剰の１，３−ジアミノプロパンが使用されるなら
ば収率は幾分低下する。
不活性溶剤であり、それによつてその反応系から
水を除去するのに有用であり、そしてその溶剤は
大気圧条件で110〜240℃の沸点を有し又は適当な
圧力で110〜240℃で沸騰する他の不活性溶剤であ
つても良い。有利なことにその溶剤はトルエン、
Ｏ−キシレン又はジエチルベンゼンであり、もし
所望ならモノクロルベンゼン及びＯ−ジクロルベ
ンゼンのような塩素化ベンゼンも又使用できる。
大モル過剰の１，３−ジアミノプロパンが使用で
きるけれども３〜10モル過剰の１，３−ジアミノ
プロパンが通常使用される。もし３モル以下の過
剰の１，３−ジアミノプロパンが使用されるなら
ば収率は幾分低下する。
【0008】 ２−ｔ−ブチルピリミジンおよび他の
２−アルキルピリミジン類は水を発生させない条
件のもとで支持された貴金属触媒上に水を加えな
いで２−アルキルテトラヒドロピリミジンを脱水
素することからなる単一の工程反応で高収率でそ
して高純度で作られることが又発見された。
２−アルキルピリミジン類は水を発生させない条
件のもとで支持された貴金属触媒上に水を加えな
いで２−アルキルテトラヒドロピリミジンを脱水
素することからなる単一の工程反応で高収率でそ
して高純度で作られることが又発見された。
【0009】 例えばピリミジンのような不活性溶剤
が有利に使用されるけれども、この反応は溶剤を
使用せずに実施できる。
が有利に使用されるけれども、この反応は溶剤を
使用せずに実施できる。
【0010】 好ましい触媒はシリカゲル、木炭活性
炭、マグネシア又はアルミナ上に支持されている
白金又はパラジウムである。
炭、マグネシア又はアルミナ上に支持されている
白金又はパラジウムである。
【0011】 その反応温度250〜450℃、好ましくは
300〜400℃の範囲内である。溶剤を使用し又は使
用せずに所望のテトラヒドロピリミジンは所望の
温度にまで加熱されている支持された貴金属触媒
を含む充填カラムを通過させる。例えば触媒50ｇ
を含む１インチ×20インチ（2.5×51cm）カラム
のような蒸気気相反応器に対する供給速度は20〜
150ml／時間好ましくは40〜80ml／時間である。
300〜400℃の範囲内である。溶剤を使用し又は使
用せずに所望のテトラヒドロピリミジンは所望の
温度にまで加熱されている支持された貴金属触媒
を含む充填カラムを通過させる。例えば触媒50ｇ
を含む１インチ×20インチ（2.5×51cm）カラム
のような蒸気気相反応器に対する供給速度は20〜
150ml／時間好ましくは40〜80ml／時間である。
【0012】 水素の存在において水の発生を避ける
ために酸素はその反応帯域から除去されることが
必要である。酸素の除去は窒素又は二酸化炭素の
ような不活性ガスでその反応器を一掃させること
によつて有利に実施される。もし所望ならばその
不活性ガスはその触媒を活性化する役割を果たす
水素ガスを含んでいても良い。その場合脱水素反
応が進行するにつれて水素は存在するようにな
る。
ために酸素はその反応帯域から除去されることが
必要である。酸素の除去は窒素又は二酸化炭素の
ような不活性ガスでその反応器を一掃させること
によつて有利に実施される。もし所望ならばその
不活性ガスはその触媒を活性化する役割を果たす
水素ガスを含んでいても良い。その場合脱水素反
応が進行するにつれて水素は存在するようにな
る。
【0013】 本発明は下記の実施例により更に説明
される。
される。
【0014】
実施例 １
ピバル酸（136ｇ、1.33モル）と１，３−ジア
ミノプロパン（880ml、7.75モル）の混合物は撹
拌Parr反応器内で225℃で一昼夜加熱された。冷
却および蒸留による未反応１，３−ジアミノプロ
パンの除去の後、その残留物のガスクロマトグラ
フ分析により蒸留により精製に安定でない粘ちよ
うな油状物質は90％収率の３−アミノプロピルピ
バルアミドであつた。
ミノプロパン（880ml、7.75モル）の混合物は撹
拌Parr反応器内で225℃で一昼夜加熱された。冷
却および蒸留による未反応１，３−ジアミノプロ
パンの除去の後、その残留物のガスクロマトグラ
フ分析により蒸留により精製に安定でない粘ちよ
うな油状物質は90％収率の３−アミノプロピルピ
バルアミドであつた。
【0015】 その残留物をＯ−キシレン（250ml）
で稀釈しそしてその混合物をデイアン（Dean）
およびスターク（Stark）装置内で48時間還流し
て循環脱水を行つた。共沸混合物を分離した後、
Ｏ−キシレンを蒸発させ133〜135℃の融点を持つ
２−ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジン167ｇ
（90％収率）を得た。
で稀釈しそしてその混合物をデイアン（Dean）
およびスターク（Stark）装置内で48時間還流し
て循環脱水を行つた。共沸混合物を分離した後、
Ｏ−キシレンを蒸発させ133〜135℃の融点を持つ
２−ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジン167ｇ
（90％収率）を得た。
【0016】
実施例 ２
トリメチル酢酸25.5ｇ（0.25モル）と１，３−
ジアミノプロパン100ml（112.6ｇ、1.52モル）の
混合物を200〜210℃で16時間加熱した。冷却およ
び過剰の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、
その残留物、３−アミノプロピルピバルアミド、
粘ちような油状物質はNMRによつて分析されそ
して３−アミノプロピルピバルアミドと一致する
スペクトルを与えた。
ジアミノプロパン100ml（112.6ｇ、1.52モル）の
混合物を200〜210℃で16時間加熱した。冷却およ
び過剰の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、
その残留物、３−アミノプロピルピバルアミド、
粘ちような油状物質はNMRによつて分析されそ
して３−アミノプロピルピバルアミドと一致する
スペクトルを与えた。
【0017】 上記残留物の半分を室温でトリエチル
アミンおよびトリメチルアセチルクロライドの
各々等量と反応させた。
アミンおよびトリメチルアセチルクロライドの
各々等量と反応させた。
【0018】 その生成物をミチレンクロライドによ
り抽出により分離し、氷で三回洗浄し、MgSO4
上で乾燥し、その溶剤を蒸発させそしてその生成
物を冷却して結晶化した。その濾過および乾燥し
た生成物Ｎ，N′−１，３−プロパノンジイルビ
ス（２，２−ジメチプロパンアミド）（18.5ｇ）
は120〜122℃の融点を有し、93.6％の収率であつ
た。そのNMRスペクトルは１，３−ジアミノプ
ロパンとトリメチルアセチルクロライドから直接
作られたサンプルのNMRスペクトルと同等であ
つた。
り抽出により分離し、氷で三回洗浄し、MgSO4
上で乾燥し、その溶剤を蒸発させそしてその生成
物を冷却して結晶化した。その濾過および乾燥し
た生成物Ｎ，N′−１，３−プロパノンジイルビ
ス（２，２−ジメチプロパンアミド）（18.5ｇ）
は120〜122℃の融点を有し、93.6％の収率であつ
た。そのNMRスペクトルは１，３−ジアミノプ
ロパンとトリメチルアセチルクロライドから直接
作られたサンプルのNMRスペクトルと同等であ
つた。
【0019】
分 析
Ｃ Ｈ Ｎ
理論値（C13H26N2O2） 64.46 10.74 11.57
分析値 64.50 11.02 11.60
実施例 ３
ピリジン100ml中の２−イソプロピル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン70ｇの溶液をア
ルミナ上に0.5％プラチナ約50ｇを含む１インチ
×20インチカラムに300〜325℃で窒素および水素
の混合物をそのカラムに流しながら、約１ml／分
で供給した。その触媒は２時間その触媒床上に
H2／N22：１の流れを流すことによつて活性化
した。その流出物は蒸留され152〜155℃の沸点の
２−イソプロピルピリミジンを与えた。その収率
は73％であつた。
５，６−テトラヒドロピリミジン70ｇの溶液をア
ルミナ上に0.5％プラチナ約50ｇを含む１インチ
×20インチカラムに300〜325℃で窒素および水素
の混合物をそのカラムに流しながら、約１ml／分
で供給した。その触媒は２時間その触媒床上に
H2／N22：１の流れを流すことによつて活性化
した。その流出物は蒸留され152〜155℃の沸点の
２−イソプロピルピリミジンを与えた。その収率
は73％であつた。
【0020】 上記の操作は２−ｔ−ブチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジンの量を変え
溶剤の量を変え、アルミナ上に0.5％パラジウム
および250〜420℃の温度を使用して繰り返した。
２−ｔ−ブチルピリミジンの収率は58〜86％であ
つた。
４，５，６−テトラヒドロピリミジンの量を変え
溶剤の量を変え、アルミナ上に0.5％パラジウム
および250〜420℃の温度を使用して繰り返した。
２−ｔ−ブチルピリミジンの収率は58〜86％であ
つた。
【0021】 同様の結果は例えばキノリンのような
他の溶剤を使用して得られた。
他の溶剤を使用して得られた。
【0022】
実施例 ４
２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン91.6ｇを蒸気相脱水素器（１イン
チ×20インチ）にN2およびH2の流れを流しなが
らアルミナ上に0.5％パラジウム50ｇを含むその
脱水素器に滴下しながら供給した。その反応器温
度は310℃であつた。その生成物は155℃の沸点を
有する２−イソプロピルピリミジン67ｇ（収率86
％）を得た。
ドロピリミジン91.6ｇを蒸気相脱水素器（１イン
チ×20インチ）にN2およびH2の流れを流しなが
らアルミナ上に0.5％パラジウム50ｇを含むその
脱水素器に滴下しながら供給した。その反応器温
度は310℃であつた。その生成物は155℃の沸点を
有する２−イソプロピルピリミジン67ｇ（収率86
％）を得た。
【0023】
本発明の実施態様
第１項 ３−アミノプロピルピバルアミド。
【0024】第２項
Ｎ，N′−１，３−プロパジイルビス（２，２
−ジメチルプロパンアミド）。
−ジメチルプロパンアミド）。
【0025】第３項
ピバル酸と１，３−ジアミノプロパンとをその
１，３−ジアミノプロパンの沸点以上の温度で触
媒の不存在において接触させ、そして蒸留により
過剰の１，３−ジアミノプロパンを除去すること
を含む３−アミノプロピルピバルアミドを製造す
る方法。
１，３−ジアミノプロパンの沸点以上の温度で触
媒の不存在において接触させ、そして蒸留により
過剰の１，３−ジアミノプロパンを除去すること
を含む３−アミノプロピルピバルアミドを製造す
る方法。
【0026】第４項
その反応は110〜240℃で実施される上記第３項
記載の方法。
記載の方法。
【0027】第５項
その反応が200〜225℃で実施される上記第３項
記載の方法。
記載の方法。
【0028】第６項
その１，３−ジアミノプロパンは化学量論量よ
り３〜10モル過剰に存在する上記第３項記載の方
法。
り３〜10モル過剰に存在する上記第３項記載の方
法。
【0029】第７項
酸素の不存在においてそして支持された触媒上
に水を加えることなしに蒸気相反応器内で２−ア
ルキルテトラヒドロピリミジンを脱水素すること
からなる２−アルキルピリミジンを製造する方
法。
に水を加えることなしに蒸気相反応器内で２−ア
ルキルテトラヒドロピリミジンを脱水素すること
からなる２−アルキルピリミジンを製造する方
法。
【0030】第８項
２−アルキルテトラヒドロピリミジンは２‐イ
ソプロピルテトラヒドロピリミジン又は２−第三
級−ブチルテトラヒドロピリミジンである上記第
７項記載の方法。
ソプロピルテトラヒドロピリミジン又は２−第三
級−ブチルテトラヒドロピリミジンである上記第
７項記載の方法。
【0031】第９項
その反応は250〜450℃で行われる上記第８項記
載の方法。
載の方法。
【0032】第10項
その触媒はアルミナ上に支持された白金又はパ
ラジウムである上記第９項記載の方法。
ラジウムである上記第９項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｎ，N′−１，３−プロパンジイ
ルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9700791A JPH04234836A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Ｎ，ｎ′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド） |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9700791A JPH04234836A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Ｎ，ｎ′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド） |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035709A Division JPS59164757A (ja) | 1981-09-14 | 1983-03-04 | 新規なアミノプロピルピバルアミド及びそれの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234836A JPH04234836A (ja) | 1992-08-24 |
| JPH0532388B2 true JPH0532388B2 (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=14180205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9700791A Granted JPH04234836A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Ｎ，ｎ′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド） |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04234836A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482884B1 (en) | 2000-02-28 | 2002-11-19 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP9700791A patent/JPH04234836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04234836A (ja) | 1992-08-24 |
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