JPH0534349B2 - - Google Patents
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- JPH0534349B2 JPH0534349B2 JP11514583A JP11514583A JPH0534349B2 JP H0534349 B2 JPH0534349 B2 JP H0534349B2 JP 11514583 A JP11514583 A JP 11514583A JP 11514583 A JP11514583 A JP 11514583A JP H0534349 B2 JPH0534349 B2 JP H0534349B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、高純度のシスタミン塩類を高収率で
製造する方法に関するものである。 シスタミン塩類は、医薬、農薬等の中間原料と
して有用な化合物であり、その製造法としては次
の方法が知られている。 (1) システアミンを空気また過酸化水素で酸化し
てシスタミンとした後、塩酸を加えてシスタミ
ン塩酸塩とし、濃縮乾固した後、アルコールで
再結晶する方法（J.Am.Chem.Soc.63 2361
（1941））。 (2) システアミン塩酸塩を中和してフリーのシス
テアミンとした後、酸化しシツタミンとし、濃
縮乾固後低級アルコールでシスタミンを抽出
し、副生した塩化ナトリウムを別し、その後
硫酸を添加してシスタミン硫酸塩を得る方法
（特開昭55−127360）。 (1)の方法はフリーのシステアミンを原料とす
る。このフリーのシステアミンは昇華性があり、
かつ不安定な化合物で、そのまゝでは取扱いが困
難なため、通常は、塩酸塩または硫酸塩等の安定
な塩類として取扱われる。したがつて、(1)の方法
は原料の入手難という欠点を有していた。 さらにまた、生成したシスタミン塩酸塩はアル
コールへの溶解度が比較的高いので、この方法で
は収率が低く、収率を上げるために再結晶母液を
濃縮してシスタミン塩酸塩を回収したとしても、
着色が起り、純度も低く、製品とはなり難いとい
う欠点もあつた。 一方、(2)の方法では、原料面の問題は解決され
ているものの、次のような欠点があつた。即ち、
シスタミンの中出の際、水と相溶性のあるアル
コールを用いるので、副生した塩化ナトリウムの
混入を避けられず製品の純度が低い、低級アル
コールは水と相溶性があり、再使用に当つて蒸留
して水と分離する必要があるので、コスト高にな
る、低級アルコールは水と共沸組成をつくるも
のが多く、含水アルコールのリサイクル使用とな
るので、シスタミン硫酸塩のロスが多い。シス
タミン硫酸塩の収率を上げるためには、添加する
硫酸中の水分を低くする必要があり、高濃度、硫
酸を用いるので、低級アルコールの硫酸化物が副
生し易く、製品純度が低下する等である。 このように従来公知の方法は、高純度のシスタ
ミン塩類を高収率で得るにはなお問題のある方法
であつた。 通常、システアミンの塩化反応は中性もしくは
アルカリ性で容易に進行するが、酸性では反応が
非常に遅く、かつある時点でそり以上進行しなく
なることが知られている。一方、システアミンは
前述のようにフリーの状態では昇華性があり、か
つ不安定な化合物であるため、通常、塩酸塩、硫
酸塩等の安定な塩類で取扱われる。ところが、そ
の水溶液は酸性を呈するので、シスタミン塩類の
製造はシステアミン塩類を原料として用い、中和
してフリーのシステアミンとした後、酸化してシ
スタミンとし、更に酸を加えて目的とするシスタ
ミン塩類とする方法が採用されている。この方法
ではシステアミン塩類の中和の際副生する無機塩
とシスタミンとの分離が重要な問題である。 すなわち、フリーのシスタミンは粘稠な油状物
であり、熱によつて分解し、また空気にふれると
着色し易いので、蒸留による精製分離またはシス
タミン水溶液を濃縮し、析出する無機塩を別し
て分離する等の方法でフリーのシスタミンを単離
することは極めて困難である。また、シスタミン
塩類は吸湿性があり、水溶性のため、水溶液から
の再結晶のみでは副生する塩との分離は困難であ
る。 本発明者らは高純度のシスタミン塩類を高収率
で得る方法について鋭意検討を行つた。その結
果、シスタミンが芳香族炭化水素やハロゲン化炭
化水素等のような水と相溶性のない有機溶媒に溶
解するという新しい知見にもとづき本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明の方法はシステアミン又はそ
の塩を酸化して得られるシスタミンの水溶液を脱
水濃縮した後、水と相溶性のない有機溶媒でシス
タミンを抽出し、次いで無機酸との反応させるこ
とを特徴とするシスタミン塩類の製造法である。 本発明の方法で原料として使用するシステアミ
ンは、フリーのシステアミンやシステアミンの塩
酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等の塩である。好ま
しくはシステアミンの塩酸塩または硫酸塩が多用
される。 これらの原料システアミンまたはその塩をシス
タミンへ、酸化する反応は次のように行なう。 すなわち、まずシステアミンの水溶液を調製す
る。したがつて、システアミンの塩を用いる場合
は、これを水に溶解し、水酸化ナトリウム等のア
ルカリで中和してシステアミン水溶液とする。 ついで、公知の方法、例えば過酸化水素で酸化
する方法（J.Am、Chem.Soc63 2361（1941））
で酸化する。システアミンのシスタンの酸化は
ほヾ定量的である。 酸化反応終了後の反応混合液は、原料としてシ
ステアミンの塩を用いたときには中和時に副生し
た塩化ナトリウム等の塩を含む、生成したシスタ
ミンを含む水溶液である。 本発明の方法では、上記のように得られる反応
混合物からシスタミンを塩として高純度、高収率
で取得する以下の工程に特徴がある。 すなわち、前記のシスタミンを含有する反応混
合物からシスタミンを塩として取得するが、本発
明の方法では、反応混合物中のシスタミンは水と
相溶性のない有機溶媒に抽出し、この抽出液に無
機酸を加えてシスタミン塩を生成させ、これを単
離する。 この方法で、反応混合物、すなわちシスタミン
および場合によつては塩を含有する水溶液は、シ
スタミンの抽出効率を高めるため、脱水濃縮す
る。濃縮はシスタミンの熱分解を避けるため、減
圧下80℃以下、好ましくは40〜60℃で行う。濃縮
は濃縮液中の残存水分がシスタミンの２倍重量以
下、好ましくは１倍重量以下になるように行な
う。 この濃縮液に有機溶媒を加えシスタミンを抽出
し、さらに副生している塩を過除去して、水層
と分離する。このシスタミンを抽出して含有する
有機層はシスタミンを塩とする以降の処理を行な
うが、必要に応じて水層についてさらに有機溶媒
によりシスタミンの再抽出を行ない、この有機層
を合わせる。 こゝで用いられる有機溶媒は、水の相溶性のな
い有機溶媒であり、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、二塩化エタン、トリクロルエチルン、１，
３ジクロルプロパン等のハロゲン含有脂肪族炭化
水素または酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低級脂肪酸エ
ステルである。好ましくはベンゼン、トルエン、
塩化エチレン、クロロホルム、二酸化エタン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等が用いられる。抽出に用
いる有機溶媒の量は、シスタミン１重量に対し２
〜20倍重量、好ましくは４〜10倍重量である。ま
た、抽出は60℃以下、好ましくは20〜40℃で行な
う。 つぎに、シスタミンを抽出した有機層は、目的
とするシスタミンの塩に対応する無機酸で処理し
てシスタミン塩類を生成させる。 使用する無機酸は塩酸、臭化水素酸、リン酸ま
たは硫酸であり、好ましくは塩酸または硫酸が多
用される。また無機酸の濃度は任意の濃度でよい
が収率をあげ、コストを下げるためには高い方が
好ましい。 酸の添加量はシスタミンとの反応当量に対し
0.9〜1.1モル倍、好ましくは0.95〜1.0モル倍であ
る。 酸は60℃以下、好ましくは50℃以下の温度で添
加する。 以上の処理によつてシスタミン塩類は固体とし
てまたは４水溶液として得られる。 固体については別後乾燥し、また水溶液とし
て得られるものは冷却晶析、濃縮乾固またはアル
コール類を加える等の手段でシスタミン塩類を固
体化させた後乾燥する。このようにして得られる
シスタミン塩類は純度97％以上であり、全く着色
のない固体である。 本発明の方法は、水と相溶性のない有機溶媒で
シスタミンを抽出するので、副生する無機塩の混
入がなく、極めて純度が高く、しかも、極めて高
収率でシスタミン塩類を製造することができる。 以下、実施例によつて本発明の方法を詳細に説
明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を備えた100mlの四ツ口フラスコにシステアミン
塩酸塩34.1ｇ（0.30モル）および水50ｇを仕込ん
だ。撹拌、冷却下に48％水酸化ナトリウム水溶液
25ｇ（0.30モル）を30℃以下の温度で添加した。
その後30℃以下の温度で20％−過酸化水素25.4ｇ
（0.149モル）を滴下した。滴下に約１時間を要し
た。滴下後更に１時間30℃で熟成を行い、過酸化
水素が消失していることを確認した。また、ヨー
ド滴定を行つた結果未酸化のシステアミンは仕込
みに対して0.8モル％であつた。この反応液を減
圧下50〜60℃で約３時間脱水濃縮を行つた。結晶
を含む無色の油状物51.5ｇを得た。水の残存量は
シスタミン１重量部に対し約0.50重量部であつ
た。 この濃縮液にトルエン120ｇを加えよく撹拌し
た後副生した塩化ナトリウムを別し、さらに30
ｇのトルエンで塩化ナトリウムをよく洗浄した。
液と洗液を合せた後、静置し分液した。水層は
さらに30ｇのトルエンを加えよく振つた後トルエ
ン層を分離した。トルエン層を一緒にし、冷却
下、30℃以下の温度で25％−硫酸水溶液57.6ｇ
（0.147モル）を加えた。水層とトルエン層の二層
からなる溶液を静置分液し、水層を減圧下50〜60
℃で濃縮乾固し、無色の固体36.4ｇを得た。この
ものはシスタミン硫酸塩として純度98.7％であ
り、265〜267℃で分解した。収率は95.9％であ
る。このものの灰分は、0.01％以下であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１のトルエンおよび硫酸のかわりに表−
１の溶媒および無機酸を用いる以外は実施例１と
同様に操作して表−１の結果を得た。 比較例 １ 実施例１と同様に操作して得たシスタミンの濃
縮液にトルエンのかわりにイソプロピルアルコー
ルを加え、シスタミンを溶解し、副生する塩化ナ
トリウムを別した。シスタミンのイソプロピル
アルコール溶液を冷却下30℃以下で70％硫酸を加
えた。析出した結晶を別乾燥し、純度97.2％の
シスタミン硫酸塩36.9ｇを得た。収率95.6％でこ
のものの灰分は0.54％であつた。 実施例 ７ 実施例１と同様に操作してシスタミン１重量部
当り水が1.35重量部になるまで濃縮したシスタミ
ンの濃縮溶液を得た。この液をトルエン300ｇを
用いて実施例１と同様に処理して純度98.9％のシ
スタミン硫酸塩34.2ｇを得た。収率は90.2％
製造する方法に関するものである。 シスタミン塩類は、医薬、農薬等の中間原料と
して有用な化合物であり、その製造法としては次
の方法が知られている。 (1) システアミンを空気また過酸化水素で酸化し
てシスタミンとした後、塩酸を加えてシスタミ
ン塩酸塩とし、濃縮乾固した後、アルコールで
再結晶する方法（J.Am.Chem.Soc.63 2361
（1941））。 (2) システアミン塩酸塩を中和してフリーのシス
テアミンとした後、酸化しシツタミンとし、濃
縮乾固後低級アルコールでシスタミンを抽出
し、副生した塩化ナトリウムを別し、その後
硫酸を添加してシスタミン硫酸塩を得る方法
（特開昭55−127360）。 (1)の方法はフリーのシステアミンを原料とす
る。このフリーのシステアミンは昇華性があり、
かつ不安定な化合物で、そのまゝでは取扱いが困
難なため、通常は、塩酸塩または硫酸塩等の安定
な塩類として取扱われる。したがつて、(1)の方法
は原料の入手難という欠点を有していた。 さらにまた、生成したシスタミン塩酸塩はアル
コールへの溶解度が比較的高いので、この方法で
は収率が低く、収率を上げるために再結晶母液を
濃縮してシスタミン塩酸塩を回収したとしても、
着色が起り、純度も低く、製品とはなり難いとい
う欠点もあつた。 一方、(2)の方法では、原料面の問題は解決され
ているものの、次のような欠点があつた。即ち、
シスタミンの中出の際、水と相溶性のあるアル
コールを用いるので、副生した塩化ナトリウムの
混入を避けられず製品の純度が低い、低級アル
コールは水と相溶性があり、再使用に当つて蒸留
して水と分離する必要があるので、コスト高にな
る、低級アルコールは水と共沸組成をつくるも
のが多く、含水アルコールのリサイクル使用とな
るので、シスタミン硫酸塩のロスが多い。シス
タミン硫酸塩の収率を上げるためには、添加する
硫酸中の水分を低くする必要があり、高濃度、硫
酸を用いるので、低級アルコールの硫酸化物が副
生し易く、製品純度が低下する等である。 このように従来公知の方法は、高純度のシスタ
ミン塩類を高収率で得るにはなお問題のある方法
であつた。 通常、システアミンの塩化反応は中性もしくは
アルカリ性で容易に進行するが、酸性では反応が
非常に遅く、かつある時点でそり以上進行しなく
なることが知られている。一方、システアミンは
前述のようにフリーの状態では昇華性があり、か
つ不安定な化合物であるため、通常、塩酸塩、硫
酸塩等の安定な塩類で取扱われる。ところが、そ
の水溶液は酸性を呈するので、シスタミン塩類の
製造はシステアミン塩類を原料として用い、中和
してフリーのシステアミンとした後、酸化してシ
スタミンとし、更に酸を加えて目的とするシスタ
ミン塩類とする方法が採用されている。この方法
ではシステアミン塩類の中和の際副生する無機塩
とシスタミンとの分離が重要な問題である。 すなわち、フリーのシスタミンは粘稠な油状物
であり、熱によつて分解し、また空気にふれると
着色し易いので、蒸留による精製分離またはシス
タミン水溶液を濃縮し、析出する無機塩を別し
て分離する等の方法でフリーのシスタミンを単離
することは極めて困難である。また、シスタミン
塩類は吸湿性があり、水溶性のため、水溶液から
の再結晶のみでは副生する塩との分離は困難であ
る。 本発明者らは高純度のシスタミン塩類を高収率
で得る方法について鋭意検討を行つた。その結
果、シスタミンが芳香族炭化水素やハロゲン化炭
化水素等のような水と相溶性のない有機溶媒に溶
解するという新しい知見にもとづき本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明の方法はシステアミン又はそ
の塩を酸化して得られるシスタミンの水溶液を脱
水濃縮した後、水と相溶性のない有機溶媒でシス
タミンを抽出し、次いで無機酸との反応させるこ
とを特徴とするシスタミン塩類の製造法である。 本発明の方法で原料として使用するシステアミ
ンは、フリーのシステアミンやシステアミンの塩
酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等の塩である。好ま
しくはシステアミンの塩酸塩または硫酸塩が多用
される。 これらの原料システアミンまたはその塩をシス
タミンへ、酸化する反応は次のように行なう。 すなわち、まずシステアミンの水溶液を調製す
る。したがつて、システアミンの塩を用いる場合
は、これを水に溶解し、水酸化ナトリウム等のア
ルカリで中和してシステアミン水溶液とする。 ついで、公知の方法、例えば過酸化水素で酸化
する方法（J.Am、Chem.Soc63 2361（1941））
で酸化する。システアミンのシスタンの酸化は
ほヾ定量的である。 酸化反応終了後の反応混合液は、原料としてシ
ステアミンの塩を用いたときには中和時に副生し
た塩化ナトリウム等の塩を含む、生成したシスタ
ミンを含む水溶液である。 本発明の方法では、上記のように得られる反応
混合物からシスタミンを塩として高純度、高収率
で取得する以下の工程に特徴がある。 すなわち、前記のシスタミンを含有する反応混
合物からシスタミンを塩として取得するが、本発
明の方法では、反応混合物中のシスタミンは水と
相溶性のない有機溶媒に抽出し、この抽出液に無
機酸を加えてシスタミン塩を生成させ、これを単
離する。 この方法で、反応混合物、すなわちシスタミン
および場合によつては塩を含有する水溶液は、シ
スタミンの抽出効率を高めるため、脱水濃縮す
る。濃縮はシスタミンの熱分解を避けるため、減
圧下80℃以下、好ましくは40〜60℃で行う。濃縮
は濃縮液中の残存水分がシスタミンの２倍重量以
下、好ましくは１倍重量以下になるように行な
う。 この濃縮液に有機溶媒を加えシスタミンを抽出
し、さらに副生している塩を過除去して、水層
と分離する。このシスタミンを抽出して含有する
有機層はシスタミンを塩とする以降の処理を行な
うが、必要に応じて水層についてさらに有機溶媒
によりシスタミンの再抽出を行ない、この有機層
を合わせる。 こゝで用いられる有機溶媒は、水の相溶性のな
い有機溶媒であり、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、二塩化エタン、トリクロルエチルン、１，
３ジクロルプロパン等のハロゲン含有脂肪族炭化
水素または酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低級脂肪酸エ
ステルである。好ましくはベンゼン、トルエン、
塩化エチレン、クロロホルム、二酸化エタン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等が用いられる。抽出に用
いる有機溶媒の量は、シスタミン１重量に対し２
〜20倍重量、好ましくは４〜10倍重量である。ま
た、抽出は60℃以下、好ましくは20〜40℃で行な
う。 つぎに、シスタミンを抽出した有機層は、目的
とするシスタミンの塩に対応する無機酸で処理し
てシスタミン塩類を生成させる。 使用する無機酸は塩酸、臭化水素酸、リン酸ま
たは硫酸であり、好ましくは塩酸または硫酸が多
用される。また無機酸の濃度は任意の濃度でよい
が収率をあげ、コストを下げるためには高い方が
好ましい。 酸の添加量はシスタミンとの反応当量に対し
0.9〜1.1モル倍、好ましくは0.95〜1.0モル倍であ
る。 酸は60℃以下、好ましくは50℃以下の温度で添
加する。 以上の処理によつてシスタミン塩類は固体とし
てまたは４水溶液として得られる。 固体については別後乾燥し、また水溶液とし
て得られるものは冷却晶析、濃縮乾固またはアル
コール類を加える等の手段でシスタミン塩類を固
体化させた後乾燥する。このようにして得られる
シスタミン塩類は純度97％以上であり、全く着色
のない固体である。 本発明の方法は、水と相溶性のない有機溶媒で
シスタミンを抽出するので、副生する無機塩の混
入がなく、極めて純度が高く、しかも、極めて高
収率でシスタミン塩類を製造することができる。 以下、実施例によつて本発明の方法を詳細に説
明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を備えた100mlの四ツ口フラスコにシステアミン
塩酸塩34.1ｇ（0.30モル）および水50ｇを仕込ん
だ。撹拌、冷却下に48％水酸化ナトリウム水溶液
25ｇ（0.30モル）を30℃以下の温度で添加した。
その後30℃以下の温度で20％−過酸化水素25.4ｇ
（0.149モル）を滴下した。滴下に約１時間を要し
た。滴下後更に１時間30℃で熟成を行い、過酸化
水素が消失していることを確認した。また、ヨー
ド滴定を行つた結果未酸化のシステアミンは仕込
みに対して0.8モル％であつた。この反応液を減
圧下50〜60℃で約３時間脱水濃縮を行つた。結晶
を含む無色の油状物51.5ｇを得た。水の残存量は
シスタミン１重量部に対し約0.50重量部であつ
た。 この濃縮液にトルエン120ｇを加えよく撹拌し
た後副生した塩化ナトリウムを別し、さらに30
ｇのトルエンで塩化ナトリウムをよく洗浄した。
液と洗液を合せた後、静置し分液した。水層は
さらに30ｇのトルエンを加えよく振つた後トルエ
ン層を分離した。トルエン層を一緒にし、冷却
下、30℃以下の温度で25％−硫酸水溶液57.6ｇ
（0.147モル）を加えた。水層とトルエン層の二層
からなる溶液を静置分液し、水層を減圧下50〜60
℃で濃縮乾固し、無色の固体36.4ｇを得た。この
ものはシスタミン硫酸塩として純度98.7％であ
り、265〜267℃で分解した。収率は95.9％であ
る。このものの灰分は、0.01％以下であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１のトルエンおよび硫酸のかわりに表−
１の溶媒および無機酸を用いる以外は実施例１と
同様に操作して表−１の結果を得た。 比較例 １ 実施例１と同様に操作して得たシスタミンの濃
縮液にトルエンのかわりにイソプロピルアルコー
ルを加え、シスタミンを溶解し、副生する塩化ナ
トリウムを別した。シスタミンのイソプロピル
アルコール溶液を冷却下30℃以下で70％硫酸を加
えた。析出した結晶を別乾燥し、純度97.2％の
シスタミン硫酸塩36.9ｇを得た。収率95.6％でこ
のものの灰分は0.54％であつた。 実施例 ７ 実施例１と同様に操作してシスタミン１重量部
当り水が1.35重量部になるまで濃縮したシスタミ
ンの濃縮溶液を得た。この液をトルエン300ｇを
用いて実施例１と同様に処理して純度98.9％のシ
スタミン硫酸塩34.2ｇを得た。収率は90.2％
【表】
であつた。このものの灰分は0.01％以下であつ
た。
た。
Claims (1)
- １ システアミン又はその塩を酸化して得られる
シスタミンを、水と相溶性のない有機溶媒で抽出
し、次いで無機酸と反応させることを特徴とする
シスタミン塩類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11514583A JPS608292A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | シスタミン塩類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11514583A JPS608292A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | シスタミン塩類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608292A JPS608292A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0534349B2 true JPH0534349B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=14655416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11514583A Granted JPS608292A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | シスタミン塩類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608292A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399175B (zh) * | 2011-10-21 | 2013-08-07 | 江南大学 | 胱胺二盐酸盐的合成方法 |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP11514583A patent/JPS608292A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS608292A (ja) | 1985-01-17 |
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