JPH0533452B2

JPH0533452B2 -

Info

Publication number: JPH0533452B2
Application number: JP59216882A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; Shinji Saito; Chiaki Mizuno; Yasuo Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1993-05-19
Also published as: US4649081A; JPS6194233A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］本発明は、非磁性支持体と磁性層からなる磁気
記録媒体の改良に関する。［発明の背景］磁気記録媒体は基本的には、非磁性支持体と、
この非磁性支持体上に設けられた結合剤（バイン
ダ）に分散された強磁性粉末よりなる磁性層より
構成される。近年、磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロツピーデスクなどとして広く
用いられ、その用途などにより種々の特性が要求
される。たとえば、録音テープは、オーデオカセツトテ
ープなどのように音楽録音用として使用されるこ
とが多く、この場合、磁気記録媒体としては周波
数特性が良いことおよび原音再生能力が優れてい
ることなどの特性、すなわち電磁変換特性が優れ
ていることが要求される。さらに最近のカーステ
レオ、ラジオカセツトテープレコーダおよび小型
テーププレーヤの普及に伴ない、テープの走行
性、耐久性および耐熱性などの特性の向上も強く
要求されている。一方、ビデオカセツトテープにおいては、記録
波長を短くしたり、トラツク幅を狭くするなどの
方法の利用に伴ない、非常に高密度の記録が行な
われるようになつてきている。従つて、磁気記録
媒体は、ビデオ出力が高くＳ／Ｎ比が高いこと、
原画再生能力の優れていることなどの特性、すな
わち電磁変換特性が優れていることが要求されて
いる。さらに最近のポータブルVTRの普及によ
りテープの走行性および耐久性などの特性の向上
が特に要求される。このようにテープの耐久性の
向上が要求されるが、一方では、テープの全厚は
たとえば20μｍ以下と次第に薄くなる傾向にあ
る。すなわち、ビデオテープあるいは録音テープと
して使用される磁気記録媒体は、電磁変換特性が
良好でなければならないことは勿論であるが、さ
らにテープが固定磁気ヘツド、ドラムおよびガイ
ドドラムなどと接触しながら走行するためにテー
プの摩擦係数が小さく長時間にわたり円滑に、か
つ安定に走行することが必要となる。さらに磁気
ヘツドにより激しく摩擦されるため、耐久性に優
れていることおよび耐熱性に優れていることなど
の特性が要求される。［従来技術およびその問題点］このような磁気記録媒体に要求される特性を満
足するように種々の提案がなされている。たとえ
ば、磁性層に高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
パラフイン系炭化水素あるいはシリコーンオイル
などを含有させてテープの走行性を改良し、更に
テープに潤滑性を付与して磁気ヘツドとの摩擦に
よるテープの摩耗などを軽減してテープの耐久性
を向上させ、ひいては磁気記録媒体の電磁変換特
性を向上させるとの提案がなされている。このよ
うな提案は例えば、特公昭41−18064号、43−186
号、43−669号、47−15624号、56−20611号、56
−26890号の各公報、米国特許第2654681号、
3470021号、3497411号、3525694号、3634253号、
4110503号、4135016号などの明細書に記載されて
いる。このようにビデオテープ、オーデオテープなど
の磁気記録媒体の磁性層に高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、パラフイン系炭化水素あるいはシリ
コーンオイルを含有されることによりテープの走
行性はある程度は改善されるものの、上述した磁
気記録媒体に要求される特性、特に電磁変換特性
を改善するには至つていない。更に脂肪酸を使用
した磁気記録媒体は、高温下で使用した際に熱収
縮を起すなど耐熱性が劣るとの問題もある。さらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パ
ラフイン系炭化水素あるいはシリコーンオイルな
どを磁性層に含有させることにより、磁性層の表
面から上記の成分が滲み出す所謂ブルーミング現
象が生ずることもあり、これはテープ保存時のは
りつき等の原因となり、テープの走行性に悪影響
を与える。このブルーミング現象は、特にシリコ
ーンオイルを使用した際に現れる傾向が強い。ま
た上記の成分を含有するテープはその成分の種類
によつては、高荷重時のヘツドドラムとの動摩擦
係数が逆に高くなることもあり、このような場合
には、テープとドラムとの間の摩擦に起因する所
謂「鳴き」と呼ばれる摩擦音が発生することもあ
る。また、ブルーミング現象により滲み出した物
質にほこりなどが付着して磁気記録媒体を汚染す
ることもある。［発明の目的］本発明の第一の目的は、従来知られている磁気
記録媒体に附随した上記の欠点を改良した磁気記
録媒体を提供することにある。本発明の第二の目的は、主として走行性が改良
され、この改良により優れた電磁変換特性を示す
磁気記録媒体を提供することにある。また、本発明は、高温での保存に際しても熱収
縮が少なく、そして高温保存後の走行性も良好な
耐熱性に優れた磁気記録媒体を提供することも目
的とし、さらに耐久性の良好な磁気記録媒体を提
供することをもその目的とする。［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に設け
られた結合剤中に強磁性粉末を分散させた磁性層
を有する磁気記録媒体において、該磁性層が分子
量200〜2000の範囲の変性シリコーン化合物を少
なくとも一種類と分子量5000〜10万の範囲の変性
シリコーン化合物を少なくとも一種類とを含み、
これらの変性シリコーン化合物の含有量の合計
が、磁性層中に含有される強磁性粉末100重量部
に対して0.5重量部以上10重量部未満の範囲であ
ることを特徴とする磁気記録媒体にある。［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、特に電磁変換特性が
著しく向上した磁気記録媒体である。さらに本発
明の磁気記録媒体は、その走行性が改良され、ま
た、耐熱性が良好であり、高温状態に放置した場
合であつても熱収縮率が極めて低い。また、耐久
性も非常に向上する。［発明の詳細な記述］本発明において磁気記録媒体は、その基本構成
として、非磁性支持体と、結合剤中に分散された
強磁性粉末からなる磁性層がこの支持体上に設け
られた構成を有する。本発明で使用する非磁性支持体には特に制限は
なく通常使用されているものを用いることができ
る。非磁性支持体を形成する素材に特に限定はな
い。素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどの他にアルミ箔、ステン
レス箔などの金属箔をも使用することができる。
また、支持体の厚さにも特に制限はないが一般に
は３〜50μｍ、通常は、５〜30μｍのものが使用
される。本発明で使用する非磁性支持体は、無張力下、
110℃で４時間保存後の長さ方向（MD）の熱収
縮率が1.2％以下であることが好ましく、また1.0
％以下であることが特に好ましい。非磁性支持体
の上記条件下での熱収縮率が、1.2％より高いと、
得られる磁気記録媒体の熱収縮率が高くなる傾向
があり、磁気記録媒体の変形などにより電磁変換
特性および走行性が充分には改善されない場合も
ある。また、特に磁気記録媒体をビデオテープとして
使用する場合には、上記条件下での熱収縮率が
0.7％以下であることが好ましい。非磁性支持体の表面粗さ（Ra）（JIS−B0601
の５項に定義される中心線平均粗さであり、カツ
トオフ値は0.25mmである）は、0.1〜0.0001μｍの
範囲であることが好ましく、また0.05〜0.001μｍ
の範囲であることが特に好ましい。表面粗さが
0.1μｍを越えると、得られる磁気記録媒体の表面
の平滑性が劣り電磁変換特性が充分には改善され
ない場合があり、一方、0.0001μｍより小さいと
走行性の改善が充分とならない場合がある。本発明の非磁性支持体は、磁性層が設けられて
いない側にバツク層（バツキング層）が設けられ
たものであつても良い。本発明の磁気記録媒体は、上述したような非磁
性支持体上に、強磁性粉末が結合剤中に分散され
た磁性層が設けられていることが必要である。使
用される強磁性粉末には特に制限はない。強磁性
粉末の例としてはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、C₀変性酸
化鉄、鉄を主成分とする合金粉末の他、変性バリ
ウムフエライトおよび変性ストロンチウムフエラ
イトなどを挙げることができる。強磁性粉末の形
状にも特に制限はないが、通常は針状、粒状、サ
イコロ状、米粒状および板状のものなどが使用さ
れる。これらの強磁性粉末の粒子サイズにも特に
制限はないが、一般には1μｍ以下、好ましくは
0.5μｍ以下のものであつて、その比表面積が一般
には20m²／ｇ〜200m²／ｇの範囲、好ましくは20
m²／ｇ〜100m²／ｇの範囲の強磁性粉末が用いら
れる。本発明に使用される結合剤は、通常使用される
有機溶剤に可溶な樹脂であれば特に制限はない。
使用する樹脂の例としては、セルロース誘導体
（例、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セル
ロースアセテート）、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体樹脂（例、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体）、塩化ビニリデン樹脂（例、塩化
ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン／アクリロニトリル共重合体）、ポリエステル
樹脂（例、アルキツド樹脂、綿状ポリエステル）、
アクリル樹脂（例、アクリル酸／アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体）、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、フエノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
樹脂、ポリウレタン樹脂およびウレタンエポキシ
樹脂などを挙げることができ、これらを単独であ
るいは組合わせて使用することができる。また本発明の結合剤として上記の樹脂とポリイ
ソシアネート化合物とを併用することのより磁性
層を硬化させることもできる。使用するポリイソ
シアネート化合物の例としては、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サンメチレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モ
ルのビユーレツト付加物、トリレンジイソシアネ
ート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレン
ジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソ
シアネート２モルのイソシアヌレート付加物およ
びジフエニルメタンジイソシアネートのポリマー
化物などを挙げることができる。本発明で使用する結合剤の量に特に制限はない
が、強磁性粉末100重量部に対して一般には10〜
100重量部の範囲、そして好ましくは15〜50重量
部の範囲で使用される。本発明の磁性層には、上記の結合剤と強磁性粉
末の他に、分子量200〜2000の範囲の変性シリコ
ーン化合物の少なくとも一種類と、分子量5000〜
10万の範囲の変性シリコーン化合物の少なくとも
一種類とが含有されていることが必要である。分子量約200〜2000の範囲の変性シリコーン化
合物（以下単に「低分子量の変性シリコーン化合
物」と記載することもある）は、主として通常の
走行時における走行性の向上に寄与し、分子量約
5000〜10万の変性シリコーン化合物（以下単に
「高分子量の変性シリコーン化合物」と記載する
こともある）は、主として高温保存後の走行性の
向上に寄与する。このように磁性層が分子量の異
る二種類以上の変性シリコーン化合物を含有する
ことにより磁気記録媒体の走行性と耐熱性が改善
される。そして、更に磁気記録媒体の電磁変換特
性が著しく向上する。磁性層に低分子量の変性シリコーン化合物のみ
を含有する磁気記録媒体は、耐熱性が劣り、特に
高温保持後および高温高湿の条件下での電磁変換
特性が充分でなく、一方、高分子量の変性シリコ
ーン化合物のみを含有する磁気記録媒体は、走行
性が劣り電磁変換特性が悪くなり、また磁気記録
媒体の潤滑性が低いので耐久性も悪く好ましくな
い。本発明で使用する変性シリコーン化合物の化学
構造に特に制限はない。本発明で使用する変性シ
リコーン化合物の例としては、以下に記載するよ
うな化学構造の変性シリコーン化合物を挙げるこ
とができる。特公昭56−20611号公報（米国特許第4110503
号）に記載された変性シリコーン化合物。（ただし、式中ＲおよびR¹は炭素数７〜21の炭
化水素基を意味し、またｎは０〜50の整数を示
す。）特公昭56−26890号公報（米国特許第4135016
号）に記載された変性シリコーン化合物。（ただし、式中Ｒ、R¹およびR²は炭素数７〜21
の炭化水素基を意味し、ｍは１〜100、ｎは０〜
250の整数であり、かつｍ＋ｎ≦300でありｍ≧
ｎ／５の関係を有する。）特公昭53−24806号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中ＲおよびR¹はＨもしくは炭素数
１〜18の炭化水素基、R²およびR³は炭素数２〜
17の炭化水素基を意味する。）特公昭52−39423号公報（米国特許第4007314
号）に記載された変性シリコーン化合物。（RCOO）nSi（CH₃）_4-o ［４］（ただし、式中Ｒは炭素数７〜17の炭化水素基を
意味し、ｎは１〜３の整数を示す。）特公昭52−39424号公報（米国特許第4007313
号）に記載された変性シリコーン化合物。（ただし、式中Ｒは炭素数７〜17の炭化水素基を
意味し、ｎは１〜３の整数を示す。）特公昭52−28687号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中ＲおよびR¹は炭素数８〜18のア
ルキル基もしくはアルケニル基、R²は水素原子
またはメチル基を意味し、そして、ｎ、_n1および_n
_２は、１≦ｎ≦15、２≦_n1＋_n2≦16の関係を有す
る。）特公昭53−10446号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、
R¹は炭素数１〜６の炭化水素基または_n2と_n3がゼ
ロの場合はOH基、R²は炭素数１〜７の炭化水素
基、R³は水素原子または炭素数１もしくは２の
炭化水素基でを意味し、ｍは１〜40の整数、_n1は
０または１、_n2は０〜20の整数、_n3は０または１を
意味し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙが３〜40の数とな
る関係を有する。）（ただし、式中Ｒは水素原子または炭素数１もし
くは２の炭化水素基、R¹は炭素数１〜７の炭化
水素基を意味し、ｘは１〜50の数、ｙは１〜30の
数、ｚは０〜24の数、ｍは０〜3_n1は０または１、
そして_n2＋_n3は３〜30の関係を有する。）特公昭57−12414号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中Ｒ、R¹およびR²は炭素数７〜21
の飽和もしくは不飽和炭化水素基を意味し、１≦
ｚ＜150、０≦ｙ、ｙ＋ｚ≦1000、１≦ｘ≦ｙ＋
ｚ、ｚ／ｙ＝１／1000〜１／１の関係を有する。）特公昭57−12419号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中Ｒ、R¹、R²およびR³は炭素数１
〜21の炭化水素基を意味し、ｎは０〜1000の整数
を示す。）特公昭57−12420号公報に記載された変性シリ
コーン化合物。（ただし、式中Ｒは、炭素数７〜21の飽和もしく
は不飽和炭化水素基を意味し、１＜ｘ＜150、０
≦ｙ、ｘ＋ｙ≦1000、ｘ／ｙ＝１／1000〜１／１
の関係を有する。）さらに、上記記載の変性シリコーン化合物以外
にも、特開昭57−12417号、57−37724号、57−
37725号、57−37726号、57−37727号、57−37728
号、57−37729号、57−37730号、57−37731号、
57−37732号、57−37733号、57−37734号、57−
37735号、57−37736号、57−40748号、57−40749
号、57−40750号、57−40751号、57−40752号、
57−40753号、57−40754号、57−71521号、57−
71522号、57−71523号、57−71524号、57−71527
号、57−92427号、57−92428号、57−92429号、
57−92430号、57−92431号、57−9232号、59−
22227号、59−22228号、59−22229号などの各公
報などに記載されている変性シリコーン化合物を
使用することができる。変性シリコーン化合物の変性剤には特に制限は
ない。変性剤の例としては、脂肪酸、アルコー
ル、アミン、フツ化炭化水素類などを挙げること
ができる。本発明において使用する変性シリコーン化合物
としては、脂肪酸変性シリコーン化合物が好まし
く、炭素数12〜22の脂肪酸で変性された脂肪酸変
性シリコーン化合物が特に好ましい。特に前記式
［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［９］、［
10］お
よび［11］で示された脂肪酸変性シリコーン化合
物が好ましい。変性シリコーン化合物の磁性層中における含有
量は、磁性層中に含有される強磁性粉末100重量
部に対して、二種の変性シリコーン化合物の合計
量として0.5重量部以上10重量部未満の範囲、好
ましくは１〜５重量部の範囲で使用される。含有
量が0.5重量部より少ないと得られる磁気記録媒
体の電磁変換特性および走行性が充分に改善され
ないことがあり、また10重量部以上であると磁性
層が軟化したり、変性シリコーン化合物がブルー
ミング現象を起す場合があり、磁気記録媒体の耐
久性が低下することがある。なお、使用する変性
シリコーン化合物の総重量に対する各変性シリコ
ーン化合物の最低含有量は、各々10重量％以上で
あることが好ましく、さらに各々20重量％以上で
あることが特に好ましい。本発明の磁性層は上記の強磁性粉末、結合剤お
よび変性シリコーン化合物の他に、通常使用され
ている分散剤、潤滑剤、安定剤、研磨剤および帯
電防止剤などの添加剤を含有するものであつても
よい。本発明で使用することができる分散剤の例とし
ては炭素数12〜22の脂肪酸（例、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）、
上記脂肪酸のアルカリ金属（例、リチウム、ナト
リウム、カリウム）またはアルキル土類金属
（例、マグネシウム、カルシウム、バリウム）か
らなる金属石鹸、上記の脂肪酸から誘導される脂
肪酸アミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポ
リアルキレンキサイドアルキルリン酸エステル、
アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステ
ル、サルコシネート類、アルキルエーテルエステ
ル類、トリアルキルポリオレフインオキシ第四級
アンモニウム塩およびレシチンなどの公知の分散
剤、および界面活性剤等を挙げることができる。本発明で使用することができる潤滑剤の例とし
ては、前記の脂肪酸、高級アルコール類、ブチル
ステアレート、ソルビタンオレエートなどの炭素
数12〜20の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜20の一価
もしくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル
類、鉱物油、動植物油、オレフイン低重合体、α
−オレフイン低重合体の他にグラフアイト微粉
末、二硫化モリブデン微粉末、テフロン微粉末な
どの公知の潤滑剤およびプラスチツク用潤滑剤を
挙げることができる。本発明で使用できる研磨剤の例としては、α−
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人工コランダム、ダイヤモンド、人工ダイヤ
モンド、α−Fe₂O₃、ザクロ石、エメリ（主成
分：コランダムと磁鉄鉱）などを挙げることがで
きる。研磨剤の平均粒子径は、一般には0.01〜2μ
ｍの範囲のもの、好ましくは0.1〜1μｍの範囲の
ものが使用される。本発明で使用できる帯電防止剤の例としては、
カーボン、天然界面活性剤（例、サポニン）、ノ
ニオン系界面活性剤（例、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系のもの）、カ
チオン界面活性剤（例、高級アルキルアミン類、
第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素
環類ホスホニウムまたはスルホニウム類）、アニ
オン系界面活性剤（例、カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基など
の酸基を含むもの）、両性界面活性剤（例、アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類）などを挙げること
ができる。本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末、結合
剤、変性シリコーン化合物、更に任意に用いられ
る分散剤、潤滑剤、安定剤、研磨剤および帯電防
止剤などの添加剤を、通常使用されているたとえ
ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
有機溶剤に分散して磁性塗料を調製し、この磁性
塗料を非磁性支持体上に塗布した後、乾燥するこ
とにより製造される。通常、磁性層は非磁性支持
体上に直接塗布して付設されるが、非磁性支持体
上に接着層あるいは下塗り層を介して付設するこ
とも可能である。強磁性微粉末、添加剤、有機溶剤および分散塗
布方法などの詳細については特開昭52−108号
（米国特許第4135016号）、同52−804号、同54−
21805号、同54−46011号などの各公報などに記載
されている。本発明の磁気記録媒体も上記公報な
どに記載された方法に従つて製造することができ
る。次に本発明の実施例および比較例を示す。なお
以下に記載する実施例および比較例中において、
「部」との表現は「重量部」を表す。本発明の実施例および比較例で使用した変性シ
リコーン化合物を以下に示す。化合物番号［１−１］、分子量：578 （式中ＲおよびR¹はC₁₃H₂₇である。）化合物番号［１−２］、分子量：1278 （式中ＲおよびR¹はC₁₃H₂₇、またｎは10であ
る。）化合物番号［２−１］、分子量：1022 （式中Ｒ、R¹およびR²はC₁₇H₃₃をである。）化合物番号［２−２］、分子量：5446 （ただし、式中Ｒ、R¹およびR²はC₁₇H₃₃、ｍは
10、ｎは20である。）化合物番号［２−３］、分子量：14336 （式中Ｒ、R¹およびR²はC₁₇H₃₃、ｍは25、ｎは
75である。）化合物番号［２−４］、分子量：48286 （式中Ｒ、R¹及びR²はC₁₇H₃₃、ｍは100、ｎは
200である。）化合物番号［３−１］、分子量：802 （式中ＲおよびR¹はC₄H₉、R²およびR³はC₁₇H₃₃
である。）化合物番号［４−１］、分子量：616 （RCOO）₂−Si（CH₃）₂ （式中ＲはC₁₇H₃₃である。）化合物番号［５−１］、分子量：780 （式中ＲはC₁₇H₃₃である。）化合物番号［６−１］、分子量：1637 （式中ＲおよびR¹はC₁₈H₃₇、ｎは12、_n1および_n2
は６である。）化合物番号［７−１］、分子量：1924 （式中ｍ、_n2およびx10である。）化合物番号［９−１］、分子量：1092 （式中Ｒ、R¹およびR²はC₁₇H₃₃である。）化合物番号［９−２］、分子量：16023 （式中Ｒ、R¹およびR²はC₁₇H₃₃、ｙは75、ｚは
25である。）化合物番号［10−１］、分子量：834 （式中ＲおよびR³はC₄H₉、R¹およびR²はC₁₇H₃₃
である。）化合物番号［11−１］、分子量：13804 （式中ＲはC₁₇H₃₃、x25、ｙは75である。）なお、上記に示した化合物および分子量は、そ
れぞれの変性シリコーン化合物の主成分を示した
ものである。実施例１〜８下記の成分をバツチ式サンドグラインダにて３
分間混練分散した後、1μｍの平均孔径を有する
フイルタを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。 γ−Fe₂O₃（Hc：3900e、平均粒子長：0.3μｍ比表面積：25m²／ｇ） 100部塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体（共重合比＝92：３：５、重合度：400）
20部ポリエステルポリウレタン（分子量：約５万）
５部導電性カーボン（粒子サイズ10ｍμ）１部メチルエチルケトン 150部シクロヘキサノン 50部化合物番号［１−１］、［２−３］第１表参照得られた磁性塗料を厚さ7μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（110℃で４時間保存し
たときの収縮率：1.0％、Ra：0.02μｍ）上に乾燥
厚が5μｍになるように塗布し、塗布層が未乾燥
のうちに1000ガウスの電磁石を用いて磁場配向処
理を行ない、乾燥して磁性層を得た。乾燥後80
℃、300Kg／cm²で磁性層にスーパーカレンダロー
ル処理を施し磁性層の表面を平滑にした。これを
3.81mm幅にスリツトし、耐熱ハーフに組込んでフ
イリツプス型コンパクトカセツトテープを製造し
た。なお、実施例１〜４は全て化合物番号［１−
１］の分子量578の変性シリコーン化合物と［２
−３］の分子量14336の変性シリコーン化合物の
両者を同量含むものであるが、強磁性粉末に対す
る両者の含有量の合計が異る磁性層を有するカセ
ツトテープである。実施例５〜８は全て、上記化
合物番号［１−１］および［２−３］の変性シリ
コーン化合物を強磁性粉末100重量部に対して合
計４重量部含む磁性層を有するカセツトテープで
あるが、両者の配合割合が異るものである。得られたカセツトテープの315Hz、歪率３％の
出力レベル（M315）、10KHzの飽和出力レベル
（S10K）、テープの走行性、汚れおよび鳴きを第
１表に記載した。なお第１表において、カセツト
テープを40ｇ／cmの張力を掛けた状態でプレイ巻
きし、その状態にて110℃で４時間保存した後テ
ープの走行性、汚れおよび鳴きをカツコ内に示
し、さらにこの条件下でのテープを長さ方向の熱
収縮率（％）を記載した。比較例１〜３実施例１において、変性シリコーン化合物を使
用しなかつた以外は同様に操作してカセツトテー
プを製造した（比較例１）。また、実施例１において、化合物番号［１−
１］の変性シリコーン化合物を単独で強磁性粉末
100重量部に対して４重量部使用した以外は同様
に操作してカセツトテープを製造した（比較例
２）。また、実施例１において、化合物番号［２−
３］の変性シリコーン合号物を単独で強磁性粉末
100重量部に対して４重量部使用した以外は同様
に操作してカセツトテープを製造した（比較例
３）。得られたカセツトテープの315Hz、歪率３％の
出力レベル（M315）、10KHzの飽和出力レベル
（S10K）、テープの走行性、汚れおよび鳴きを第
１表に記載した。なお第１表において、カセツト
テープを40ｇ／cmの張力を掛けた状態でプレイ巻
きし、その状態にて110℃で４時間保存した後テ
ープの走行性、汚れおよび鳴きをカツコ内に示
し、さらにこの条件下でのテープの長さ方向の熱
収縮率（％）を記載した。

【表】テープの走行性は、25℃、60RHの条件下で50
台の市販のカセツトデツキを使用した走行試験、
および40℃、80RHの条件下で100台の市販のカ
セツトデツキを使用した走行試験を行なつて評価
した。評価の基準は下記の通りである。Ａ：走行停止１巻以下、巻き乱れがない。Ｂ：走行停止１巻以下、巻き乱れが見られる。Ｃ：走行停止２〜３巻、巻き乱れが見られる。Ｄ：走行停止４〜５巻、巻き乱れが見られる。Ｅ：走行停止６巻以上、巻き乱れが見られる。テープの汚れは、走行性試験後、カセツトデツ
キのヘツドの汚れ具合を観察した。評価の基準は
次の通りである。Ａ：汚れが実質上ない。Ｂ：汚れが少なく実質上問題となり得ない。Ｃ：汚れが多少ある。Ｄ：汚れが多い。Ｅ：汚れが非常に多い。テープ鳴きは、走行試験中のテープ鳴きの有無
を以下に従つて評価した。テープの鳴きの発生した巻数、Ａ：なし、Ｂ：
１巻、Ｃ：２〜３巻、Ｄ：４〜５巻、Ｅ：６巻以
上実施例９〜20 実施例１〜８において、添加した変性シリコー
ン化合物の種類および添加量を下記のようにした
以外は同様に操作してカセツトテープを製造し
た。得られたカセツトテープの315Hz、歪率３％の
出力レベル（M315）、10KHzの飽和出力レベル
（S10K）、テープの走行性、汚れおよび鳴きを第
１表に記載した。なお第１表において、カセツト
テープを40ｇ／cmの張力を掛けた状態でプレイ巻
きし、その状態にて110℃で４時間保存した後テ
ープの走行性、汚れおよび鳴きをカツコ内に示
し、さらにこの条件下でのテープを長さ方向の熱
収縮率（％）を記載した。実施例９：化合物番号［１−１］［２−４］
各２部実施例 10：同［１−２］［２−３］各２部実施例 11：同［２−１］［２−３］各２部実施例 12：同［３−１］［２−３］各２部実施例 13：同［４−１］［２−３］各２部実施例 14：同［５−１］［２−３］各２部実施例 15：同［６−１］［２−３］各２部実施例 16：同［７−１］［２−３］各２部実施例 17：同［９−１］［２−３］各２部実施例 18：同［１−１］［２−３］各２部実施例 19：同［１−１］［２−３］［３−１］各
１部、実施例 20：同［４−１］［６−１］［９−２］各
１部、

【表】

【表】などは第１表と同様である。
比較例４〜18 実施例１において、添加した変性シリコーン化
合物（または脂肪酸）の添加量を４部とし種類を
以下に記載したように変えた以外は同様に操作し
てカセツトテープを製造した。得られたカセツトテープの315Hz、歪率３％の
出力レベル（M315）、10KHzの飽和出力レベル
（S10K）、テープの走行性、汚れおよび鳴きを第
３表に記載した。なお第３表において、カセツト
テープを40ｇ／cmの張力を掛けた状態でプレイ巻
きし、その状態にて110℃で４時間保存した後テ
ープの走行性、汚れおよび鳴きをカツコ内に示
し、さらにこの条件下でのテープを長さ方向の熱
収縮率（％）を記載した。低分子量の変性シリコーン化合物のみを含有す
るもの：比較例４：化合物番号［１−１］、比較
例５：同［１−２］、比較例６：同［３−１］、比
較例７：同［４−１］、比較例８：同［５−１］、
比較例９：同［６−１］、比較例10：同［７−
１］、比較例11：同［９−１］、比較例12：同［10
−１］高分子量の変性シリコーン化合物のみを含有す
るもの：比較例13：化合物番号［２−２］、比較
例14：同［２−４］、比較例15：同［９−２］、比
較例16：同［11−１］脂肪酸を含有するもの：比較例17：ミリスチン
酸、比較例18：オレイ酸

【表】などは第１表と同様である。
本発明の磁気記録媒体を上記のように録音テー
プをして使用した場合には、第１表に示すように
従来の録音テープと比較して315Hz、歪率３％の
出力レベル（M315）、10KHzの飽和出力レベル
（S10K）で示される電磁変換特性が優れているこ
とが明らかである。さらに変性シリコーン化合物
を含まない比較例１より電磁変換特性が向上する
ことはもとより、低分子量の変性シリコーン化合
物あるいは高分子量の変性シリコーン化合物いず
れか一方を含むもの（比較例１および２）よりも
電磁変換特性が良好である。このように本発明の
磁気記録媒体が、低分子量のシリコーン化合物あ
るいは高分子量の変性シリコーン化合物のいずれ
か一方を含むものよりも電磁変換特性が優れてい
ることは、第２表に記載した実施例と第３表に記
載した比較例との出力レベルを比較しても明らか
である。さらに、テープの走行性、汚れの付着、テープ
の走行中の鳴きなどの特性も低分子量および高分
子量の変性シリコーン化合物の両者を含有する本
発明の磁気記録媒体が優れていることが第１表乃
至第３表より明らかである。また、本発明の磁気
記録媒体は、110℃で４時間保存後においても上
記テープの走行性、汚れの付着、テープの走行中
の鳴きなどの特性などが殆ど影響を受けることが
なく、長さ方向における熱収縮率も0.4％以下と
小さく低分子量および高分子量の変性シリコーン
化合物の両者を含有する本発明の磁気記録媒体の
耐熱性が良好なことを示している。これに対して第３表から明らかなように低分子
量の変性シリコーン化合物のみを含む磁気記録媒
体は特に熱収縮率などで示される耐熱性が劣る傾
向があり、高分子量の変性シリコーン化合物のみ
を含む磁気記録媒体は、特に電磁変換特性が劣る
傾向がある。また、脂肪酸を含む磁気記録媒体
は、特に耐熱性が劣る傾向がある。さらに、本発明の磁気記録媒体は、含有される
変性シリコーン化合物のブルーミング現象が発生
しないために磁気記録媒体の汚れが少なく、従つ
て、磁気ヘツドを汚すことが殆どない。実施例３、５、６、７、８、比較例２、３で得
られた歪率３％の315Hzの出力レベルを第１図に、
10KHzの飽和出力レベルを第２図に示す。二種類
の変性シリコーン化合物を使用する場合におい
て、両図より磁性層が変性シリコーン化合物のい
ずれか一方に10重量％、好ましくは20重量％含む
ことにより電磁変換特性が向上することが確認さ
れた。実施例 21〜28 下記の成分をバツチ式サンドグラインダにて３
分間混練分散を行なつた。 C₀被覆ベルトライド酸化鉄（C₀3.0原子％被覆
FeO_1.4、Hc：3900e、比表面積：32m²／ｇ）
100部塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合
体（共重合比＝86：13：１、重合度：400） 20部ポリエステルポリウレタン（分子量約５万）５部ブチルステアレート２部導電性カーボン（粒子サイズ10ｍμ）１部 α−アルミナ（粒子サイズ：0.4μｍ）２部メチルエチルケトン 150部シクロヘキサノン 50部化合物番号［１−１］、［２−３］第５表参照混練分散後、デスモジユールＬ−75（住友バイ
エル社製）10部を加え更に10分間混練分散を行な
い、1μｍの平均透孔を有するフイルタを用いて
濾過し磁性塗料を調製した。得られた磁気塗料を厚さ15μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（70℃で48時間保存した
時の熱収縮率：0.3％、Ra：0.002μｍ）上に、乾
燥厚が5μｍになるように塗布し、塗布層が未乾
燥のうちに2000ガウスの電磁石で磁場配向処理を
行ない、乾燥して磁性層を得た。乾燥後、磁性層
に90℃、300Kg／cm²でスーパーカレンダロール処
理を施し磁性層の表面を平滑にした。これをスリ
ツトし、1/2インチ幅のビデオテープ（VHS型）
を製造した。実施例21〜24は全て化合物番号［１−１］の分
子量578の変性シリコーン化合物と［２−３］の
分子量14336の変性シリコーン化合物の両者を同
量含むものであるが、それぞれ両者の含有量の合
計が異るビデオテープである。実施例25〜28は全
て、上記化合物番号［１−１］および［２−３］
の変性シリコーン化合物を強磁性微粉末100重量
部に対して合計４重量部含むビデオテープである
が、それぞれ両者の配合割合が異るものである。得られたビデオテープのビデオ出力、Ｓ／Ｎ比
およびスチルの特性を第４表に示す。また、第５表に、このビデオテープの室温にお
けるジツタおよびスキユーを［条件(1)］とし、40
℃、80％RHにおけるジツタおよびスキユーを
［条件(2)］として、更にこのビデオテープを70℃
で48時間保存した後のジツタおよびスキユーを
［条件(3)］として記載した。比較例 19〜23 実施例21において、変性シリコーン化合物を使
用しなかつた以外は同様に操作してビデオテープ
を製造した（比較例19）。また、化合物番号［１−１］の低分子量の変性
シリコーン化合物を単独で４重量部使用した以外
は同様に操作し（比較例20）、化合物番号［２−
３］の高分子量の変性シリコーン化合物を単独で
使用した以外は同様に操作してビデオテープを製
造した（比較例21）。また、変性シリコーン化合物に代え、ミリスチ
ン酸（比較例22）およびオレイン酸（比較例23）
を使用した以外は実施例21と同様に操作してビデ
オテープを製造した。得られたビデオテープのビデオ出力、Ｓ／Ｎ比
およびスチルの特性を第４表に示す。また、第５表に、このビデオテープの室温にお
けるジツタおよびスキユーを［条件(1)］とし、40
℃、80％RHにおけるジツタおよびスキユーを
［条件(2)］として、更にこのビデオテープを70℃
で48時間保存した後のジツタおよびスキユーを
［条件(3)］として記載した。

【表】

【表】Ｓ／Ｎ比の測定は、富士写真フイルム(株)製スー
パーHG−Ｔ−120を使用して視感補正を行なつ
た10KHz〜4MHzのＳ／Ｎ比を0dBとしたときの
相対値である。スチルは、スチルモードでの再生画面が著しく
乱れるまでの時間を示した。なお、上記のビデオ出力、Ｓ／Ｎ比およびスチ
ルの測定は、松下電器(株)製NV−8750を使用して
行なつた。また、第５表に示したジツタは、日本ビクター
(株)製ジツタデイスプレーと松下電器(株)製NV−
8750を使用して測定した15750Hzの周波数変動を
示す。スキユーは、芝電(株)製TG5 12Uおよび松下電
器(株)製NV−8750を使用して測定した。なお、ジツタおよびスキユーは、25℃、60％
RHの温度および湿度で記録したテープを再生し
て行なつた。実施例 29〜38 実施例21において、C₀被覆ベルトライド酸化
鉄に代え、Feを主成分とする合金粉末（Fe：
Ni：Zn＝93：５：２、Hc13000e、比表面積40
m²／ｇ）を使用し、添加した変性シリコーン化合
物の種類および添加量を下記のようにした以外は
同様に操作してカセツトテープを製造した。実施例 29 化合物番号［１−１］［２−３］各２部実施例 30 同［１−２］［２−３］各２部実施例 31 同［２−１］［２−３］各２部実施例 32 同［３−１］［２−３］各２部実施例 33 同［４−１］［２−３］各２部実施例 34 同［５−１］［２−３］各２部実施例 35 同［６−１］［２−３］各２部実施例 36 同［７−１］［２−３］各２部実施例 37 同［９−１］［２−３］各２部実施例 38 同［１−１］［９−２］各２部得られたビデオテープのビデオ出力、Ｓ／Ｎ比
およびスチルの特性を第６表に示す。また、第７表に、このビデオテープの室温にお
けるジツタおよびスキユーを［条件(1)］とし、40
℃、80％RHにおけるジツタおよびスキユーを
［条件(2)］として、更にこのビデオテープを70℃
で48時間保存した後のジツタおよびスキユーを
［条件(3)］として記載した。実施例 24〜28 実施例21において、C₀被覆ベルトライド酸化
鉄に代え、Feを主成分とする合金粉末（Fe：
Ni：Zn＝93：５：２、Hc13000e、比表面積40
m²／ｇ）を使用し、変性シリコーン化合物を使用
しなかつた以外は同様に操作してビデオテープを
製造した（実施例24）。また、Feを主成分とする合金粉末を使用し、
化合物番号［１−１］の変性シリコーン化合物を
単独で４重量部使用した以外は同様に操作し（比
較例25）、化合物番号［２−３］の変性シリコー
ン化合物を単独で使用した以外は同様に操作し
（比較例26）、変性シリコーン化合物に代えミリス
チン酸（比較例27）およびオレイン酸（比較例
28）を使用した以外は実施例21と同様に操作して
ビデオテープを製造した。得られたビデオテープのビデオ出力、Ｓ／Ｎ比
およびスチルの特性を第６表に示す。また、第７表に、このビデオテープの室温にお
けるジツタおよびスキユーを［条件(1)］とし、40
℃、80％RHにおけるジツタおよびスキユーを
［条件(2)］として、更にこのビデオテープを70℃
で48時間保存した後のジツタおよびスキユーを
［条件(3)］として記載した。

【表】

【表】である。
本発明の磁気記録媒体の電磁変換特性が従来の
ものよりも良好であることが、第４表および第６
表に記載したビデオ出力およびＳ／Ｎ比の値から
明白であり、さらに比較例との比較からも低分子
量および高分子量の変性シリコーン化合物を含む
本発明の磁気記録媒体の電磁変換特性が良好であ
ることが明白である。またさらに、スチルモード
での走行時間が長いことから、本発明の磁気記録
媒体は、耐久性が良好であると言うことができ
る。一方、第５表および第７表から条件(1)、条件(2)
および条件(3)、すなわち、通常の状態、高温高湿
の条件下および高温放置後のいずれの場合であつ
ても、本発明の磁気記録媒体のジツタおよびスキ
ユーの値は低く走行性が良好であることを示して
おり、さらに温度および湿度などの条件の変化に
よつてもこの良好な走行性は殆ど変化を示さな
い。従つて、本発明の磁気記録媒体は、湿度およ
び温度などに影響されることが少なく、さらに耐
熱性の良好な磁気記録媒体であると言うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁気記録媒体の歪率３％の
315Hzの出力レベル特性の例を示す図である。第
２図は本発明の磁気記録媒体の10KHzの飽和出力
レベル特性の例を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体と、該支持体上に設けられた結
合剤中に強磁性粉末を分散させた磁性層を有する
磁気記録媒体において、該磁性層が分子量200〜
2000の範囲の変性シリコーン化合物を少なくとも
一種類と分子量5000〜10万の範囲の変性シリコー
ン化合物を少なくとも一種類とを含み、これらの
変性シリコーン化合物の含有量の合計が、磁性層
中に含有される強磁性粉末100重量部に対して0.5
重量部以上10重量部未満の範囲であることを特徴
とする磁気記録媒体。２上記変性シリコーン化合物が共に脂肪酸変性
シリコーン化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。３上記脂肪酸変性シリコーン化合物が炭素数12
〜22の脂肪酸で変性された脂肪酸変性シリコーン
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の磁気記録媒体。４上記非磁性支持体が、無張力下、110℃で４
時間放置後の熱収縮率が1.2％以下のものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。５上記非磁性支持体が、無張力下、110℃で４
時間放置後の熱収縮率が1.0％以下のものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の磁
気記録媒体。６上記非磁性支持体が、ビデオテープ用の非磁
性支持体であつて、かつ無張力下、110℃で４時
間放置後の熱収縮率が0.7％以下のもであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至３項のい
ずれかの項記載の磁気記録媒体。