JPH05339432A

JPH05339432A - 結晶性ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH05339432A
Application number: JP2192093A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1993-12-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2525319B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形品としたときの該成形品の剛性面（剛性
および耐熱剛性を意味する。）が改善された結晶性ポリ
オレフィン組成物を提供する。【構成】結晶性ポリオレフィン100 重量部およびビフ
ェニリレン−ジ−フォスフォン酸0.001 〜１重量部（下
式（１））からなる結晶性ポリオレフィン組成物。【化１】【効果】本発明に係るビフェニリレン−ジ−フォスフ
ォン酸を含有しない組成物と比較して曲げ弾性率が約20
〜30％、熱変形温度が約15％向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性および耐熱剛性に
優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィン組成物に
関する。さらに詳しくは、結晶性ポリオレフィンおよび
特定量のビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸からなる
剛性および耐熱剛性に優れた成形品が得られる結晶性ポ
リオレフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に結晶性ポリオレフィンは比較的安
価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、
中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品
の製造に用いられている。しかしながら各種の具体的用
途によっては、機械的性質が充分とはいえない場合があ
り、その具体的用途の拡大に制限を受けるという問題が
ある。とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛性面（以
下、剛性面とは剛性および耐熱剛性を意味する。）に関
しては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステルなどにくらべて劣ることから、結晶性ポリオ
レフィンの使用上、具体的用途に制限を受ける場合があ
るという欠点がある。このため、従来から結晶性ポリオ
レフィンの剛性面を向上させる目的で各種の造核剤が用
いられている。本発明者は剛性および低温における耐衝
撃性を改善した成形品が得られるポリオレフィン組成物
すなわちポリオレフィンに特定構造を有するアシッドフ
ォスフォネートの特定量を配合してなる組成物を特開昭
６０−１８１１４６号公報として先に提案した。

【０００３】他方、特開昭５１−５２４５０号公報には
ポリオレフィンの安定剤としてアリーレンジフォスフォ
ン酸を包含する特定のジフォスフォン酸化合物又はジフ
ォスフィン酸化合物が記載されている。また、特開昭４
７−８７７２号公報にはベンゼンホスホン酸化合物から
成る天然又は合成高分子物質用安定剤として４，４’−
ビフェニル−ジ−亜ホスホン酸が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
ポリオレフィンに従来公知の各種造核剤を配合した組成
物から得られる成形品の剛性面は、ある程度改善はされ
るもののいまだ充分満足できるものではない。前記特開
昭６０−１８１１４６号公報に提案されたポリオレフィ
ン組成物から得られる成形品の剛性面は、改善はされる
もののいまだ充分満足できるものではない。また、前記
特開昭５１−５２４５０号公報にはポリオレフィンの安
定剤として広範なジフォスフォン酸化合物またはジフォ
スフィン酸化合物が一般式で表わされている。しかしな
がら、該公報には実施例においてアリーレンジフォスフ
ォン酸化合物として、唯一ジメチル−１，４−フェニレ
ン−ジ−アシッドフォスフォネートの記載があるもの
の、ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸を配合したポ
リオレフィン組成物から得られる成形品の剛性面を改善
させることは、なんら記載も示唆もない。さらに、前記
特開昭４７−８７７２号公報には実施例においてベンゼ
ンホスホン酸化合物として４，４’−ビフェニル−ジ−
亜ホスホン酸が記載されているが、その酸化物である
４，４’−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸を配合
したポリオレフィン組成物から得られる成形品の剛性面
を改善させることは、なんら記載も示唆もない。

【０００５】本発明者は、結晶性ポリオレフィン組成物
に関する上述の問題点すなわち剛性面の改善された成形
品を与える結晶性ポリオレフィン組成物を得るべく鋭意
研究した。その結果、本発明者は結晶性ポリオレフィン
および特定量のビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸か
らなる結晶性ポリオレフィン組成物が、剛性面を改善し
た成形品を与える組成物であることを見い出し、この知
見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明らかな
ように、本発明の目的は成形品としたときの該成形品の
剛性面が改善された結晶性ポリオレフィン組成物を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）の構
成を有する。（１）結晶性ポリオレフィン１００重量部およびビフェ
ニリレン−ジ−フォスフォン酸０．００１〜１重量部
（下式（１））からなる結晶性ポリオレフィン組成物。

【化２】

【０００７】本発明で用いる結晶性ポリオレフィンは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのα−オレフィンの結晶性単独重合体、これら２種
以上のα−オレフィンの結晶性もしくは低結晶性ランダ
ム共重合体または結晶性ブロック共重合体、上述のα−
オレフィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルと
の共重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフ
ィンと不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オ
レフィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成
物、上述のα−オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性
もしくは低結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロッ
ク共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性した変性ポリオレフィン、上述のα−オレフィンの結
晶性単独重合体、結晶性もしくは低結晶性ランダム共重
合体または結晶性ブロック共重合体を不飽和シラン化合
物で変性したシラン変性ポリオレフィンなどを例示する
ことができ、これら結晶性ポリオレフィンの単独使用は
もちろんのこと、２種以上の結晶性ポリオレフィンを混
合して用いることもできる。

【０００８】また、上述の結晶性ポリオレフィンに各種
合成ゴム（たとえば非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン３元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロ
ピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など）ま
たは熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ
素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ₅ 系石油樹脂、水添Ｃ₅
系石油樹脂、Ｃ₉ 系石油樹脂、水添Ｃ₉ 系石油樹脂、Ｃ
₅-Ｃ₉ 共重合石油樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉ 共重合石油樹脂、
酸変性Ｃ₉ 系石油樹脂など）、ＤＣＰＤ樹脂（たとえば
シクロペンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタジエ
ン系石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ₅ 共重合石油樹
脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ₅ 共重合石油樹脂、シ
クロペンタジエン−Ｃ₉ 共重合石油樹脂、水添シクロペ
ンタジエン−Ｃ₉ 共重合石油樹脂、シクロペンタジエン
−Ｃ₅-Ｃ₉ 共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−
Ｃ₅-Ｃ₉ 共重合石油樹脂などの軟化点８０〜２００℃の
ＤＣＰＤ樹脂）などを混合して用いることもできる。結
晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を７０重量
％以上含有する結晶性プロピレン共重合体であって、結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶性プ
ロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体および
これらの２種以上の混合物が特に好ましく用いられる。

【０００９】本発明で用いられるビフェニリレン−ジ−
フォスフォン酸（以下、化合物Ａという。）としては、
4,4'−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸、4,3'−ビ
フェニリレン−ジ−フォスフォン酸、3,3'−ビフェニリ
レン−ジ−フォスフォン酸などを例示でき、特に4,4'−
ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸が好ましい。これ
ら化合物Ａの単独使用はもちろんのこと２種以上の化合
物Ａを併用することもできる。これら化合物Ａは、たと
えば前記特開昭47−8772号公報に記載された4,4'−ビフ
ェニル−ジ−亜フォスフォン酸などのビフェニル−ジ−
亜フォスフォン酸を酸化するか、またはテトラキス（2,
4-ジ-t−ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス（2,4-ジ-t−ブチルフェニ
ル）-4,3'-ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトもしく
はテトラキス（2,4-ジ-t−ブチルフェニル）-3,3'-ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイトを加水分解および酸化
することによって得ることができる。該化合物Ａの含有
割合は、結晶性ポリオレフィン100 重量部に対して0.00
1 〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5 重量部である。0.
001 重量部未満の含有割合では剛性面の改善効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の剛性面の改善効果が期待できず実際的でないば
かりでなくまた不経済である。

【００１０】本発明の組成物にあっては、通常結晶性ポ
リオレフィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノ
ール系、チオエーテル系、リン系（ただし、化合物Ａを
除く）などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤
（銅害防止剤）、透明化剤、造核剤（ただし、化合物Ａ
を除く）、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキ
ング剤、無滴剤、過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃
剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類な
どの分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、
無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレ−、ウォラ
ストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パ
ーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カ
ーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維など）、
カップリング剤（たとえばシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）
の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤また
は有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊
維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で
併用することができる。

【００１１】本発明の組成物は、たとえば結晶性ポリオ
レフィンに前記の化合物Ａならびに通常結晶性ポリオレ
フィンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定量
を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温
度 150℃〜 300℃、好ましくは 180℃〜 270℃で溶融混
練ペレタイズすることにより得ることができる。得られ
た組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など
の各種成形法により目的とする成形品の製造に供され
る。

【００１２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。１）剛性：曲げ試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100mm 、巾10mm、厚み４mmの試験
片を射出成形法により作成し、該試験片を用いて曲げ弾
性率を測定（ＪＩＳＫ 7203 に準拠）することにより
剛性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きな
ものをいう。２）耐熱剛性：荷重たわみ温度試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ130mm 、巾13mm、
厚み6.5mm の試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩＳＫ 7207 に準
拠；4.6kgf/cm²荷重）することにより耐熱剛性を評価し
た。高耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをい
う。３）耐衝撃性：アイゾット衝撃試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ63.5mm、巾13mm、
厚み3.5mm の試験片（ノッチ有り）を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて23℃におけるアイゾット衝撃
強度を測定（ＪＩＳＫ 7110 に準拠）することにより
耐衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた材料とはアイゾ
ット衝撃強度の大きいものをいう。

【００１３】実施例１〜４、比較例１〜４結晶性ポリオレフィンとしてＭＦＲ（ 230℃における荷
重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.
0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン
単独重合体100 重量部に、化合物Ａとして4,4'−ビフェ
ニリレン−ジ−フォスフォン酸、4,3'−ビフェニリレン
−ジ−フォスフォン酸もしくは3,3'−ビフェニリレン−
ジ−フォスフォン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の表１に記載した含有割合でヘンシェルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で 200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例１〜４としてＭＦＲが6.0g／10分の安
定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体10
0 重量部に後述の表１に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例１〜４に準拠して溶融混練処理してペ
レットを得た。剛性および耐熱剛性の評価に用いる試験
片は、得られたペレットを樹脂温度 250℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。得られた試験片を用いて
前記の試験方法により剛性および耐熱剛性の評価を行っ
た。これらの結果を表１に示した。

【００１４】実施例５〜８、比較例５〜８結晶性ポリオレフィンとしてＭＦＲ4.0g／10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量8.5 重量％）100重量部
に、化合物Ａとして4,4'−ビフェニリレン−ジ−フォス
フォン酸、4,3'−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸
もしくは3,3'−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２に記載し
た含有割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で 200℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例５〜
８としてＭＦＲが4.0g／10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有量8.5 重量％）100 重量部に後述の表２に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例５〜８に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。剛性、耐熱剛
性および耐衝撃性の評価に用いる試験片は、得られたペ
レットを樹脂温度 250℃、金型温度50℃で射出成形によ
り調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方法に
より剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。こ
れらの結果を表２に示した。

【００１５】実施例９〜12、比較例９〜12 結晶性ポリオレフィンとしてＭＦＲ7.0g／10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量2.5 重量％）90重量％およ
びＭＩ（ 190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分
間の溶融樹脂の吐出量）15.0g ／10分の安定化されてい
ない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重
合体10重量％とからなる合計100 重量部に、化合物Ａと
して4,4'−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸、4,3'
−ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸もしくは3,3'−
ビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸および他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の表３に記載した含有割合でヘ
ンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
たのち、口径30mmの２軸押出機で200 ℃にて溶融混練処
理してペレット化した。また比較例９〜12としてＭＦＲ
が7.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5
重量％）90重量％およびＭＩが15.0g ／10分の安定化さ
れていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン
単独重合体10重量％とからなる合計100 重量部に後述の
表３に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
９〜12に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。剛
性および耐熱剛性の評価に用いる試験片は、得られたペ
レットを樹脂温度 250℃、金型温度50℃で射出成形によ
り調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方法に
より剛性および耐熱剛性の評価を行った。これらの結果
を表３に示した。

【００１６】表１〜表３に示される本発明にかかわる化
合物および添加剤は下記の通りである。化合物Ａ［１］：4,4'−ビフェニリレン−ジ−フォスフ
ォン酸化合物Ａ［２］：4,3'−ビフェニリレン−ジ−フォスフ
ォン酸化合物Ａ［３］：3,3'−ビフェニリレン−ジ−フォスフ
ォン酸フェノール系酸化防止剤１：2,6-ジ-t−ブチル-p−クレ
ゾールフェノール系酸化防止剤２：テトラキス［メチレン-3−
（3',5'-ジ-t−ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンリン系酸化防止剤１：ビス（2,4-ジ-t−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトリン系酸化防止剤２：ビス（2,6-ジ-t−ブチル-4−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
トＣａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウムアシッドフォスフォネート：10−ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9−オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド［三光化学（株）製；ＣＡ］アリーレンジフォスフォン酸：ジメチル-1,4−フェニレ
ン−ジ−アシッドフォスフォネートアリーレンジ亜ホスホン酸：4,4'−ビフェニル−ジ−亜
ホスホン酸

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に記載の実施例および比較例は、結晶
性ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を
用いた場合である。表１からわかるように、実施例１〜
４は本発明にかかわる化合物Ａを含有するものであり、
実施例１〜４と比較例１（化合物Ａを含有しないもの）
とをくらべてみると、実施例１〜４は剛性面が著しく優
れていることがわかる。また、化合物Ａの替わりに、本
発明者が特開昭60−181146号公報において提案したアシ
ッドフォスフォネートを含有させた比較例２と実施例１
〜４をくらべてみると、比較例２は比較例１にくらべて
剛性面の改善効果は認められるもののいまだ充分ではな
い。さらに、化合物Ａの替わりに、特開昭51− 52450
号公報に開示されたアリーレンジフォスフォン酸または
特開昭47−8772号公報に開示されたアリーレンジ亜ホ
スホン酸をそれぞれ含有させた比較例３〜４と実施例１
〜４をくらべてみると、比較例３〜４は比較例１にくら
べても明らかなように剛性面の改善効果はほとんど認め
られないことがわかる。従って、本発明にかかわる化合
物Ａの要件を満たさない比較各例は、本発明の効果を奏
さないことが明らかである。すなわち、本発明で得られ
る剛性面は、結晶性ポリオレフィンに化合物Ａを含有さ
せたときにはじめてみられる特有の効果であるといえ
る。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２は、結晶性ポリオレフィンとして結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体を用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。また、表２の本発明組成物である実施各例におい
て、化合物Ａを含有することによって剛性面の向上に伴
う耐衝撃性の低下がみられず、比較各例とくらべても耐
衝撃性は何ら遜色のないことが確認された。

【００２１】

【表３】

【００２２】表３は、結晶性ポリオレフィンとして結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体および高密度
エチレン単独重合体の混合物を用いたものであり、これ
らについても上述と同様の効果が確認された。

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物は、(1) 成形品としたと
きの該成形品の剛性面が著しく優れている。(2) 成形品
の薄肉化を計ることができ省資源に寄与するばかりでな
く、成形時の冷却速度も早くなるので単位時間当りの成
形速度を早くすることができ生産性の向上にも寄与でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリオレフィン１００重量部およ
びビフェニリレン−ジ−フォスフォン酸０．００１〜１
重量部（下式（１））からなる結晶性ポリオレフィン組
成物。【化１】