JPH05339470A - 難燃剤及び難燃性オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）、例
えばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシと、ハロ
ゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合
物（Ｂ）、例えばテトラブロモビスフェノールＳビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とを含有してな
る難燃剤、及びこの難燃剤とオレフィン系樹脂、例えば
ポリプロピレンとを含有してなる難燃性オレフィン系樹
脂組成物。 【効果】 本発明の難燃剤を用いると、難燃化効果が高
く、ブリードアウトが著しく改善された難燃性オレフィ
ン系樹脂組成物が得られる。さらにこの樹脂組成物は熱
安定性に優れて成形加工時のヤケや変色が発生しにく
く、機械的強度や成形加工性の低下も少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れ、難燃剤
の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードアウトを
抑制した難燃剤、及びその難燃剤を含有した難燃性オレ
フィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 従来よりオレフィン系樹脂等の
難燃化について、例えば特開昭４９−３１７４９号公
報、特公昭５０−３５１０３号公報にはそれぞれ難燃性
に優れたハロゲン化ビスフェノールＡビス（アルキルエ
ーテル）系化合物、ハロゲン化ビスフェノールＳビス
（アルキルエーテル）系化合物からなる難燃剤及び必要
に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する
技術が開示されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ハロゲン
化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系の難燃剤
は、オレフィン系樹脂への高い難燃化効果を有している
が、難燃剤が成形品表面へブリードアウトが顕著で成形
加工時の金型汚染や成形品の外観不良を発生させる、熱
安定性が低く成形加工時にヤケや変色が発生しやすい等
の課題を有していた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、オレフ
ィン系樹脂への難燃化効果及び熱安定性が高く、かつブ
リードアウト問題のない難燃剤、及びその難燃剤を含有
した難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化エポキ
シ樹脂系化合物とハロゲン化ビスフェノールビス（アル
キルエーテル）系化合物とを含有してなる難燃剤を用い
ると、難燃化効果が高く、ブリードアウトが著しく改善
された難燃性オレフィン系樹脂組成物が得られること、
さらにこの樹脂組成物は熱安定性に優れて成形加工時の
ヤケや変色が発生しにくく、機械的強度や成形加工性の
低下も比較的少ないことを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物（Ａ）と、ハロゲン化ビスフェノールビス（ア
ルキルエーテル）系化合物（Ｂ）とを含有してなること
を特徴とする難燃剤、及びハロゲン化エポキシ樹脂系化
合物（Ａ）とハロゲン化ビスフェノールビス（アルキル
エーテル）系化合物（Ｂ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）と
を含有してなることを特徴とする難燃性オレフィン系樹
脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物（Ａ）としては、特に限定はなく、例えばハロ
ゲン化エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノール系化合物や
その他の封鎖可能な化合物で封鎖された構造を有する化
合物等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノール
系化合物で封鎖された構造を有する化合物が、ハロゲン
の含有率が高く難燃性に優れる点で好適である。

【０００８】上記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例
えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾ
ルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられ、なかでも平均重合度０〜３０程度のハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にテトラブロ
モビスフェノールＡ又はＳ型エポキシ樹脂及びそのエポ
キシ基の一部乃至全部をトリブロモフェノール等で封鎖
したものが好適である。

【０００９】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れ、なかでもテトラブロモビスフェノールＡ及びテトラ
ブロモビスフェノールＳが好適である。

【００１０】また、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基の一部乃至全部を封鎖するために使用されるハロゲン
化フェノール系化合物としては、例えばジブロモフェノ
ール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロロ
クレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェ
ノール等が挙げられ、なかでもトリブロモフェノールが
好適である。

【００１１】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物（Ａ）の製法としては、特に限定はなく、例え
ばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ハロゲ
ン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとを縮合反
応、又はハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエー
テルとハロゲン化ビスフェノールとを付加反応させるこ
とにより得られる。

【００１２】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物（Ａ）は、ハロゲン化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂を例に挙げると、例えば以下の方法で製造でき
る。ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンと
を縮合反応、又はハロゲン化ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを付加反応
させることによりエポキシ基を有するハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が得られる。

【００１３】この際ハロゲン化フェノール系化合物を併
用して、当該エポキシ樹脂のエポキシ基にハロゲン化フ
ェノール系化合物を触媒の存在下に１００〜２３０℃で
加熱反応させると、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ
樹脂のエポキシ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノー
ル系化合物で封鎖された構造を有する化合物が得られ
る。エポキシ基の封鎖の割合は特に限定されないが、５
０％以上、なかでも８０％以上が好適である。

【００１４】ここで使用する触媒としては、例えば水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベン
ジルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリ
フェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく、使用しなくても良
い。

【００１５】本発明で使用するハロゲン化ビスフェノー
ルビス（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）としては、
例えばハロゲン化ビスフェノールビス（ジクロロエチル
エーテル）、ハロゲン化ビスフェノールビス（ジブロモ
エチルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールビス（ジ
クロロプロピルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノール
ビス（トリクロロプロピルエーテル）、ハロゲン化ビス
フェノールビス（ジブロモプロピルエーテル）、ハロゲ
ン化ビスフェノールビス（トリブロモプロピルエーテ
ル）、ハロゲン化ビスフェノールビス（ジクロロブチル
エーテル）、ハロゲン化ビスフェノールビス（トリクロ
ロブチルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールビス
（テトラクロロブチルエーテル）、ハロゲン化ビスフェ
ノールビス（ジブロモブチルエーテル）、ハロゲン化ビ
スフェノールビス（トリブロモブチルエーテル）、ハロ
ゲン化ビスフェノールビス（テトラブロモブチルエーテ
ル）等が挙げられ、なかでもハロゲン化ビスフェノール
ビス（ジブロモプロピルエーテル）が熱安定性、難燃
性、価格等に優れる点で好適である。

【００１６】このハロゲン化ビスフェノールビス（アル
キルエーテル）化合物を構成するハロゲン化ビスフェノ
ールとしては、例えばジブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビ
スフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブ
ロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＳ等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェ
ノールＡ、或いはテトラブロモビスフェノールＳが難燃
性、価格等に優れる点で好適である。

【００１７】本発明で使用するハロゲン化ビスフェノー
ルビス（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）は、例えば
ハロゲン化ビスフェノールを常法によってハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル等のハロ
アルケンなどの反応性誘導体と反応させてジエーテル化
し、更にこれを常法によってハロゲン化することで製造
できる。

【００１８】本発明の難燃剤は、ハロゲン化エポキシ樹
脂系化合物（Ａ）と、ハロゲン化ビスフェノールビス
（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）とを含有していれ
ばよく、その製法や形状等に制限はないが、例えば以下
の方法で製造できる。

【００１９】即ち、予め粉末化、フレーク化、ペレッ
ト化等の混合し易い形状に加工したハロゲン化エポキシ
樹脂系化合物（Ａ）とハロゲン化ビスフェノールビス
（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）とをヘンシェルミ
キサー、タンブラーミキサー等の混合機でドライブレン
ドし、難燃剤を得る方法がある。この方法では、粉末
状、ペレット状等のオレフィン系樹脂と、さらに必要な
らばその他の成分、例えば難燃剤、添加剤等と一緒に、
ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）とハロゲン化ビ
スフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）
をドライブレンドしてもよい。

【００２０】又は、ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物
（Ａ）とハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエー
テル）系化合物（Ｂ）を、これらが何れも溶融する温
度、例えば１００〜２２０℃に加熱溶融させて混合する
方法が有り、通常は加熱可能な混合機、例えば攪拌翼を
有する容器やバンバリーミキサー等を用いて難燃剤を製
造することができる。

【００２１】難燃剤の均一組成とオレフィン系樹脂への
均一分散性の点で、の製造方法が好ましい。ハロゲン
化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）とハロゲン化ビスフェノ
ールビス（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）の重量比
（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限はないが、該重量比（Ａ）
／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０となる範囲が難燃化
効果が高く、ブリードアウトが少ない点で好適である。

【００２２】本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ｃ）
としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。な
かでも難燃化効果とブリードアウトの改善効果が高い点
でプロピレン系樹脂が好適である。

【００２３】これらオレフィン系樹脂（Ｃ）に対するハ
ロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）とハロゲン化ビス
フェノールビス（アルキルエーテル）系化合物（Ｂ）と
を含有してなる本発明の難燃剤の配合量は、特に制限さ
れるものではないが、オレフィン系樹脂（Ｃ）１００重
量部に対して、通常０．５〜５０重量部であり、なかで
も難燃化効果と難燃剤のブリードアウト抑制効果が高
く、成形加工時のヤケや変色が発生しにくく、耐衝撃強
度、引張強度等の機械的強度や成形加工性の低下も比較
的少ない点で２〜３０重量部が好適である。

【００２４】尚、本発明の難燃剤は、上記オレフィン系
樹脂（Ｃ）のみならず、ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウ
レタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できる。

【００２５】本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物に
は、さらに難燃化効果を高める為に難燃助剤（Ｄ）を加
えることが好ましい。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物、酸化
スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、
モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸
化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム
系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素
系化合物などが挙げられる。

【００２６】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、オレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２５重量部、
なかでも１〜１５重量部が難燃性と耐衝撃性等の機械的
特性が向上が顕著な点で好適である。

【００２７】本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物
は、例えば前記（Ａ）、（Ｂ）成分とオレフィン系樹脂
（Ｃ）と、更に必要に応じて難燃助剤（Ｄ）やその他の
添加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練をすることによって容易に製造することができる。

【００２８】尚、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成
物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードアウトの抑制
効果とを著しく損なわない範囲で他の難燃剤を配合して
も良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維等の補強材などを配合することができ
る。

【００２９】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００３０】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によっ
て行なった。

【００３１】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチ又は１／１６インチの試
験片各５本を用いて測定した。

【００３２】（４）金型汚染性試験 １オンス射出成形機を用いて、下記の成形条件に従って
四角形板状成形品（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍ
ｍ）の成形を繰返し行い、金型表面が難燃剤のブリード
アウトにより汚染（クロムメッキ処理した金型表面の金
属光沢が無くなり、表面全体が曇ったようになるまで）
されるまでの射出成形の回数を求めた。（射出成形回数
が大きくなる程、難燃剤のブリードアウトが少ない事を
示す。）尚、金型に付着した汚染物は、その都度、有機
溶剤を含むウエスを用いて拭い取り試験を継続した。

【００３３】成形条件は、次の通りである。 ・シリンダー温度 ：２００℃ ・金型温度 ： ４５℃ ・射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００３４】（５）ブリードアウト性試験 カーボンブラックを加えて黒く着色した四角形板状の射
出成形品（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を使
用し、８０℃の熱風乾燥器で１２０時間加熱した後、成
形品表面の外観を目視で評価した。

【００３５】尚、評価は次のようなランクに従って行っ
た。 ○ … 難燃剤のブリードアウトがほとんどなく、外観
の変化なし。 △ … 難燃剤のブリードアウト有り。

【００３６】 × … 著しく難燃剤のブリードアウト有り。

【００３７】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系化合
物（Ａ）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下
「ＴＢＡ」と略す）４２７．０ｇと２，４，６−トリブ
ロモフェノール（以下「ＴＢＰ」と略す）１２８．０ｇ
とを温度計と撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇを加えた後、１６０〜１９０℃で１０時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のエポキシ基の大部分が封
鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）を得
た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）は、
エポキシ基含有量０．０３×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１
５２℃、臭素含有率５４％、平均重合度５のものであっ
た。

【００３８】合成例２（同上） ＴＢＡの使用を省略し、ＴＢＰの使用量を６２８．０ｇ
に変更した以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の
大部分が封鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ
−２）を得た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ
−２）は、エポキシ基含有量０．０４×１０^-3ｅｑ／
ｇ、軟化点１００℃、臭素含有率５９％、平均重合度０
のものであった。

【００３９】合成例３（同上） ＴＢＡの使用量を１７１．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．４ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略した以外は合成例１と同様にして、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂の粉末（Ａ−３）を得た。このハロゲン化エ
ポキシ樹脂の粉末（Ａ−３）は、エポキシ基含有量１．
５３×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１０１℃、臭素含有率５
０％、平均重合度１のものであった。

【００４０】合成例４（同上） ＴＢＡの使用量を４９０．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略すると共に、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして、ハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−４）を得た。このハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−４）は、エポキシ基含有量
０．１５×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８８℃、臭素含有
率５２％、平均重合度２０のものであった。

【００４１】実施例１〜１２ 上記の各合成例で得られたハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ
−１）〜（Ａ−４）とテトラブロモビスフェノールＳビ
ス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）〔丸菱油化工
業（株）製ノンネンＰＲ−２、以下「ノンネン」と略
す〕又はテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）〔帝人化成（株）製ファイ
ヤガード３１００、以下「ファイヤーガード」と略す〕
とを、第１表（その１）〜（その３）に示す組成で温度
計と撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに仕
込み、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１５０〜２００℃で１〜２時間攪拌混合させた。

【００４２】混合後、フラスコ内容物をステンレスパン
に流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤の粉末を得
た。各難燃剤の性状を第１表（その１）〜（その３）に
示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１３〜３４及び比較例１〜１４ 各成分を第２表（その１）〜（その６）及び第３表に示
す組成で配合し、タンブラーミキサーで予備混合した
後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレット化した。次い
で、シリンダー設定温度２００℃の１オンス射出成形機
により試験片を作成した。尚、比較例５〜７及び１０で
用いた組成物は、他の組成物に比較して成形時のヤケや
変色が発生し易かった。

【００４７】試験片は、燃焼性試験、金型汚染性試験、
ブリードアウト性試験等を行い、その結果を第２表（そ
の１）〜（その６）及び第３表に示す。尚、第２表（そ
の１）〜（その６）及び第３表において、ポリプロピレ
ンは三菱油化(株)製ＭＡ６Ｐ、ポリエチレンは三菱化成
(株)製ＭＲ−４０、三酸化アンチモンは日本精鉱(株)製
ＡＴＯＸ−Ｆである。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【発明の効果】本発明の難燃剤を用いると、難燃化効果
が高く、ブリードアウトが著しく改善された難燃性オレ
フィン系樹脂組成物が得られる。さらにこの樹脂組成物
は熱安定性に優れて成形加工時のヤケや変色が発生しに
くく、機械的強度や成形加工性の低下も少ない。このた
め、金型汚染の問題が無く、良好な外観を有する成形品
が得られることから、電気・電子部品、自動車部品など
の材料として有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】 従来よりオレフィン系樹脂等の
難燃化について、例えば特開昭４９−３１７４９号公
報、特公昭５０−３５１０３号公報に、それぞれ難燃性
に優れたハロゲン化ビスフェノールＡビス（アルキルエ
ーテル）系化合物、ハロゲン化ビスフェノールＳビス
（アルキルエーテル）系化合物からなる難燃剤及び必要
に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する
技術が開示されていた。また、特開昭５０−２７８４３
号公報、特開昭６１−２４１３２２号公報には、それぞ
れ低揮発性、耐熱性等に優れたハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、この樹脂のエポキシ基をトリブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール系化合物で封鎖
した構造を有する化合物等からなる難燃剤が、オレフィ
ン系樹脂の難燃化に有用であることが開示されていた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ハロゲン
化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系の難燃剤
は、オレフィン系樹脂への高い難燃化効果を有している
が、難燃剤の成形品表面へのブリードアウトが顕著で成
形加工時の金型汚染や成形品の外観不良を発生させる、
熱安定性が低く成形加工時にヤケや変色が発生しやすい
等の課題を有していた。また、上記ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂系の難燃剤は、特にオレフィン
系樹脂、とりわけポリプロピレンの場合、多量の添加配
合を行っても十分な難燃化効果が得られないという課題
を有していた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物（Ａ）の製法としては、特に限定はなく、ハロ
ゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂を例に挙げると、
例えば以下の方法で製造できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとを縮合反応、又はハロゲン化ビスフェノールの
ジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを
付加反応させることによりエポキシ基を有するハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ｃ）
としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ンからなる単独重合体、共重合体又はこれらを主成分と
する混合物、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又は
これらを主成分とする混合物等が挙げられる。なかでも
難燃化効果とブリードアウトの改善効果が高い点でプロ
ピレン系樹脂が好適である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）臭素含有率試験 ＪＩＳ Ｋ−７２２９の酸素フラスコ燃焼法に準拠して
測定した。 （３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチ又は１／１６インチの試
験片各５本を用いて測定した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】（５）ブリードアウト試験 カーボンブラックを加えて黒く着色した四角形板状の射
出成形品（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を使
用し、８０℃の熱風乾燥器で１２０時間加熱した後、成
形品表面の外観を目視で評価した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系化合
物（Ａ）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下
「ＴＢＡ」と略す）４２７．０ｇと２，４，６−トリブ
ロモフェノール（以下「ＴＢＰ」と略す）１２８．０ｇ
とを温度計と撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇを加えた後、１６０〜１９０℃で１０時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のエポキシ基の大部分が封
鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）を得
た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）は、
エポキシ基含有量０．０３×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１
５２℃、臭素含有率５４％、平均重合度５のものであっ
た。尚、エポキシ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に
準拠して測定したエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）の逆数で、
ｅｑ／ｇ単位で表わす。以下も同様とする。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【表１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【表２】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】試験片は、燃焼性試験、金型汚染性試験、
ブリードアウト試験等を行い、その結果を第２表（その
１）〜（その６）及び第３表に示す。尚、第２表（その
１）〜（その６）及び第３表において、ポリプロピレン
は三菱油化(株)製ＭＡ６Ｐ、ポリエチレンは三菱化成
(株)製ＭＲ−４０、三酸化アンチモンは日本精鉱(株)製
ＡＴＯＸ−Ｆである。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【表４】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】

【表５】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】

【表６】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表７】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表８】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【表９】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表１０】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   と、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテ
   ル）系化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする
   難燃剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   とハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）
   系化合物（Ｂ）とを溶融混合してなる請求項１記載の難
   燃剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
   部をハロゲン化フェノール系化合物で封鎖した構造を有
   する化合物である請求項１又は２記載の難燃剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキ
   ルエーテル）系化合物（Ｂ）が、テトラブロモビスフェ
   ノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）又
   はテトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロ
   モプロピルエーテル）である請求項１、２又は３記載の
   難燃剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   とハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）
   系化合物（Ｂ）とオレフィン系樹脂（Ｃ）とを含有して
   なることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   とハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）
   系化合物（Ｂ）とを溶融混合してなる難燃剤を含有する
   請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物（Ａ）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
   部をハロゲン化フェノール系化合物で封鎖した構造を有
   する化合物である請求項５又は６記載の組成物。
8. 【請求項８】 ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキ
   ルエーテル）系化合物（Ｂ）が、テトラブロモビスフェ
   ノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）又
   はテトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロ
   モプロピルエーテル）である請求項５、６又は７記載の
   難燃剤。
9. 【請求項９】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、プロピレン
   系樹脂である請求項５〜８のいずれ１つに記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】 更に難燃助剤（Ｄ）を含有する請求項
    ５〜９記載の組成物。