JPH0532728A

JPH0532728A - エチレンカーボネート基含有含フツ素共重合体及びこれを主成分とする塗料

Info

Publication number: JPH0532728A
Application number: JP19139091A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Atsushi Shimizu; 敦清水
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）式（Ｖ、Ｘ、Ｙ及びＺはＨ、Ｆ、Ｃ１、Ｃ_１〜Ｃ_６のアル
キル基、及びＣ_１〜Ｃ_６のハロ置換アルキル基。）で表
される単位２０〜９５モル％（Ｂ）式（Ｒ^１、Ｒ^２はＨ又は、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基。Ｒ^３
は２価の有機基。）で表される単位１〜５０モル％から成るエチレンカーボネート基含有含フッ素共重合
体。及び、このエチレンカーボネート基含有含フッ素共
重合体を主成分とする塗料。【効果】このエチレンカーボネート基含有含フッ素共
重合体は、有機溶剤に対する溶解性や硬化剤との相溶性
が良好で、かつポリイソシアナート化合物を用いずにウ
レタン塗膜を形成し得る。また、これを主成分とするフ
ッ素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐薬品性が良好
であり耐候性に優れた塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素共重合
体及びこれを主成分とする塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れていることか
ら多くの分野において幅広く用いられている。その用途
の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。
例えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデ
ン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、
このものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品
性などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。
しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温での焼付けが
必要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという
欠点を有し、この為、近年、有機溶剤に可溶で、かつ室
温で硬化可能な反応基を持つ含フッ素共重合体を用いた
溶剤型塗料の開発が試みられている。

【０００３】ところで、有機溶剤に可溶な含フッ素共重
合体としては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、
特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６
０９号公報、特開昭６２−１７４２１３号公報、特開昭
６３−１８２３１２号公報等にみられるフルオロオレフ
ィンとこれに共重合可能なビニル単量体との共重合体が
知られている。

【０００４】しかしながら、これらの共重合体を用いて
耐候性、耐薬品性等の優れたウレタン塗膜を形成する場
合、架橋剤として通常ポリイソシアナート化合物を用い
るが、このポリイソシアナート化合物に含まれるフリー
のイソシアナート基の毒性が問題となっている。ところ
で非イソシアナート型のウレタン塗料としては、例えば
特開昭６３−１６８４２３号公報、特開平１−１４６９
６８号公報等に見られるが如きエチレンカーボネート基
を側鎖にもつアクリル樹脂とポリアミン化合物からなる
塗料組成物が知られているが、これらの塗料においては
耐候性がいまだ充分でないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点が解消された含フッ素共重合体、すなわちポ
リイソシアナート化合物を用いずに耐候性、耐薬品性等
に優れたウレタン塗膜を形成し得る含フッ素共重合体、
及びこれを主成分とするフッ素系塗料を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体に特定
構造の官能基を導入することにより上記問題点を解決し
得る事を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は；下記構成成分を必須成分とするエチレンカーボネー
ト基含有含フッ素共重合体。（Ａ）式

【０００７】

【化５】

【０００８】で表される単位２０〜９５モル
％（Ｂ）式

【０００９】

【化６】

【００１０】で表される単位１〜５０モル％
及び上記構成成分を必須成分とするエチレンカーボネー
ト基含有含フッ素共重合体を主成分とする塗料である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明によるエチレンカーボネート基含有
含フッ素共重合体は、下記に示す（イ）〜（ロ）の方法
によって製造することができる。（イ）エポキシ基含有含フッ素共重合体のエポキシ基を
二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネート基に変換
させる。（ロ）エチレンカーボネート基含有ビニル単量体と含フ
ッ素ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を共重
合させる。

【００１２】本発明のエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体の製造方法としては、上記（イ）〜（ロ）
の方法が任意に選択可能である。最初に、（イ）法（エ
ポキシ基含有含フッ素共重合体のエポキシ基を二酸化炭
素と反応させてエチレンカーボネート基に変換させる場
合）について説明する。この場合、本発明のエチレンカ
ーボネート基含有含フッ素共重合体において、出発物質
となるべきエポキシ基含有含フッ素共重合体としては、
例えば下記（Ａ）式及び（Ｃ）式で表される単位を必須
の構成成分とするものが挙げられる。（Ａ）式

【００１３】

【化７】

【００１４】で表される構造単位２０〜９５モル％（Ｃ）式

【００１５】

【化８】

【００１６】で表される構造単位１〜５０モル％本発明のエチレンカーボネート基含有含フッ素共重合体
において、出発物質となるべき上記（Ａ）式及び（Ｃ）
式を必須の構成成分とするエポキシ基含有含フッ素共重
合体は、上記（Ａ）式及び（Ｃ）式各々に対応するビニ
ル単量体を共重合することによって得られる。

【００１７】即ち、（Ａ）式に対応する含フッ素ビニル
単量体の具体例としては、例えば

【００１８】

【化９】

【００１９】などのフルオロエチレン系；

【００２０】

【化１０】

【００２１】などのフルオロプロペン系；

【００２２】

【化１１】

【００２３】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、（ａ）
式

【００２４】

【化１２】

【００２５】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）が好適である。これらのフルオロ
オレフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明のエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体においては、（Ａ）単位の含有量は２０〜
９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％の範囲にある
ことが必要である。この含有量が２０モル％未満では耐
候性が不十分であるし、９５モル％を超えると有機溶剤
への溶解性等が低下する。次に（Ｃ）式に対応するビニ
ル単量体の具体例としては、

【００２７】

【化１３】

【００２８】等のエポキシ基含有ビニルエーテル類；

【００２９】

【化１４】

【００３０】等のエポキシ基含有アリルエーテル類；

【００３１】

【化１５】

【００３２】等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート
類；

【００３３】

【化１６】

【００３４】等のエポキシ基含有クロトン酸エステル類
等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のエ
チレンカーボネート基含有含フッ素共重合体において、
出発物質となるべきエポキシ基含有含フッ素共重合体と
しては、上記（Ａ）式及び（Ｃ）式で表される構成成分
以外に、５０モル％を超えない範囲でその他のビニル単
量体の共重合した（Ｄ）単位を含むことが好ましい。

【００３５】（Ｄ）単位を形成するビニル単量体の具体
例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペ
ニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル・４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル・４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエー
テル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ペンタ
フルオロエチルビニルエーテル、２−パーフルオロオク
チルエチルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フ
ェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；
ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等
のアラルキルビニルエーテル類；ビニル−９−アザ−３
−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−ウンデシルメ
チルエーテル，ビニル−９−アザ−３−エチル−８，
８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピ
ロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエーテル等のピペ
リジニル基含有ビニルエーテル類；スチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族ビニル化合物ギ酸アリル、酢酸アリ
ル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカル
ボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、２
−ヒドロキシアリルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルアリルエーテル、４−アリルオキシ−２，２，６，
６，−テトラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−
１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン等のア
リルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニ
ルエーテル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾ
フェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチル
ピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフ
ルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロイソノニルメチル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステル類；アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類；ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量
体；特願平１−２３７１２２号公報に示されているがご
とき、ウレタン結合を介して環状炭化水素基を導入した
ビニル単量体；特願平２−１０１６９５号公報に示され
ているがごとき環内ビニルエーテル類が挙げられる。

【００３６】これらの中で、特願平１−２３７１２２号
公報に示されているがごとき、ウレタン結合を介して環
状炭化水素基を導入したビニル単量体、及び特願平２−
１０１６９５号公報に示されているがごとき環内ビニル
エーテル類を使用したエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体は、硬化剤との相溶性や硬度、光沢に優れ
たものとなり好適である。

【００３７】また、カルボキシル基含有ビニル単量体の
共重合した単位を含むエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体は後述するアミン系硬化剤との相溶性が特
に良好であり好適である。これらのビニル単量体は１種
用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３８】本発明のエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体において、出発物質となるべきエポキシ基
含有含フッ素共重合体は、溶媒の存在下または不存在下
に、前述した（Ａ）式及び（Ｃ）式で表される構成単位
に対応するビニル単量体を必須とした所定割合のビニル
単量体混合物を、重合開始源として重合開始剤や電離性
放射線などを用い共重合させることにより製造すること
ができる。

【００３９】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
などのパーオキシエステル型過酸化物；オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド型過酸化物；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボ
ネート型過酸化物；ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられる。

【００４０】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤；さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤；ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。これ
らの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件
などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量
に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５
から０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００４１】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類；フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００４２】更に、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力について
は特に制限はないが、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲
で選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤
を添加して行うことができる。

【００４３】かくして得られたエポキシ基含有含フッ素
共重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、
分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用
い、ゲルパーミションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によ
り測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜１
００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の
範囲であり、エポキシ基含有量は０．５〜５０重量％、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。

【００４４】続いて、得られたエポキシ基含有含フッ素
共重合体のエポキシ基を二酸化炭素と反応させエチレン
カーボネート基に変換させることによって本発明のエチ
レンカーボネート基含有含フッ素共重合体を得る。エポ
キシ基含有含フッ素共重合体のエポキシ基と二酸化炭素
との反応は、触媒の存在下、３０〜２００℃の温度で常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²において行うことができる。

【００４５】上記エポキシ基と二酸化炭素との反応の触
媒としては、

【００４６】

【化１７】

【００４７】で表される第４アンモニウム化合物、例え
ばトリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブ
チルアンモニウムカルボナート、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマ
イド、コリン等が挙げられる。他の触媒としては、

【００４８】

【化１８】

【００４９】で表されるホスホニウム化合物、例えばテ
トラエチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホ
スホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロ
ライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムカルボナ
ート、テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド、ベ
ンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルト
リエチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイ
オダイド等が挙げられる。さらに他の触媒としてはＮ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルグアニジン等のグアニジ
ン化合物、１、５−ジアザ−ビシクロ（４、３、０）ノ
ン−５−エン等のアミジン化合物、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、１
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物、１、４−ジアザビシク
ロ（２、２、２）オクタン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノメチルフェノール、ピペラジン等が
挙げられる。

【００５０】上記触媒は、各々単独で用いても良いし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その使用量
は、前記エポキシ基含有含フッ素共重合体のエポキシ基
に対し０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５
重量％である。反応の進行は、エポキシ基含有含フッ素
共重合体のエポキシ基を滴定等によって定量することに
より追跡でき、エポキシ基が分析的正確さの枠内で消失
した時点において反応は停止せしめられる。また、必要
に応じ、反応はエポキシ基が所望量になった時点で中断
することもできる。

【００５１】上記エポキシ基含有含フッ素共重合体のエ
ポキシ基と二酸化炭素との反応は、通常適宜の有機溶剤
中で行われる。該有機溶剤としては、例えばトルエンや
キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ブタノール等のア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル
類；さらには市販の各種シンナー等が挙げられる。

【００５２】該有機溶剤の使用量は、エポキシ基含有含
フッ素共重合体１００重量部当り１０〜１００重量部使
用することが好ましい。続いて、（ロ）法（エチレンカ
ーボネート基含有ビニル単量体と含フッ素ビニル単量体
を必須成分とする単量体混合物を共重合させる場合）に
ついて説明する。この場合、本発明のエチレンカーボ
ネート基含有含フッ素共重合体は、含フッ素ビニル単量
体（２０〜９５モル％）と、エチレンカーボネート基含
有ビニル単量体（１〜５０モル％）を必須の共重合成分
とし、必要に応じてその他のビニル単量体（０〜５０モ
ル％）を、前述した（イ）法におけるエポキシ基含有含
フッ素共重合体の製造と同様の方法で共重合させること
によって得ることができる。ここで、エチレンカー
ボネート基含有ビニル単量体の具体例としては

【００５３】

【化１９】

【００５４】等のエチレンカーボネート基含有ビニルエ
ーテル類；

【００５５】

【化２０】

【００５６】等のエチレンカーボネート基含有アリルエ
ーテル類；

【００５７】

【化２１】

【００５８】等のエチレンカーボネート基含有（メタ）
アクリレート類；

【００５９】

【化２２】

【００６０】等のエチレンカーボネート基含有クロトン
酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、含フッ素
ビニル単量体との共重合性等の点からエチレンカーボネ
ート基含有ビニルエーテル類及びエチレンカーボネート
基含有アリルエーテル類が特に好ましい。これらはそれ
ぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００６１】（ロ）法において必須の単量体成分である
含フッ素ビニル単量体の具体例としては前述した（イ）
法と同様のものが挙げられる。また、上記その他のビニ
ル単量体の具体例としては前述した（イ）法と同様のも
の及び（イ）法で例示したエポキシ基含有ビニル単量体
が挙げられる。前述した（イ）あるいは（ロ）法によっ
て得られたエチレンカーボネート基含有含フッ素共重合
体の分子量は、数平均分子量で５００〜１００，００
０、好ましくは１０００〜５０，０００程度であり、フ
ッ素含有量は５〜７０重量％、Ｔｇ（ガラス転移温度）
は通常−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃
程度である。

【００６２】このような分子量及びガラス転移温度を有
する本発明のエチレンカーボネート基含有含フッ素共重
合体は、有機溶剤に可溶で、かつ以下で述べるアミン系
硬化剤との相溶性に優れたものとなる。また、本発明の
エチレンカーボネート基含有含フッ素共重合体をアミン
系硬化剤で硬化させた硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度
で耐候性に優れたものとなる。

【００６３】ここで、上記アミン系硬化剤としては、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複合ポリアミン、
変性脂肪族ポリアミン、複素環ポリアミン等のポリアミ
ン化合物、及びこれらポリアミン化合物の活性水素をケ
チミン基の型で一時的に保護されたケチミン化合物が挙
げられる。上記ポリアミン化合物の具体例としては、例
えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス
（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−アミノメチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロ
ピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−５−メチ
ル−シクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンの如き２官能１
級アミン化合物、あるいは例えばトリスアミノエチルア
ミン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの
如き３官能１級アミン化合物、酸基含有アクリル樹脂に
エチレンイミンあるいはプロピレンイミンを反応させて
得られるアクリル系ポリアミン等が挙げられる。

【００６４】また上記ケチミン化合物としては、前述し
たアミン化合物とケトン化合物あるいはアルデヒド化合
物との反応物が挙げられる。これらケトン化合物あるい
はアルデヒド化合物の具体例としては、例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、ｉ−ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトナルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
ヘプテノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフ
ェノン等が挙げられる。アミン化合物とケトン化合物あ
るいはアルデヒド化合物との反応は、従来公知の反応条
件下で行えばよい。

【００６５】上記アミン系硬化剤は、各々単独で用いて
も良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、
上記アミン系硬化剤と本発明のエチレンカーボネート基
含有含フッ素共重合体との配合比は、カーボネート基量
／１級アミノ基量＝２〜０．５、好ましくは１．２〜
０．８が良好な塗膜性能を与える。

【００６６】本発明は、前記の新規なエチレンカーボネ
ート基含有含フッ素共重合体と共にこのものを主成分と
するフッ素系塗料を提供するものであり、該エチレンカ
ーボネート基含有含フッ素共重合体を溶液型塗料とする
にあたっては、種々の溶剤を用いることができる。該溶
剤としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化
水素類；ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸ｎ−ブ
チル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケト
ン類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；さ
らには市販の各種シンナー等が挙げられる。

【００６７】この溶液型塗料の調整は、該エチレンカー
ボネート基含有含フッ素共重合体と溶剤とを、例えばボ
ールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェトミ
ル、３本ロール、ニーダー等、通常塗料の調整に用いら
れている混合機を用いて均質に混合することにより行う
ことができる。この際、所望に応じアミン系硬化剤、顔
料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。

【００６９】（使用機器）装置：島津製作所ＬＣ−３Ａカラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ検出器：島津製作所ＲＩＤ−６Ａデータ処理：島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａキャリヤー：テトラヒドロフランエポキシ価：ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２に準じて測定し
た。エチレンカーボネート基の定量：赤外線吸収スペクト
ルにおけるエチレンカーボネート基（１８００ｃｍ^-1）
の吸光度により定量した。光沢・屈曲性・鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準
じて測定した。耐候性：ＡＳＴＭＧ−５３に準処して求めた。

【００７０】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、グリシジルビニルエーテル２０ｇ、２．３−ジ
ヒドロフラン１４ｇ、エチルビニルエーテル１４ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル４０ｇ、クロロトリフルオロエ
チレン１１７ｇ、酢酸ブチル２０５ｇ及び開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６
７℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを
開放して生成したエポキシ基含有含フッ素共重合体溶液
を取り出しｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。エポキ
シ基含有含フッ素共重合体の収量は１９７ｇであった。

【００７１】得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体
の数平均分子量は９，８００であり、フッ素含量は２
７．３％、エポキシ価は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体１００ｇ
をキシレン１００ｇに溶解させた後、テトラブチルホス
ホニウムクロライド０．３ｇを添加し二酸化炭素を４０
ｍｌ／分で導入しながら１００℃で２４時間反応させエ
チレンカーボネート基含量０．９０ｍｍｏｌ／ｇ、不揮
発分（ＮＶ）５０．７％のエチレンカーボネート基含有
含フッ素共重合体溶液を得た。

【００７２】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、イソブチルビニ
ルエーテル５０ｇ、キシレン９８ｇを仕込み８０℃にて
６時間反応させた。その後、グリシジルアリルエーテル
３４．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キ
シレン１５１ｇ及び開始剤としてオクタノイルパーオキ
サイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレン
を除去し、オートクレーブを開放して生成したエポキシ
基含有含フッ素共重合体溶液を取り出しｎ−ヘキサンで
再沈し乾燥を行った。エポキシ基含有含フッ素共重合体
の収量は２３８ｇであった。得られたエポキシ基含有含
フッ素共重合体の数平均分子量は８，４００であり、フ
ッ素含量は２２．８％、エポキシ価は１．１２ｍｍｏｌ
／ｇであった。

【００７３】得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体
１００ｇをキシレン１００ｇに溶解させた後、テトラブ
チルアンモニウムクロライド０．３ｇを添加し二酸化炭
素を４０ｍｌ／分で導入しながら１００℃で２４時間反
応させエチレンカーボネート基含量１．０９ｍｍｏｌ／
ｇ、不揮発分（ＮＶ）５０．３％のエチレンカーボネー
ト基含有含フッ素共重合体溶液を得た。

【００７４】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、グリシジルクロトネートビニルエーテル２８
ｇ、ピバリン酸ビニル２５ｇ、イソブチルビニルエーテ
ル６０ｇ、テトラフルオロエチレン１００ｇ、キシレン
２１３ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のテトラフルオロエチレンを除
去し、オートクレーブを開放して生成したエポキシ基含
有含フッ素共重合体溶液を取り出しｎ−ヘキサンで再沈
し乾燥を行った。エポキシ基含有含フッ素共重合体の収
量は１６７ｇであった。

【００７５】得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体
の数平均分子量は７，８００であり、フッ素含量は３
５．３％、エポキシ価は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体１００ｇ
をキシレン１００ｇに溶解させた後、トリフェニルホス
フィン０．２ｇおよびヨウ化カリウム０．１ｇを添加し
二酸化炭素を４０ｍｌ／分で導入しながら１００℃で２
４時間反応させエチレンカーボネート基含量０．７０ｍ
ｍｏｌ／ｇ、不揮発分（ＮＶ）５０．２％のエチレンカ
ーボネート基含有含フッ素共重合体溶液を得た。

【００７６】

【実施例４】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルビニルエーテル４３ｇ、２．３−ジヒドロフ
ラン１４ｇ、クロトン酸３ｇ、イソブチルビニルエーテ
ル４６ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、酢酸
ブチル２２３ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を
行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチ
レンを除去し、オートクレーブを開放して生成したエチ
レンカーボネート基含有含フッ素共重合体溶液を取り出
しｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。エチレンカーボ
ネート基含有含フッ素共重合体の収量は２１４ｇであっ
た。

【００７７】得られたエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体の数平均分子量は１１，８００であり、フ
ッ素含量は２５．３％、エチレンカーボネート基含量は
１．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７８】

【実施例５】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、イソブチルビニ
ルエーテル５０ｇ、キシレン９８ｇを仕込み８０℃にて
６時間反応させた。その後、（２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル）メチルアリルエーテル３２ｇ、
グリシジルビニルエーテル１０ｇ、クロロトリフルオロ
エチレン１１７ｇ、キシレン１５９ｇ及び開始剤として
オクタノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃
にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロ
トリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放
して生成したエチレンカーボネート基含有含フッ素共重
合体溶液を取り出しｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行っ
た。エチレンカーボネート基含有含フッ素共重合体の収
量は２３８ｇであった。

【００７９】得られたエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体の数平均分子量は１１，４００であり、フ
ッ素含量は２２．２％、エチレンカーボネート基含量は
０．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８０】

【実施例６】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルビニルエーテル３２ｇ、２．３−ジヒドロフ
ラン１４ｇ、イソブチルビニルエーテル６０ｇ、テトラ
フルオロエチレン１００ｇ、酢酸ブチル２０６ｇ及び開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを
仕込み、６７℃にて８時間重合を行った。重合終了後、
未反応のテトラフルオロエチレンを除去し、オートクレ
ーブを開放して生成したエチレンカーボネート基含有含
フッ素共重合体溶液を取り出しｎ−ヘキサンで再沈し乾
燥を行った。エチレンカーボネート基含有含フッ素共重
合体の収量は１８７ｇであった。

【００８１】得られたエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体の数平均分子量は１０，７００であり、フ
ッ素含量は３６．３％、エチレンカーボネート基含量は
０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８２】

【実施例７】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルビニルエーテル４３ｇ、クロトン酸９ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル３０ｇ、エチルビニルエーテル
２２ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５０ｇ、キシレン
２５２ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のヘキサフルオロプロピレンを
除去し、オートクレーブを開放して生成したエチレンカ
ーボネート基含有含フッ素共重合体溶液を取り出しｎ−
ヘキサンで再沈し乾燥を行った。エチレンカーボネート
基含有含フッ素共重合体の収量は２３１ｇであった。

【００８３】得られたエチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体の数平均分子量は７，８００であり、フッ
素含量は４４．３％、エチレンカーボネート基含量は
１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８４】

【実施例８】３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンを過剰のメチルイソブチルケトンと加熱還流さ
せ、生成する水を水滴分離器で除去したのち、蒸留して
相当するケチミン化合物を得た。

【００８５】

【実施例９〜１５】実施例１〜３で得られたエチレンカ
ーボネート基含有含フッ素共重合体溶液（固形分５０
％）、及び実施例４〜７で得られたエチレンカーボネー
ト基含有含フッ素共重合体をキシレンで固形分５０％に
調整したものを各々主剤とし、硬化剤として上記ケチミ
ン化合物をエチレンカーボネート基／ケチミン基＝１／
１となるように、各々に配合した後、キシレンをシンナ
ーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装をお
こなった。得られた塗膜を８０℃にて１時間焼付け後、
塗膜物性の測定を行った。

【００８６】それぞれの塗膜評価の結果を表１に示す。

【００８７】

【比較例１】温度計、冷却管、かくはん機、窒素ガス導
入管を装備した４つ口フラスコに（２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート２０
ｇ、スチレン２０ｇ、ブチルアクリレート２７ｇ、メチ
ルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸３ｇからなるモ
ノマー混合物のうち２０ｇをトルエン５０ｇ、酢酸イソ
ブチル２０ｇ、ｔ−ブチルパーオクテート１ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇを仕込んで９０℃に１時
間保持し、次いで３０分間を要して１１５℃に昇温し、
同温で残りのモノマー混合物８０ｇと酢酸イソブチル３
０ｇ、ｔ−ブチルパーオクテート１ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル０．５ｇからなる混合物を３時間を要して
滴下し、さらに同温度に１０時間保持させた。かくして
数平均分子量１３，０００、不揮発分５０・２％の樹脂
溶液を得た。

【００８８】

【比較例２】比較例１で得られた樹脂溶液を主剤とし、
硬化剤として実施例８で得られたケチミン化合物をエチ
レンカーボネート基／ケチミン基＝１／１となるように
配合した後、キシレンをシンナーとしてフォードカップ
＃４で１５秒に調整し塗装を行った。得られた塗膜を８
０℃にて１時間焼付け後、塗膜物性の測定を行った。

【００８９】塗膜評価の結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によると有機溶剤に可溶で、かつ硬化剤との相溶性に
優れ、ポリイソシアナート化合物を用いずにウレタン塗
膜を形成し得るエチレンカーボネート基含有含フッ素共
重合体を容易に与えることができる。

【００９２】また、該エチレンカーボネート基含有含フ
ッ素共重合体を主成分とする本発明のフッ素系塗料は、
光沢があり、かつ硬質で、耐薬品性や耐候性に優れた塗
膜を温和な条件で与えることができ、例えばカラー剛
板、カラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ用の焼
付け塗料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料と
して有用である。

【００９３】更に、基材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構成成分を必須成分とするエチレン
カーボネート基含有含フッ素共重合体。（Ａ）式【化１】で表される単位２０〜９５モル％（Ｂ）式【化２】で表される単位１〜５０モル％
【請求項２】下記構成成分を必須成分とするエチレン
カーボネート基含有含フッ素共重合体を主成分とする塗
料。（Ａ）式【化３】で表される単位２０〜９５モル％（Ｂ）式【化４】で表される単位１〜５０モル％