JPH08269341A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の末端エポキシ基に、テトラブロモフタルイミドを反
応させた構造の化合物を熱可塑性樹脂用の難燃剤として
使用。 【効果】 耐光性、耐熱性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の熱安定性、耐
光性及び難燃性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物、及
びこれらの特性を熱可塑性樹脂に対して付与する難燃剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂組成物の難燃剤とし
て、その難燃効果が良好である点からハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂或いはハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール類で封鎖した構造を有す
る化合物が広く用いられているが、これらの化合物は紫
外線による光酸化劣化で変色や黄変を起こし易い為、成
形品の耐光性が著しく劣るものであった。

【０００３】そこで従来より、特開平４−３４５６６５
号公報には、熱可塑性樹脂用の難燃剤として、ハロゲン
化エポキシ樹脂の末端エポキシ基にベンゾフェノン或い
はサリチル酸を反応させた構造の化合物を用いる技術が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平４
−３４５６６５号公報に記載の化合物を熱可塑性樹脂用
難燃剤として用いた場合、耐光性の改善効果は認められ
るものの、未だ充分な水準になく、また、押出機による
混練、射出成形機による成形時の溶融状態における熱履
歴によって、ハロゲン化エポキシ樹脂の熱分解の発生や
エポキシ基の重合反応を引き起こし、成形品の変色を招
く他、樹脂の流れ性低下及びゲル化異物の発生による成
形加工時の熱安定性を損なうという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、成形品
の耐光性に著しく優れ、かつ、成形加工時における熱安
定性も改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、熱
可塑性樹脂に対し、上記特性を付与し得る難燃剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有ア
ミド化合物で封鎖された構造を有する化合物、或いは、
エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド
化合物で封鎖された構造を有する化合物と、ハロゲン系
難燃剤とを併用することにより、熱可塑性樹脂成型品の
耐光性を著しく改善できる他、熱安定性も改善できるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子
含有イミド化合物で封鎖された構造を有する化合物
（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹
脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂のエポ
キシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された
構造を有する化合物（Ｂ１）と、ハロゲン系有機難燃剤
（Ｂ２）とを必須成分とすることを特徴とする難燃性熱
可塑性樹脂組成物、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された構造
を有する化合物を含有することを特徴とする難燃剤、及
び、エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イ
ミド化合物で封鎖された構造を有する化合物と、ハロゲ
ン系有機難燃剤とを必須成分とすることを特徴とする難
燃剤に関する。

【０００８】本発明の難燃剤は、上記の如くハロゲン化
エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド
化合物で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ）、及び、
エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド
化合物で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ１）と、ハ
ロゲン系有機難燃剤（Ｂ２）との混合物であるが、難燃
剤としての難燃効果の点から前者の化合物（Ｂ）が特に
好ましい。

【０００９】化合物（Ｂ）において使用し得るハロゲン
化エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えばハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、通常は平均重合度０〜５０程度のハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。

【００１０】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れる。

【００１１】本発明において、上記エポキシ樹脂と反応
させるハロゲン原子含有イミド化合物は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂に耐光性および熱安定性の効果を付与する必
須の成分である。

【００１２】このハロゲン原子含有イミド化合物として
は、特に限定されるものではなく、例えば、ジブロモス
クシンイミド、トリブロモグルタルイミド、モノブロモ
スクシンイミド、ジブロモグルタルイミド、モノブロモ
グルタルイミド、ジクロロスクシンイミド、トリクロロ
グルタルイミド、モノクロロスクシンイミド、ジクロロ
グルタルイミド、モノクロログルタルイミド等のハロゲ
ン化脂肪族イミド、或いは、フタルイミド、１，８−ナ
フタレンジカルボキシミド、１，９−アントラセンジカ
ルボキシミド、１，１０−フェナントレンジカルボキシ
ミド、３，４−フルオランテンジカルボキシミド、１，
１２−クリセンジカルボキシミド、１，１４−ペンタセ
ンジカルボキシミド等の芳香族イミドの芳香環上の任意
の位置にハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族イミド
が挙げられるが、なかでも後者のハロゲン化芳香族イミ
ドが耐光性並びに耐熱性の点から好ましく、特にこれら
の効果が顕著となる点からテトラブロモフタルイミドが
好ましい。

【００１３】また、上記のハロゲン化エポキシ樹脂中の
エポキシ基をハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖した
構造の化合物は、ハロゲン化ジカルボン酸モノ金属塩と
共にハロゲン化フェノール類を併用することにより、更
に成形加工時における熱安定性を向上させることができ
る。

【００１４】ここで用いるハロゲン化フェノール類とし
ては、例えばジブロモフェノール、ジブロモクレゾー
ル、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリクロロ
クレゾール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられ、
なかでも難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。

【００１５】上記したハロゲン化エポキシ樹脂中のエポ
キシ基をハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖した構造
の化合物としては、例えば以下の一般式で示されるもの
が挙げられる。

【００１６】一般式１

【００１７】

【化１】

【００１８】（一般式１中、Ｒはメチレン基、２，２−
プロピリデン基、フェニルメチル基を示し、Ｘは臭素原
子、塩素原子を示す。Ｙ₁及びＹ₂は独立的に下記一般式
２又は一般式３で示される構造式を示すが、Ｙ₁とＹ₂と
が同時に一般式３となることはない。また、ｎは０〜５
０の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）

【００１９】一般式２

【００２０】

【化２】

【００２１】（一般式２中、Ｍは芳香族炭化水素基、環
状脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、芳香族炭化水素基若
しくは環状脂肪族炭化水素基上に置換する臭素原子、塩
素原子を示し、ｌはＭで示される炭化水素基上に置換し
得る数を示す。）

【００２２】一般式３

【００２３】

【化３】

【００２４】（一般式３中、Ｘは臭素原子、塩素原子を
示し、ｏは１〜３の整数を示す。）

【００２５】本発明の難燃剤である、ハロゲン化エポキ
シ樹脂のエポキシ基がハロゲン原子含有イミド化合物で
封鎖された構造を有する化合物（Ｂ）は、種々の方法に
より製造でき、例えばハロゲン化エポキシ樹脂に、ハ
ロゲン化ビスフェノールを反応せしめて高分子量させた
後、ハロゲン原子含有イミド化合物を加熱反応させる方
法、或いはハロゲン化エポキシ樹脂に、ハロゲン化ビ
スフェノール及びブロム化芳香族イミドを加熱反応させ
るか、ハロゲン化ビスフェノール、ハロゲン化フェノー
ル及びハロゲン原子含有イミド化合物を加熱反応させる
方法等が挙げられる。

【００２６】上記及びの方法によって、例えばハロ
ゲン化エポキシ樹脂として、ハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂を用いる場合は、具体的には以下の方法
で製造できる。

【００２７】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとの縮合反応若しくは該縮合反応によっ
て得られたハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルとハロゲン化ビスフェノールとの付加反応により
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を得、更にハ
ロゲン原子含有イミド化合物を触媒の存在下或いは無触
媒下で１００〜２３０℃に加熱反応させる方法、或いは
ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの
縮合反応によりハロゲン化ビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルを得、該グリシジルエーテルにハロゲン化ビ
スフェノール及びハロゲン原子含有イミド化合物を触媒
の存在下或いは無触媒下で１００〜２３０℃に加熱反応
させる方法により目的とするハロゲン化ビスフェノール
系の難燃剤が得られる。

【００２８】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類などを使用することができ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良
い。

【００２９】また、上記及び等の方法において、ハ
ロゲン原子含有イミド化合物を加熱反応させる際には、
このハロゲン原子含有イミド化合物とハロゲン化フェノ
ール類等の封止剤を併用してもよい。

【００３０】ハロゲン原子含有イミド化合物使用量につ
いては、特に制限はないが、ハロゲン化エポキシ樹脂の
残存エポキシ基の官能基数に対し、イミド基の官能基数
を等量あるいは少なくすることが好ましく、ハロゲン化
エポキシ樹脂とハロゲン原子含有イミド化合物の総量に
対する含有率が０．０１〜１０重量％となる範囲で使用
することが、成形時の熱安定性及び熱変形温度の点から
好ましい。

【００３１】また、既述の通り、本発明においては難燃
剤として上記したもののみならず、エポキシ樹脂のエポ
キシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された
構造を有する化合物（Ｂ１）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ
２）とを必須成分とする混合物を用いることができる。

【００３２】化合物（Ｂ１）で用いられるエポキシ樹脂
としては、特に限定はなく、例えばビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポ
キシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型
エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等
が挙げられるが、通常は平均重合度０〜５０程度のビス
フェノール型エポキシ樹脂を使用する。

【００３３】このビスフェノール型エポキシ樹脂を構成
するビスフェノールの具体例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ
る。

【００３４】化合物（Ｂ１）において、上記エポキシ樹
脂と反応させるハロゲン原子含有イミド化合物として
は、前記化合物（Ｂ）において挙げたものが何れも使用
できるが、なかでもハロゲン化芳香族イミドが耐光性並
びに耐熱性の点から好ましく、特にテトラブロモフタル
イミドが好ましい。

【００３５】また、化合物（Ｂ１）を製造する方法とし
ては、特に限定されず、エポキシ樹脂と、ハロゲン原子
含有イミド化合物とを触媒の存在下或いは無触媒下で１
００〜２３０℃に加熱反応させる方法が挙げられるが、
特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合に
は、具体的には以下の方法で製造できる。

【００３６】即ち、ビスフェノールとエピクロルヒド
リンとの縮合反応若しくは該縮合反応によって得られた
ビスフェノールのジグリシジルエーテルとビスフェノー
ルとの付加反応によりビスフェノール型エポキシ樹脂を
得、更にハロゲン原子含有イミド化合物を触媒の存在下
或いは無触媒下で１００〜２３０℃に加熱反応させる方
法、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反
応若しくは該縮合反応によって得られたビスフェノール
のジグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ハロゲ
ン原子含有イミド化合物とを触媒の存在下或いは無触媒
下で１００〜２３０℃に加熱反応させる方法、或いは
ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応によ
りビスフェノールのジグリシジルエーテルを得、該グリ
シジルエーテルにビスフェノール及びハロゲン原子含有
イミド化合物を触媒の存在下或いは無触媒下で１００〜
２３０℃に加熱反応させる方法等が挙げられる。

【００３７】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類などを使用することができ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良
い。

【００３８】また、上記の製造方法において、ハロゲン
原子含有イミド化合物を加熱反応させる際には、このハ
ロゲン原子含有イミド化合物とハロゲン化フェノール類
を併用してもよい。

【００３９】また、化合物（Ｂ２）として使用されるハ
ロゲン系難燃剤としては、特に制限されるものではない
が、例えば、ハロゲン化エポキシ樹脂としては、特に限
定はなく、例えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイ
ドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾル
シン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック
型エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂、或いはこ
れらのハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン
化フェノール類で封鎖した構造の化合物が挙げられる。

【００４０】上記した化合物（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）
とは、上記例示化合物の何れの組み合わせも使用できる
が、なかでも本発明の効果が顕著である点から化合物
（Ｂ１）としてビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エ
ポキシ基をハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖した化
合物を用い、かつ、難燃剤（Ｂ２）として、ハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基をハロ
ゲン化フェノールで封鎖した化合物で封鎖した構造の化
合物を用いることが好ましい。

【００４１】また、上記化合物（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ
２）を使用する方法としては、特に制限されず御述する
熱可塑性樹脂（Ａ）にそれぞれ独立的に加えてもよい
し、化合物（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）とをドライブレン
ドした後、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてもよいし、ま
た、化合物（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）とを溶融混練して
ペレット化したものを熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてもよ
い。なかでも熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散性が極めて
良好となる点から、化合物（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）と
を溶融混練してペレット化したものを熱可塑性樹脂
（Ａ）に加える方法が好ましい。

【００４２】上記混合物を溶融混練してペレット化する
製法としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基が、
ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された構造を有す
る化合物（Ｂ１）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ２）とをこ
れらが何れも溶融する温度、例えば１２０℃〜２３０℃
に加熱溶融させて混合する方法等が挙げられ、混合物は
加熱可能な各種の混合機が何れも使用できる。通常は、
攪拌羽根を有する容器内で１５分〜３時間程度加熱攪拌
する方法で製造するが、必要に応じてバンバリーミキサ
ーや押出機等を用いることもできる。

【００４３】また、混合物中のハロゲン原子含有イミド
化合物で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ１）の使用
量については、特に制限はないが、これらの総量に対し
てハロゲン原子含有イミド化合物の使用量が０．０１〜
１０重量％となる範囲で使用することが、金属への離型
性効果、成形時の熱安定性及び成形品の熱変形温度の点
から好ましい。

【００４４】尚、ハロゲン原子含有イミド化合物の使用
量は、１０重量％より多い範囲で使用してもよいが、こ
の場合には効果の向上は期待できない。

【００４５】本発明で使用し得る熱可塑性樹脂として
は、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ゴム変性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−ス
チレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）等のポリエステ
ル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系樹脂、及び
ＰＰＯ樹脂とポリスチレンのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリ
カーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰＢＴ樹脂の
アロイ、ポリカーボネイト系樹脂とポリエステル系樹脂
のアロイ、ポリカーボネイト樹脂とポリアミド系樹脂の
アロイ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００４６】本発明の難燃剤は上記熱可塑性樹脂のみな
らず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるものである。これら
熱可塑性樹脂に対する本発明の難燃剤の配合量は、特に
制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して通常１〜５０重量部で、なかでも難燃効果が高
く、耐衝撃性等の物性低下が少い点で５〜３０重量部が
好ましい。

【００４７】熱可塑性樹脂と本発明の難燃剤とを配合し
た樹脂組成物には、さらに難燃効果を高めるために難燃
助剤（Ｃ）を加えることが好ましい。難燃助剤（Ｃ）と
しては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、
水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブ
テン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化ジル
コニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合
物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合
物などが挙げられる。

【００４８】これら難燃助剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して通常０．２〜２５重量部
で、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い点で
１〜１５重量部が好ましい。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹
脂、難燃剤、更に必要に応じて難燃助剤やその他の添加
剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニ
ーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で混合をする
ことによって容易に製造できる。

【００５０】尚、本発明の樹脂組成物には、成形時の熱
安定性と射出成形時の金型からの離型性とを著しく損な
わない範囲で他の難燃剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系
難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を
配合しても良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安
定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡
剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、カップリング剤、熱安
定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミ
ド繊維等の補強材などを配合することができる。

【００５１】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００５２】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）熱変形温度試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６ｋｇ／
ｃｍ2で測定した。

【００５３】測定値の単位は℃で表す。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ付き厚さ１／
４インチの試験片を用いて測定した。測定値の単位はｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍで表す。 （５）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （６）限界射出成形試験（熱安定性） 熱安定性の評価は、射出成形機に難燃性樹脂組成物を入
れて、射出成形を繰り返し行い、得られた成形品の外観
に変色と異物混入が観察される迄の射出成形の回数を測
定することによって行った。具体的には、円板状成形品
（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形できる金型を取
り付けた５オンス射出成形機に、よく乾燥した難燃性樹
脂組成物のペレットをホッパーから投入して射出成形を
繰り返し行い、得られた成形品の外観を目視とルーペ
（×１０）で観察し、変色と異物混入が連続的に発生す
る迄の射出成形の限界の回数を求めることから熱安定性
について評価した。（限界射出成形の回数が大きくなる
程、熱安定性が良好となる事を示す。）

【００５４】尚、本試験で言う変色とは、成形品の表面
が全て褐色に着色した場合を示す。また、異物混入と
は、成形品の片側表面に１．０ｍｍ2以上の異物が１０
個以上有る場合を示す。安定性の評価は、以下のランク
に従い判定した。

【００５５】 判定 限界射出成形の回数 ○ ： ２００回以上、実用上、問題無し △ ： １００〜２００回未満、実用困難 × ： １００回未満、実用上、量産不可

【００５６】成形条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ：ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ／ＰＣ
のポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２７０
℃

【００５７】 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００５８】（７）耐光性 アトラスＣｉ３５Ａウェザオメーター（（株）東洋精機
製）で１００時間試験を行い、試験前後における試験
片の外観変化を色差計を用いて測定した。試験は次の条
件で行った。

【００５９】 放射照度：０．３０Ｗ／ｍ²（ａｔ ３４０ｎｍ） ブラックパネル温度：５５℃ 降雨：な
し 内側フィルター．ガラス：ボロシリケイト 外側フィルター．ガラス：ソーダライム 次に実施例１〜４、比較例１〜６により本発明で用いる
難燃剤及び比較すべき難燃剤を製造した。

【００６０】実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％）
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下、
ＴＢＡと略す）２２３．２ｇを水冷コンデンサー、温度
計、攪拌機の付いた２リットルフラスコに入れ、内部を
窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃
で水酸化カリウムの１０％水溶液０．３ｇを加えた後、
１４０〜１８０℃で５時間反応させた。

【００６１】内容物のエポキシ基含有量は、１．２３×
１０^-3eq／ｇであった。反応後、メチルイソブチルケト
ン１０００ｇを徐々に加え８０℃迄降温し、内容物を溶
解させた。更に、濃塩酸１１４ｇを約３０分かけて添加
した。さらに３時間反応を続け、ｐＨ試験紙により反応
液が中性であることを確かめた。

【００６２】次に、炭酸カリウム１２０ｇ、テトラブロ
モフタルイミド５２８.０ｇを加え、１２０℃まで昇温
し、６時間還流させた後、反応混合液を１０００ｃｍ³
の水で３回洗浄した。

【００６３】洗浄後、反応混合液を減圧単蒸留装置に仕
込み、まず常圧で、反応液中の水分を留出除去し、さら
に１６０℃昇温と減圧（最大１torr）を行い、フラスコ
内容物からＭＩＢＫを留出除去した。減圧蒸留終了後、
窒素ガスで常圧に戻し、内容物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。これ
を難燃剤Ａとする。また、この難燃剤の性状値を第１表
に示す。

【００６４】実施例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１４９．
７ｇとトリブロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）３３
４．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇと
濃塩酸２６ｇと炭酸カリウム２７ｇとテトラブロモフタ
ルイミド１２０．０ｇとを用いる様に変更した以外は、
実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤
Ｂとする。また、この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６５】実施例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇとＴＢＰ １６７．０ｇとと濃塩酸７０ｇと炭酸カ
リウム７４ｇとテトラブロモフタルイミド３２４．０ｇ
とを用いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして
難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｃとする。また、この
難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６６】実施例４ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔大日本イン
キ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当
量１８９ｇ／ｅｑ〕１８９．０ｇとビスフェノールＡ
（以下ＢＰＡと略す）３１．５ｇとＴＢＰ２１９．０ｇ
と濃塩酸１７ｇと炭酸カリウム１９ｇとテトラブロモフ
タルイミド７２．５ｇとを用いて、１２０〜１８０℃で
１２時間反応させる様に変更した以外は、実施例１と同
様にして難燃剤粉末ｄ１を得た。

【００６７】ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ３６０．０ｇとＴ
ＢＡ１１１．６ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液
０．２ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例１と同
様にして難燃剤粉末ｄ２を得た。

【００６８】難燃剤粉末ｄ１と難燃剤粉末ｄ２とを窒素
雰囲気下１５０〜１８０℃で２時間かけて溶融混合し
た。溶融混合物をステンレスパンに流出し、冷却後、粉
砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｄとす
る。またこの難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６９】比較例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１４９.
７ｇと２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６３．５ｇ
を水冷コンデンサー、温度計、攪拌機の付いた２リット
ルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容
物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％
水溶液１．３ｇを加えた後、１５０〜２３０℃で１２時
間反応させた。反応後、ステンレスパンに流出し、冷却
後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。これを難燃剤
Ｅとする。またこの難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００７０】比較例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと２，４−ジヒドロキシベベンゾフェノン４９．６
ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．２ｇとを用い
て、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更し
た以外は、比較例１と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
れを難燃剤Ｆとする。またこの難燃剤の性状値を第２表
に示す。

【００７１】比較例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＰ４６７．
０ｇとサリチル酸６３．０ｇと水酸化ナトリウムの１０
％水溶液１．３ｇとを用いて、１５０〜２３０℃で１２
時間反応させる様に変更した以外は、比較例１と同様に
して難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｇとする。またこ
の難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例５〜１３及び比較例４〜８ 各成分を第２表〜第４表に示す組成で配合し、タンブラ
ーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機
（シリンダー温度を、ＡＢＳ樹脂及びＨＩＰＳ樹脂の場
合２２０〜２３０℃、ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂とのポリマ
ーアロイの場合２４０〜２５０℃、ＰＢＴ樹脂の場合２
４０〜２５０℃に設定）によりペレット化した。

【００７５】次いで、５オンス射出成形機（シリンダー
温度を、ＡＢＳ樹脂及びＨＩＰＳ樹脂の場合２３０℃、
ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂とのポリマーアロイの場合２５０
℃、ＰＢＴ樹脂の場合２５０℃に設定）により試験片を
作成した。

【００７６】この試験片を用いて、熱変形温度、アイゾ
ット衝撃強度、燃焼性、耐光性等を測定した。その結果
を第２表〜第４表に示す。また、５オンス射出成形機を
用いて限界射出成形試験を行ない、熱安定性を評価し
た。その結果を第２表及び〜第４表に示す。

【００７７】尚、押出機のシリンダー設定温度は、ＨＩ
ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場
合、２１０〜２３０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマ
ーアロイの場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００７８】表中、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学工業
（株）製「セビアンＶ−３００」を、ＨＩＰＳは大日本
インキ化学工業（株）製ゴム変性スチレン樹脂「ＧＨ−
９６５０」を、ＰＣ樹脂は三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネイト樹脂「ユーピロンＳ−２０００」を、ＰＢＴ
樹脂は日本ジーイープラスチック（株）製「バロックス
３１０」を、三酸化アンチモンは日本精鉱（株）製「Ｐ
ＡＴＯＸ−Ｃ」を表わす。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の耐光性に著し
く優れ、かつ、成形加工時における熱安定性も改善され
た難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、熱可塑性樹脂に対
し、上記特性を付与し得る難燃剤を提供できる。

【００８３】即ち、本発明の組成物は、優れた耐光性を
有する難燃性の成形品が得られる為、電気、電子機器、
自動車等の材料として有用である。然も、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の熱安定性に優れ
ている為生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＡ Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＡ Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｃ０９Ｋ 21/10

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポ
   キシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合
   物で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ）とを含有する
   ことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）がハロゲン化エポキシ樹脂
   のエポキシ基が、ハロゲン化芳香族イミドで封鎖された
   構造を有するものである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）がハロゲン化ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イ
   ミド化合物で封鎖された構造を有する化合物である請求
   項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）がハロゲン化エポキシ樹脂
   のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合物とハロ
   ゲン化フェノール類とで封鎖された構造を有する化合物
   である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の
   エポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖さ
   れた構造を有する化合物（Ｂ１）と、ハロゲン系有機難
   燃剤（Ｂ２）とを必須成分とすることを特徴とする難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ１）が、エポキシ樹脂のエポ
   キシ基が、ハロゲン化芳香族イミドで封鎖された構造を
   有するものである請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ｂ１）が、ビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン化芳香族イミドで
   封鎖された構造を有するものであって、かつ、ハロゲン
   系有機難燃剤（Ｂ２）が、ハロゲン化ビスフェノール型
   エポキシ樹脂系難燃剤である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂
   又はスチレン系樹脂を一成分として含むポリマーアロイ
   である請求項１〜７の何れか１つに記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂又はポリエステル系樹脂を一成分として含むポリマ
   ーアロイである請求項１〜８の何れか１つに記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 更に難燃助剤（Ｄ）を含有する請求項
    １〜９の何れか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された構造を
    有する化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
12. 【請求項１２】 ハロゲン原子含有イミド化合物が、ハ
    ロゲン化芳香族イミドである請求項１１記載の難燃剤。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    が、ハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖された構造を
    有する化合物が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
    樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子含有イミド化合物と
    ハロゲン化フェノール類とで封鎖された構造を有するも
    のである請求項１１または１２記載の難燃剤。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲ
    ン原子含有イミド化合物で封鎖された構造を有する化合
    物と、ハロゲン系有機難燃剤とを必須成分とすることを
    特徴とする難燃剤。
15. 【請求項１５】 ハロゲン原子含有イミド化合物が、ハ
    ロゲン化芳香族イミドである請求項１４記載の難燃剤。
16. 【請求項１６】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    をハロゲン原子含有イミド化合物で封鎖した構造を有す
    る化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ
    基をハロゲン化芳香族イミドで封鎖した構造を有するも
    のであって、かつ、ハロゲン系有機難燃剤が、ハロゲン
    化ビスフェノール型エポキシ樹脂系難燃剤である請求項
    １５記載の難燃剤。