JPH0584752B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0584752B2 JPH0584752B2 JP61125897A JP12589786A JPH0584752B2 JP H0584752 B2 JPH0584752 B2 JP H0584752B2 JP 61125897 A JP61125897 A JP 61125897A JP 12589786 A JP12589786 A JP 12589786A JP H0584752 B2 JPH0584752 B2 JP H0584752B2
- Authority
- JP
- Japan
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- heat
- liquid
- parts
- sensitive recording
- recording material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録材料に関し特に発色画像の保
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。 「従来の技術」 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039号特に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録材料はロイコ染料とフエノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両
者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑
剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱によ
り、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、
接触して起る化学反応により発色記録を得るもの
であり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためには
サーマルヘツドを内蔵したサーマルプリンター等
が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比
較して、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等
の必要がない、(3)メインテナンスフリーである、
(4)機械が比較的安価である等の特徴により、フア
クシミリ分野、コンピユーターのアウトプツト、
電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野
等に広く用いられている。 この利用分野の中でも小売店、スーパーマーケ
ツトなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、
駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加し
ている。しかしながらそれらの使用法においては
プラスチツクシート類との接触や水濡れ等によつ
て発色画像が消えてしまつたり退色してしまうと
いう点が大きな欠点になつている。 かかる欠点を解消する方法として感熱記録層上
に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジヨンを塗布
する方法（特開昭54−128347）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実
開昭50−125354）、又耐水性や発色画像の保存性
を高める目的でビスフエノール誘導体の使用する
方法（特開昭57−195691、特開昭57−205191）等
が提案されているが、十分満足のいく効果は得ら
れていない。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は前記したような従来技術の欠点
を解決することにある。即ち、発色画像の水濡れ
やプラスチツクフイルム類等との接触による消色
や退色が起こらない、いわゆる高耐水性、高耐可
塑剤性の感熱記録材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討
を重ねた結果、本発明を完成させたのである。即
ち、本発明は発色層中にテルペン重合体又はテル
ペンフエノール共重合体を含有することを特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。 本発明を詳細に説明する。 本発明において発色層中に含有せしめるテルペ
ン重合体（テルペン樹脂）は例えばα−ピネン、
β−ピネンを塩化アルミニウムの存在下、低温下
（例えば−15℃）で重合させることによつてえら
れるものであり、その軟化点が好ましくは20〜
180℃より好ましくは100〜150℃のものである。
通常分子量が400〜1400程度のものが20〜180℃の
軟化点を示す。その構造は十分解明されていない
が例えば次のような構造を有しているものと考え
る。
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。 「従来の技術」 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039号特に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録材料はロイコ染料とフエノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両
者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑
剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱によ
り、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、
接触して起る化学反応により発色記録を得るもの
であり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためには
サーマルヘツドを内蔵したサーマルプリンター等
が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比
較して、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等
の必要がない、(3)メインテナンスフリーである、
(4)機械が比較的安価である等の特徴により、フア
クシミリ分野、コンピユーターのアウトプツト、
電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野
等に広く用いられている。 この利用分野の中でも小売店、スーパーマーケ
ツトなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、
駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加し
ている。しかしながらそれらの使用法においては
プラスチツクシート類との接触や水濡れ等によつ
て発色画像が消えてしまつたり退色してしまうと
いう点が大きな欠点になつている。 かかる欠点を解消する方法として感熱記録層上
に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジヨンを塗布
する方法（特開昭54−128347）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実
開昭50−125354）、又耐水性や発色画像の保存性
を高める目的でビスフエノール誘導体の使用する
方法（特開昭57−195691、特開昭57−205191）等
が提案されているが、十分満足のいく効果は得ら
れていない。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は前記したような従来技術の欠点
を解決することにある。即ち、発色画像の水濡れ
やプラスチツクフイルム類等との接触による消色
や退色が起こらない、いわゆる高耐水性、高耐可
塑剤性の感熱記録材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討
を重ねた結果、本発明を完成させたのである。即
ち、本発明は発色層中にテルペン重合体又はテル
ペンフエノール共重合体を含有することを特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。 本発明を詳細に説明する。 本発明において発色層中に含有せしめるテルペ
ン重合体（テルペン樹脂）は例えばα−ピネン、
β−ピネンを塩化アルミニウムの存在下、低温下
（例えば−15℃）で重合させることによつてえら
れるものであり、その軟化点が好ましくは20〜
180℃より好ましくは100〜150℃のものである。
通常分子量が400〜1400程度のものが20〜180℃の
軟化点を示す。その構造は十分解明されていない
が例えば次のような構造を有しているものと考え
る。
【化】
【化】
【化】
又、テルペン−フエノール共重合はα−ピネ
ン、β−ピネン等にフエノールをフリーデルクラ
フト型触媒の存在下で共重合せしめることによつ
てえられるもので本発明においてはそのような共
重合物のうち、その軟化点が20〜180℃より好ま
しくは100〜150℃のものが好ましく、分子量が
400〜1400程度のものが20〜180℃の軟化点を示
す。その構造は十分解明されていないが例えば次
のような構造を有しているものと考えられる。
ン、β−ピネン等にフエノールをフリーデルクラ
フト型触媒の存在下で共重合せしめることによつ
てえられるもので本発明においてはそのような共
重合物のうち、その軟化点が20〜180℃より好ま
しくは100〜150℃のものが好ましく、分子量が
400〜1400程度のものが20〜180℃の軟化点を示
す。その構造は十分解明されていないが例えば次
のような構造を有しているものと考えられる。
【化】
本発明の感熱記録材料においては以下に示すよ
うな(A)発色性化合物、(B)顕色性化合物、(C)結合剤
及びその他必要に応じ充填剤、熱可塑性化合物、
界面活性剤等によつて感熱発色層が調製される
が、テルペン重合体又はテルペン−フエノール共
重合体は該感熱発色層中に１〜50重量パーセン
ト、好ましくは５〜30重量パーセント含有せしめ
られる。 (A) 発色性化合物の例 キサンテン系化合物としてのローダミン−β−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオ
ロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル）
アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンズフルオ
ラン等、トリアリールメタン化合物としての、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル
バイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類
等、スピロピラン系化合物としての３−メチル−
３−スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、１，３，３−トリ
メチル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（イン
ドリン−２，2′−ベンゾピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロスピロ（インドリン−２，
2′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合
物としての４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合物
としてのベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げら
れる。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 顕色性化合物の例 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチ
ルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノール、ｐ
−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロピル、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、４，4′−チオビスフ
エノール、４，4′−シクロ−ヘキシリデンジフエ
ノール、４，4′−スルホニルジフエノール、４，
4′−スルホニル−ビス（２−アリルフエノール）、
２，2′−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピル、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−クロロフエノール）等のフエ
ノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多
価金属塩等が挙げられる。 (C) 結合剤の例 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチル、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース、セルロー
ス、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポ
リビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその
誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いは
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、カ
ルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の
水溶性エマルジヨン等が用いられる。 前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の感熱記録材料が調製される。即ち常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、テンペ
ン重合体又はテルペン−フエノール共重合体をそ
れぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてそ
の他の添加剤、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質、界面活性剤等と共にボールミル、ア
トライター、サンドミルなどの分散機にて紛砕、
分散した後（前記のテルペン重合体又はテンペン
−フエノール共重合体は場合によつては発色性化
合物又は顕色性化合物と予め混合して同時に分散
化を行なつてもよい）混合して感熱発色層塗布液
を調製し、紙、プラスチツクスシート、合成紙等
の支持体上に５〜40g／m2になるようにバーコー
ター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物
の比は通常乾燥重量比で１：１乃至１：10であ
る。）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中
間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。 実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。 実施例中「部」は重量部を示す。 実施例 １ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ａ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジブチルアミノフル オラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 〔Ｂ〕液：ビスフエノールＡ ｐ−アセトトルイジド 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテ ツクス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 ８〃 13.5〃 ７〃 ５〃 58.5〃 〔Ｃ〕液：テルペン−フエノール 共重合体（軟化点約14 ５℃、分子量約1000） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 次いで上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６
部：74部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が
30g／m2となるように塗布、乾燥し、感熱発色層
を設けた。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶
液を乾燥後の塗布量が3g／m2となるように塗布
乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｄ〕液 〔Ｄ〕液：２−アニリノ−３−メチル −６−シクロヘキシルメチ ルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を用い〔Ｄ〕液、〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：水＝６部：
74部：10部：10部の割合で 混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量
50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2となるよう
に塗布、乾燥して感熱発色層を設けた。更に該感
熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後の塗布量
が3g／m2となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１で〔Ｂ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｅ〕液 〔Ｅ〕液：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ ンジルエステル 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテツ クス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 13.5〃 ７〃 ５〃 66.5〃 を用い〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔Ｃ〕液＝６部：74
部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2
となるように塗布、乾燥して感熱発色層を設け
た。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾
燥後の塗布量が3g／m2となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ４ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
１時間粉砕してそれぞれ〔Ｆ〕液、〔Ｇ〕液を調
製した。 〔Ｆ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジエチルアミノフル オラン Ｐ−アセトトルイジド 25％PVA水溶液 水 10部 30〃 20〃 40〃 〔Ｇ〕液：ビスフエノールＳ ホワイトカーボン 15％カゼイン水溶液 アクリル樹脂エマルジ ヨン（40％） 水 ８部 6.5〃 9.3〃 8.3〃 67.9〃 次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝18部：72
部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2
となるように塗布、乾燥して感熱発色層をえた。
更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後
の塗布量が3g／m2となるように塗布、乾燥して
本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ５ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｈ〕液 〔Ｈ〕液：テルペン重合体 （軟化点約100℃、 分子量約800） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ６ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｉ〕液 〔Ｉ〕液：テンペン−フエノール共重 合体（軟化点約100℃、 分子量約600） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ７ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｊ〕液 〔Ｊ〕液：テンペン−フエノール共重 合体（軟化点約130℃、 分子量約650） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例２において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例２と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例３において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｋ〕液 〔Ｋ〕液：２，2′−メチレン−ビス （４−メチル−６−ｔ− ジブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を20部追加して使用した以外は実施例３と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ４ 実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例４と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ５ 実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｌ〕液 〔Ｌ〕液：４，4′−チオビス（３− メチル−６−ｔ−ブチル フエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。 以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能
試験を実施した。
うな(A)発色性化合物、(B)顕色性化合物、(C)結合剤
及びその他必要に応じ充填剤、熱可塑性化合物、
界面活性剤等によつて感熱発色層が調製される
が、テルペン重合体又はテルペン−フエノール共
重合体は該感熱発色層中に１〜50重量パーセン
ト、好ましくは５〜30重量パーセント含有せしめ
られる。 (A) 発色性化合物の例 キサンテン系化合物としてのローダミン−β−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオ
ロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル）
アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンズフルオ
ラン等、トリアリールメタン化合物としての、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル
バイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類
等、スピロピラン系化合物としての３−メチル−
３−スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、１，３，３−トリ
メチル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（イン
ドリン−２，2′−ベンゾピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロスピロ（インドリン−２，
2′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合
物としての４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合物
としてのベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げら
れる。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 顕色性化合物の例 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチ
ルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノール、ｐ
−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロピル、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、４，4′−チオビスフ
エノール、４，4′−シクロ−ヘキシリデンジフエ
ノール、４，4′−スルホニルジフエノール、４，
4′−スルホニル−ビス（２−アリルフエノール）、
２，2′−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピル、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−クロロフエノール）等のフエ
ノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多
価金属塩等が挙げられる。 (C) 結合剤の例 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチル、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース、セルロー
ス、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポ
リビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその
誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いは
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、カ
ルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の
水溶性エマルジヨン等が用いられる。 前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の感熱記録材料が調製される。即ち常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、テンペ
ン重合体又はテルペン−フエノール共重合体をそ
れぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてそ
の他の添加剤、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質、界面活性剤等と共にボールミル、ア
トライター、サンドミルなどの分散機にて紛砕、
分散した後（前記のテルペン重合体又はテンペン
−フエノール共重合体は場合によつては発色性化
合物又は顕色性化合物と予め混合して同時に分散
化を行なつてもよい）混合して感熱発色層塗布液
を調製し、紙、プラスチツクスシート、合成紙等
の支持体上に５〜40g／m2になるようにバーコー
ター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物
の比は通常乾燥重量比で１：１乃至１：10であ
る。）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中
間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。 実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。 実施例中「部」は重量部を示す。 実施例 １ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ａ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジブチルアミノフル オラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 〔Ｂ〕液：ビスフエノールＡ ｐ−アセトトルイジド 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテ ツクス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 ８〃 13.5〃 ７〃 ５〃 58.5〃 〔Ｃ〕液：テルペン−フエノール 共重合体（軟化点約14 ５℃、分子量約1000） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 次いで上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６
部：74部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が
30g／m2となるように塗布、乾燥し、感熱発色層
を設けた。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶
液を乾燥後の塗布量が3g／m2となるように塗布
乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｄ〕液 〔Ｄ〕液：２−アニリノ−３−メチル −６−シクロヘキシルメチ ルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を用い〔Ｄ〕液、〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：水＝６部：
74部：10部：10部の割合で 混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量
50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2となるよう
に塗布、乾燥して感熱発色層を設けた。更に該感
熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後の塗布量
が3g／m2となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１で〔Ｂ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｅ〕液 〔Ｅ〕液：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ ンジルエステル 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテツ クス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 13.5〃 ７〃 ５〃 66.5〃 を用い〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔Ｃ〕液＝６部：74
部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2
となるように塗布、乾燥して感熱発色層を設け
た。更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾
燥後の塗布量が3g／m2となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ４ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
１時間粉砕してそれぞれ〔Ｆ〕液、〔Ｇ〕液を調
製した。 〔Ｆ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジエチルアミノフル オラン Ｐ−アセトトルイジド 25％PVA水溶液 水 10部 30〃 20〃 40〃 〔Ｇ〕液：ビスフエノールＳ ホワイトカーボン 15％カゼイン水溶液 アクリル樹脂エマルジ ヨン（40％） 水 ８部 6.5〃 9.3〃 8.3〃 67.9〃 次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝18部：72
部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50g／m2の上質紙上に液量が30g／m2
となるように塗布、乾燥して感熱発色層をえた。
更に該感熱発色層上に10％PVA水溶液を乾燥後
の塗布量が3g／m2となるように塗布、乾燥して
本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ５ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｈ〕液 〔Ｈ〕液：テルペン重合体 （軟化点約100℃、 分子量約800） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ６ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｉ〕液 〔Ｉ〕液：テンペン−フエノール共重 合体（軟化点約100℃、 分子量約600） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ７ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｊ〕液 〔Ｊ〕液：テンペン−フエノール共重 合体（軟化点約130℃、 分子量約650） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例２において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例２と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例３において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｋ〕液 〔Ｋ〕液：２，2′−メチレン−ビス （４−メチル−６−ｔ− ジブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を20部追加して使用した以外は実施例３と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ４ 実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに水を追加
して使用した以外は実施例４と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。 比較例 ５ 実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｌ〕液 〔Ｌ〕液：４，4′−チオビス（３− メチル−６−ｔ−ブチル フエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。 以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能
試験を実施した。
【表】
【表】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は
比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性及び耐可
ソ剤性にすぐれている。 「発明の効果」 耐水性及び耐可ソ剤性のよい感熱記録材料が得
られた。
比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性及び耐可
ソ剤性にすぐれている。 「発明の効果」 耐水性及び耐可ソ剤性のよい感熱記録材料が得
られた。
Claims (1)
- １ 発色層中にテルペン重合体又はテルペン−フ
エノール共重合体を含有することを特徴とする感
熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125897A JPS62282971A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 感熱記録シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125897A JPS62282971A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 感熱記録シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62282971A JPS62282971A (ja) | 1987-12-08 |
| JPH0584752B2 true JPH0584752B2 (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14921612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125897A Granted JPS62282971A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 感熱記録シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62282971A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5317347A (en) * | 1976-07-31 | 1978-02-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive recording paper of which long period image stability is improved |
| JPS5951920B2 (ja) * | 1979-10-29 | 1984-12-17 | 三菱製紙株式会社 | 画像安定性を改良した感熱記録材料 |
| JPS59127794A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-07-23 | Hodogaya Chem Co Ltd | 感熱記録用シ−ト |
-
1986
- 1986-06-02 JP JP61125897A patent/JPS62282971A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62282971A (ja) | 1987-12-08 |
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