JPH05331103A - 無水ピロメリット酸の精製方法 - Google Patents
無水ピロメリット酸の精製方法Info
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- JPH05331103A JPH05331103A JP13541892A JP13541892A JPH05331103A JP H05331103 A JPH05331103 A JP H05331103A JP 13541892 A JP13541892 A JP 13541892A JP 13541892 A JP13541892 A JP 13541892A JP H05331103 A JPH05331103 A JP H05331103A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗製無水ピロメリット酸からポリイミドの原
料にも使用可能な99.5％以上の純度の無水ピロメリット
酸を高回収率で精製する方法の提案。 【構成】 粗製無水ピロメリット酸をニトロベンゼン、
安息香酸エステル類から選ばれた１種以上の溶剤で洗浄
または再結晶処理を行う。
料にも使用可能な99.5％以上の純度の無水ピロメリット
酸を高回収率で精製する方法の提案。 【構成】 粗製無水ピロメリット酸をニトロベンゼン、
安息香酸エステル類から選ばれた１種以上の溶剤で洗浄
または再結晶処理を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、１，２，４，
５−テトラアルキルベンゼンの液相酸化によって得られ
たピロメリット酸を脱水して得た無水ピロメリット酸ま
たは１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸
化によって直接得られた無水ピロメリット酸等の精製方
法に関するものである。
５−テトラアルキルベンゼンの液相酸化によって得られ
たピロメリット酸を脱水して得た無水ピロメリット酸ま
たは１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸
化によって直接得られた無水ピロメリット酸等の精製方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無水ピロメリット酸はポリイミドなどの
耐熱性樹脂原料、エポキシ樹脂の耐熱性硬化剤や耐熱性
可塑剤の原料として近年重要な工業製品として注目され
つつある化合物である。特にポリイミド製造の目的のた
めには無水ピロメリット酸の純度は少なくとも99.5％以
上が要求されている。
耐熱性樹脂原料、エポキシ樹脂の耐熱性硬化剤や耐熱性
可塑剤の原料として近年重要な工業製品として注目され
つつある化合物である。特にポリイミド製造の目的のた
めには無水ピロメリット酸の純度は少なくとも99.5％以
上が要求されている。
【０００３】従来無水ピロメリット酸の精製方法として
は、ジオキサン−無水酢酸混合溶媒を使用した再結晶法
（特公昭45−4050号公報）、低級脂肪族モノカルボン酸
と低級一価アルコールとのエステルまたは低級脂肪族ケ
トンを使用し無水酢酸の添加懸濁液中で精製する方法
（特公昭47-44214号公報）、アセトンと低級脂肪酸エス
テルの混合物で再結晶または洗浄し精製する方法（特公
昭47-41893号公報）が提案されている。
は、ジオキサン−無水酢酸混合溶媒を使用した再結晶法
（特公昭45−4050号公報）、低級脂肪族モノカルボン酸
と低級一価アルコールとのエステルまたは低級脂肪族ケ
トンを使用し無水酢酸の添加懸濁液中で精製する方法
（特公昭47-44214号公報）、アセトンと低級脂肪酸エス
テルの混合物で再結晶または洗浄し精製する方法（特公
昭47-41893号公報）が提案されている。
【０００４】しかしながら、特公昭45-4050 号公報の方
法では、純度99.6％の無水ピロメリット酸を得る場合、
その回収率が86.7％と低かった。また特公昭47-44214号
公報の方法でも、純度99.7％〜99.8％の無水ピロメリッ
ト酸を得る場合、その回収率が88.1％〜89.4％と低かっ
た。ともかくこれらの方法によれば、ポリイミド原料の
無水ピロメリット酸も製造可能であるが、回収率が低い
という問題があった。また、特公昭47-41893号公報の方
法によれば、純度99.1％〜99.6％の無水ピロメリット酸
が、回収率96.5％〜97.5％で得られるが、そこで用いら
れる溶媒は、いずれも脂肪族系の溶媒であるため、沸点
が低く、装置経済上から常圧で用いようとすると、溶解
性（溶解量）を左右する加熱温度は低く限定される。し
たがって、効率よく精製を行うためには溶媒量そのもの
を増やすしかなかった。さらに、溶媒としてアセトンが
一般的に用いられるが、その沸点が56℃と低く蒸気圧が
高いため、溶媒回収時の逸損が大きいなどの欠点があっ
た。
法では、純度99.6％の無水ピロメリット酸を得る場合、
その回収率が86.7％と低かった。また特公昭47-44214号
公報の方法でも、純度99.7％〜99.8％の無水ピロメリッ
ト酸を得る場合、その回収率が88.1％〜89.4％と低かっ
た。ともかくこれらの方法によれば、ポリイミド原料の
無水ピロメリット酸も製造可能であるが、回収率が低い
という問題があった。また、特公昭47-41893号公報の方
法によれば、純度99.1％〜99.6％の無水ピロメリット酸
が、回収率96.5％〜97.5％で得られるが、そこで用いら
れる溶媒は、いずれも脂肪族系の溶媒であるため、沸点
が低く、装置経済上から常圧で用いようとすると、溶解
性（溶解量）を左右する加熱温度は低く限定される。し
たがって、効率よく精製を行うためには溶媒量そのもの
を増やすしかなかった。さらに、溶媒としてアセトンが
一般的に用いられるが、その沸点が56℃と低く蒸気圧が
高いため、溶媒回収時の逸損が大きいなどの欠点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
前記のような従来技術における問題点を解決し、粗製無
水ピロメリット酸からポリイミドの原料にも使用可能な
高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造すること
のできる別の精製方法を提供することを目的とするもの
である。
前記のような従来技術における問題点を解決し、粗製無
水ピロメリット酸からポリイミドの原料にも使用可能な
高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造すること
のできる別の精製方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、粗製無水ピロ
メリット酸を精製するにあたり、ニトロベンゼン、安息
香酸エステル類から選ばれた１種以上の溶剤を使用し、
洗浄または再結晶処理することを特徴とする無水ピロメ
リット酸の精製方法である。
メリット酸を精製するにあたり、ニトロベンゼン、安息
香酸エステル類から選ばれた１種以上の溶剤を使用し、
洗浄または再結晶処理することを特徴とする無水ピロメ
リット酸の精製方法である。
【０００７】
【作 用】本発明者らは、粗製無水ピロメリット酸から
高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造する方法
を確立すべく検討した結果、沸点の高い芳香族溶媒であ
るニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた１
種以上の溶剤に対する無水ピロメリット酸の溶解度の温
度依存性が大きく、かつ低温では粗製無水ピロメリット
酸に含有される不純物を選択的に溶解することを見出し
本発明に至った。
高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造する方法
を確立すべく検討した結果、沸点の高い芳香族溶媒であ
るニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた１
種以上の溶剤に対する無水ピロメリット酸の溶解度の温
度依存性が大きく、かつ低温では粗製無水ピロメリット
酸に含有される不純物を選択的に溶解することを見出し
本発明に至った。
【０００８】すなわち本発明では粗製無水ピロメリット
酸をニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた
１種以上の溶剤を使用し、洗浄または再結晶処理するこ
とで高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造する
ことができる。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる出発原料の粗製無水ピロメリット酸は、
例えば１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの液相
酸化によって得られたピロメリット酸を脱水すること
で、また気相酸化によって直接得られる。
酸をニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた
１種以上の溶剤を使用し、洗浄または再結晶処理するこ
とで高純度の無水ピロメリット酸を高回収率で製造する
ことができる。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる出発原料の粗製無水ピロメリット酸は、
例えば１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの液相
酸化によって得られたピロメリット酸を脱水すること
で、また気相酸化によって直接得られる。
【０００９】本発明で使用する洗浄または再結晶溶剤
は、ニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた
１種以上の溶剤である。安息香酸エステル類としては安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブ
チル、安息香酸アミル、安息香酸オクチル、安息香酸セ
チルがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上の混合物として用いてもよい。
は、ニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれた
１種以上の溶剤である。安息香酸エステル類としては安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブ
チル、安息香酸アミル、安息香酸オクチル、安息香酸セ
チルがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１０】溶剤使用量は粗製無水ピロメリット酸中の
無水ピロメリット酸純度にもよるが、粗製無水ピロメリ
ット酸に対し 0.1重量倍〜15重量倍、より好ましくは１
重量倍〜８重量倍である。 0.1重量倍以下の使用量では
精製効果が低く、また15重量倍以上使用した場合には無
水ピロメリット酸の溶剤中への溶解量が増大するため回
収率が低下し好ましくない。
無水ピロメリット酸純度にもよるが、粗製無水ピロメリ
ット酸に対し 0.1重量倍〜15重量倍、より好ましくは１
重量倍〜８重量倍である。 0.1重量倍以下の使用量では
精製効果が低く、また15重量倍以上使用した場合には無
水ピロメリット酸の溶剤中への溶解量が増大するため回
収率が低下し好ましくない。
【００１１】溶剤洗浄処理により粗製無水ピロメリット
酸を精製する場合、洗浄温度は０〜200 ℃の間で適宜選
択すればよいが、消費エネルギーの点からは室温が好ま
しい。また洗浄時間は溶剤使用量、洗浄温度などによる
ので一概にはいえないが、好ましくは５分以上がよい。
また再結晶処理により粗製無水ピロメリット酸を精製す
る場合、溶解温度は溶剤使用量によるので一概にはいえ
ないが、80℃以上でかつ溶剤の沸点以下が好ましい。ま
た溶解後冷却することで結晶を析出させるが、その際の
最終冷却温度は、無水ピロメリット酸および不純物の溶
剤への溶解度から考えて80℃以下が好ましい。
酸を精製する場合、洗浄温度は０〜200 ℃の間で適宜選
択すればよいが、消費エネルギーの点からは室温が好ま
しい。また洗浄時間は溶剤使用量、洗浄温度などによる
ので一概にはいえないが、好ましくは５分以上がよい。
また再結晶処理により粗製無水ピロメリット酸を精製す
る場合、溶解温度は溶剤使用量によるので一概にはいえ
ないが、80℃以上でかつ溶剤の沸点以下が好ましい。ま
た溶解後冷却することで結晶を析出させるが、その際の
最終冷却温度は、無水ピロメリット酸および不純物の溶
剤への溶解度から考えて80℃以下が好ましい。
【００１２】洗浄あるいは再結晶処理後、結晶を溶剤か
ら重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過等により分
離する。分離後結晶に付着している母液を除去するため
リンス洗浄してもかまわない。回収した結晶を乾燥し、
結晶に付着している溶剤を除去することで無水ピロメリ
ット酸が回収できる。
ら重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過等により分
離する。分離後結晶に付着している母液を除去するため
リンス洗浄してもかまわない。回収した結晶を乾燥し、
結晶に付着している溶剤を除去することで無水ピロメリ
ット酸が回収できる。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。無水ピロメリット酸の含有率の測定はガスクロマト
グラフ法により行った。 実施例１ 粗製無水ピロメリット酸 100ｇ（無水ピロメリット酸含
有率94.5％）にニトロベンゼン 200ｇを加え、室温で30
分間攪拌した。攪拌終了後処理液を真空濾過し析出した
結晶を回収した。回収した結晶を真空乾燥したところ、
93.0ｇの結晶が得られた。結晶中の無水ピロメリット酸
含有率は99.6％であり、精製収率は98.0％であった。
る。無水ピロメリット酸の含有率の測定はガスクロマト
グラフ法により行った。 実施例１ 粗製無水ピロメリット酸 100ｇ（無水ピロメリット酸含
有率94.5％）にニトロベンゼン 200ｇを加え、室温で30
分間攪拌した。攪拌終了後処理液を真空濾過し析出した
結晶を回収した。回収した結晶を真空乾燥したところ、
93.0ｇの結晶が得られた。結晶中の無水ピロメリット酸
含有率は99.6％であり、精製収率は98.0％であった。
【００１４】実施例２ 粗製無水ピロメリット酸 100ｇ（無水ピロメリット酸含
有率94.5％）に安息香酸メチル 200ｇを加え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.8ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.5％であ
り、精製収率は97.7％であった。
有率94.5％）に安息香酸メチル 200ｇを加え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.8ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.5％であ
り、精製収率は97.7％であった。
【００１５】実施例３ 実施例２の安息香酸メチル 200ｇを安息香酸エチル 100
ｇと安息香酸ブチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.9ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.5％であ
り、精製収率は97.8％であった。
ｇと安息香酸ブチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.9ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.5％であ
り、精製収率は97.8％であった。
【００１６】実施例４ 実施例２の安息香酸メチル 200ｇをニトロベンゼン 100
ｇと安息香酸メチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.8ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.6％であ
り、精製収率は97.8％であった。
ｇと安息香酸メチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例１と同様に処理した。処理後92.8ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.6％であ
り、精製収率は97.8％であった。
【００１７】実施例５ 粗製無水ピロメリット酸 100ｇ（無水ピロメリット酸含
有率94.5％）にニトロベンゼン 200ｇを加え、温度 180
℃に加熱し溶解した。溶解後、温度30℃まで冷却し、結
晶を析出させた。析出した結晶を真空濾過で回収した
後、結晶に付着している母液を真空乾燥により除去し
た。結晶として93.3ｇが得られた。結晶中の無水ピロメ
リット酸含有率は99.8％であり、精製収率は98.5％であ
った。
有率94.5％）にニトロベンゼン 200ｇを加え、温度 180
℃に加熱し溶解した。溶解後、温度30℃まで冷却し、結
晶を析出させた。析出した結晶を真空濾過で回収した
後、結晶に付着している母液を真空乾燥により除去し
た。結晶として93.3ｇが得られた。結晶中の無水ピロメ
リット酸含有率は99.8％であり、精製収率は98.5％であ
った。
【００１８】実施例６ 粗製無水ピロメリット酸 100ｇ（無水ピロメリット酸含
有率94.5％）に安息香酸メチル 200ｇを加え、その後実
施例５と同様に処理した。処理後93.2ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.7％であ
り、精製収率は98.3％であった。
有率94.5％）に安息香酸メチル 200ｇを加え、その後実
施例５と同様に処理した。処理後93.2ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.7％であ
り、精製収率は98.3％であった。
【００１９】実施例７ 実施例６の安息香酸メチル 200ｇを安息香酸エチル 100
ｇと安息香酸ブチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例５と同様に処理した。処理後93.3ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.6％であ
り、精製収率は98.3％であった。
ｇと安息香酸ブチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例５と同様に処理した。処理後93.3ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.6％であ
り、精製収率は98.3％であった。
【００２０】実施例８ 実施例５の安息香酸メチル 200ｇをニトロベンゼン 100
ｇと安息香酸メチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例６と同様に処理した。処理後93.4ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.7％であ
り、精製収率は98.5％であった。
ｇと安息香酸メチル 100ｇとの混合物に変え、その後実
施例６と同様に処理した。処理後93.4ｇの結晶が得られ
た。結晶中の無水ピロメリット酸含有率は99.7％であ
り、精製収率は98.5％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族系の溶媒を用い
たので、溶剤洗浄および溶剤再結晶のどちらの方法を採
用してもポリイミド用原料に使用可能な純度99.5％以上
の無水ピロメリット酸が製造でき、かつ無水ピロメリッ
ト酸の回収率も97.7％以上と高いため、従来法に比べ有
利である。
たので、溶剤洗浄および溶剤再結晶のどちらの方法を採
用してもポリイミド用原料に使用可能な純度99.5％以上
の無水ピロメリット酸が製造でき、かつ無水ピロメリッ
ト酸の回収率も97.7％以上と高いため、従来法に比べ有
利である。
Claims (1)
- 【請求項１】 粗製無水ピロメリット酸を精製するにあ
たり、ニトロベンゼン、安息香酸エステル類から選ばれ
た１種以上の溶剤を使用し、洗浄または再結晶処理する
ことを特徴とする無水ピロメリット酸の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13541892A JPH05331103A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | 無水ピロメリット酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13541892A JPH05331103A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | 無水ピロメリット酸の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331103A true JPH05331103A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15151275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13541892A Pending JPH05331103A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | 無水ピロメリット酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331103A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853775A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-05 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 一种均苯四甲酸二酐精制的方法 |
-
1992
- 1992-05-27 JP JP13541892A patent/JPH05331103A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853775A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-05 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 一种均苯四甲酸二酐精制的方法 |
| WO2024000879A1 (zh) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 一种均苯四甲酸二酐精制的方法 |
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