JPH0534436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性、および加工性に優れた防錆用の複合電気め
つき鋼板に関する。 （従来の技術） 冷延鋼板の加工性や強度を損なわずに量産化で
きる高耐食性鋼板として電気亜鉛めつき鋼板が汎
用されていることは周知である。 近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛
めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境で
の耐食性の要求が増加する傾向にある。 これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のめつき量（付着量）による耐食性の向
上が知られているが、めつき量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金めつ
きが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe、Ni、Co、といつた鉄族元素を合金成分とし
て含有するものであり、末塗装あるいは塗装後の
耐食性が亜鉛めつき鋼板に比べて優れる特徴があ
り、工業的に生産、実用化されているが、耐食性
を更に向上させることが強く望まれている。 一方、ZnNないしZn系合金めつき中にCrを含
有させた電気めつき鋼板として、例えば特公昭59
−38313及び59−40234号広報、特開昭61−
130498、61−270398、62−54099号広報等が開示
されている。 これらは何れもCr含有率は微量であつて、耐
食性にとつてCrの効果は付随的でしかあり得な
い。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn−
Cr電気めつき技術がなかつた。即ち、単にめつ
き浴中の３価Crイオン濃度を高めても加工性の
良い正常なめつきが得られず、電流効率も急減す
る等の障害があつて工業的にCr含有率の高い電
気めつき鋼板を得ることは極めて困難であつた。 本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高
Cr含有率の耐食性及び加工性に優れた実用性の
高いZn−Cr系の複合電気めつき鋼板を提供する
ものである。 （課題を解決するための手段） 本発明は、Zn²⁺、Cr³⁺イオンと酸化物微粒子
を含むめつき浴に水溶性のカチオンポリマーを導
入し、この作用でCr析出を促進することにより、
従来にない高Cr含有率のZn−Cr系複合電気めつ
きを得ることができ、かつ、カチオンポリマーの
微量共析により加工性も確保することに成功した
ものである。また、酸化物微粒子の含有により
Crの耐食性に対する効果を更に向上させたもの
である。 本発明の要旨は鋼板の表面に、Cr1〜30重量％
以上、酸化物微粒子0.1〜10重量％、めつき液に
添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン重合物から
なる水溶性カチオンポリマーを電気的に析出せし
めてなるカチオンポリマー0.001〜５重量％、残
部Znとする複合電気めつき層を形成したことを
特徴とする高耐食性複合電気めつき鋼板。 上層にZnもしくはZn系合金めつき層を形成し
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
高耐食性複合電気めつき鋼板。 酸化物微粒子がSi、Al、Zr、Ti、Cr、Mo、Ｗ
の酸化物の１種以上からなる特許請求の範囲第１
項、第２項記載の高耐食性複合電気めつき鋼板。 分子量10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる水
溶性カチンポリマーが、下記示性式で表わされる
４級アミン基を主鎖に含むホモポリマーの重合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
第２項、第３項記載の高耐食性複合電気めつき鋼
板。 R₁、R₂、R₃、R₄は炭化水素（C_nH_o）Ｘはアニ
オンである。 （作用） 本発明者らは、従来になくCr含有率の高いZn
−Cr系複合電気めつき鋼板の製造方法を開発し、
耐食性を画期的に向上させる目途を得た。更に研
究を続けたところ、長期の曝露テストを行なうと
耐食性向上のためには、まだ改善の余地があるこ
とが判明した。すなわち、CrはZnとの共存下で
は不働態化せず、Znとともに犠牲防食作用に加
担し、しかもCrの腐食生成物が難溶性の保護皮
膜を沈積する。これにより腐食を抑制しているこ
とが高耐食性を発揮する理由であろうと考えられ
が、実際に使用される状態に近い曝露環境下で
は、乾燥時間が長いため、Crの腐食生成物から
なる難溶性の保護被膜に亀裂が発生しやすい。こ
のため、ある時間が経過すると、急激に腐食が進
行してしまう。この欠点を補う方法として、酸化
物微粒子をめつき層中に共析させることが有効で
あることを見出したのである。酸化物微粒子は
ZnやCrの腐食生成物中に入りこんで、これと強
く結合し、また吸湿性を有するために、乾燥状態
になつても、腐食生成物の保護被膜にひずみが入
りにくく、その結果保護被膜の亀裂発生が抑制さ
れると考えられる。このように、酸化物微粒子を
含有させることにより、Zn−Cr系複合めつきの
保護被膜的な腐食生成物を更に安定化することが
できる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の複合電気めつき鋼板の耐食性は、主と
してCrの作用である。Cr含有率は、１〜30重量
％とする。１重量％未満では、耐食性向上に有効
ではない。５重量％以上になると、例えば塩水噴
露試験等では赤錆発生が抑制され、画期的な効果
が表われてくる。 このような高耐食性は、従来公知のZnめつき
あるいはZn−Fe、Zn−Ni等の合金めつきでは到
底達成することはできない。 Cr含有率が30重量％を越えると、耐食性は良
いものの、後述するカチオンポリマーの共析によ
る作用をもつてしても、プレス加工等の加工時に
めつき層が剥離するいわゆるパウダリング性の劣
化を防止し得ず、実用上は適用が難しい。 耐食性及び加工性の点からは、Cr含有率は５
〜20重量％がより好ましい。 酸化物微粒子の含有率は、0.1〜10重量％とす
る。0.1重量％未満では、前述した腐食生成物の
安定化に対する作用が小さく効果的ではない。10
重量％超では加工性が著しく劣化してしまう。加
工性の観点からは、0.1〜５重量％がより好まし
い。酸化物微粒子の種類としては、半金属や、金
属の酸化物等種々あるが、Si、Al、Zr、Ti、Cr、
Mo、Ｗの酸化物が特に好ましく、これらを、１
種もしくは２種以上混合して用いてもよい。酸化
物微粒子の大きさは、平均粒径として1μｍ以下
が好ましく、1μｍ超のものでは、めつき層中に
共析し難い。 カオチンポリマーは、Crの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
より、加工時の耐パウダリング性を向上させる。
このようなカオチンポリマーの共析効果は、Cr
イオンがZnや鉄族金属の均一な電折成長を阻害
し、均一性、平滑性に欠けためつき構造となつて
しまうことを防止する点にあると推定される。即
ち、共析したカチオンポリマーを介することによ
つてZnや鉄族金属とCrが均一に混合もしくは合
金化した緻密なめつき層が形成されると考えられ
る。カチオンポリマーの含有率としては、0.001
〜５重量％とする。0.001重量％未満では、加工
時の耐パウダリング性に対して効果が乏しく、ま
た５重量％超の含有率は、めつき浴中のカチオン
ポリマー濃度を増しても得られ難いのみならず多
量に共析するとめつき密着性が低下する原因とな
る。加工性の観点からは、Cr含有率の1/1000以
上の含有率でカチオンポリマーを共析させるとよ
い。 本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４
級アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分
子量は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。次ぎに
示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン
（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr析出
促進剤として最も効果的である。アミン基による
吸着作用とスルホン基と金属イオンもしくは金属
の結合が寄与していると考えられる。基本的に
は、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）

【式】 を主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで
構成されている。 以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。 ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁、R₂はアルキル基を示し、 →PAと略す →PASと略す ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。 あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、 →PBと略 ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-
のアニオンを示す。 あるいはアリルアミンポリマーがあげられてい
る。 →PARと略す。 R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H_sPO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。この他１、２、３級のアミンのポリマー
も前述の４級アミンポリマーに及ばないがCr析
出促進剤として効果がある。 めつき付着量は、10〜50ｇ／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn、Cr、酸化物微粒子、カ
オチンポリマー以外にもPb、Sn、Ag、In、Bi、
Cu、Sb、As、Na、Ｐ、Ｓ等が不可避的に微量
共析していても本質的に本発明の効果は変わらな
いものである。 このようにしてなる複合電気めつき鋼板は、単
層のままでもよいし、上層にZnもしくはZn−
Ni、Zn−Fe等のZn系合金めつきを小量施しても
よい。上層に、ZnもしくはZn系合金めつきを施
す場合には、１〜５ｇ／m²が望ましく、こうする
ことにより、化成処理やカチオン電着性をより確
実なものとし、ひいては塗装後耐食性を更に向上
せしめる。 次に本発明の複合電気めつき鋼板の製造方法で
あるが、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、SiO₂、
Al₂O₃、TiO₂の如き酸化物微粒子、及びPASの
如き４級アミンの重合物等の水溶性カチオンポリ
マーを0.01〜20ｇ／を含む、PH0.5〜３、浴温
40〜70℃の酸性めつき浴を用いて20A／ｄm²以上
で電気めつきすればよい。 更に、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺イオン等の塩を添加す
ることは、浴の電導度を高めるために有効であ
る。上層のZnもしくはZn系合金めつきは、周知
の電気めつき法を適用することができる。その場
合、下層のめつき浴から持ち出されるCrイオン
やカチオンポリマーを含むドラツグアウトを、上
層めつき前に水洗により十分除去することが好ま
しい。 本発明の構造は必ずしも鋼板の画面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は鋼板のまま、もしくは他のめつき
層、あるいは有機皮膜を被履しためつき層として
もよい。 本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板Cr、Cu、Ni、Ｐ等を多く含ん
だ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能で
ある。 （実施例） 板厚0.8mmの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５
％硫酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件によ
り、電気めつきを行なつた。ポンプ攪拌により液
流速90ｍ／min、極間距離10mmとし、浴温60℃、
PH２の硫酸酸性浴を用いた。めつき浴組成は、
Zn²⁺イオン70ｇ／、Cr³⁺イオン１〜30ｇ／、
酸化物微粒子（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂は、
平均粒径0.02〜0.05μ、Cr₂O₃、WO₃は平均粒計
0.1〜0.5μ）を10〜100ｇ／、カオチンポリマー
（分子量１万のポリアミンポリマー（PA）、ある
いは分子量12万のポリアミンスルホンポリマー
（PAS））0.01〜20ｇ／、Na⁺イオン16ｇ／と
し、各成分のめつき層中の含有率は、それぞれの
添加量及び電流密度によりコントロールし、めつ
き付着量は20ｇ／m²とした。また、１部について
は上層に、周知の条件でZnもしくはZn系合金め
つきを３ｇ／m²施した。 このようにして製造した複合電気めつき鋼板の
めつき組成及び評価結果を第１表に示す。なお、
めつき層中のZn、Cr、酸化物微粒子については
原子吸光法で分析し、カチオンポリマーについて
は、燃焼法によりＣ分析を行ないカチオンポリマ
ー量に換算した。耐食性、加工性評価方法につい
ては以下の通りである。 (1) 末塗装耐食性 塩水散布曝露試験（千葉県地区に曝露、週
１回、５％塩水を散布、曝露と略）１年間後
の赤錆発生面積で評価した。 １％以下：◎ １％超〜10％以下：○ 10％超〜30％以下：△ 30％超：× (2) 塗装後耐食性 浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装20μ
ｍを施こし、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をし
て総合膜厚100μｍとし、地鉄に達するクロス
カツトを入れた試験肩について、塩水噴露試験
（JIS Ｚ 2371に準拠、SSTと略）を1000時
間、及び上記曝露試験を１年間行ない、それぞ
れについてクロスカツト部のふくれ巾で評価し
た。 １mm以下：◎ １mm超〜３mm以下：○ ３mm超〜５mm以下：△ ５mm超：× (3) スポツト溶接性 溶接条件は以下の通りである。 電 流：8kA サイクル数：10サイクル 加圧力：200Kg 溶接チツプ形状：第１図に示す。（Ａは12mm
φ.Bは６mmφ.θは30゜である。） 3000点連続打点を行なつた後のナゲツト径を
測定した。 ４mm以上：◎ ３mm以上〜４mm未満：○ ３mm未満：× (4) 加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行なつた後、
加工面についてテープ剥離を行ない、重量減小
量で評価した。 ２mg以下：◎ ２mg超〜５mg以下：○ ５mm超〜８mg以下：△ ８mg超：× 本発明例は、比較例に比して耐食性、溶接性、
加工性共に明らかに良好である。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上述べたように、本発明の複合電気めつき鋼
板は、Zn−Cr系複合めつき中に酸化物微粒子を
含有させることによりCr含有めつき特有の保護
皮膜的な腐食生成物を更に安定化させることによ
り、得に曝露環境下での耐食性向上を図つたもの
であり、溶接性、加工性にも優れることから、高
度な防錆性能を要求される自動車用を中心とし
て、家電、建材用の防錆鋼板として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例においてスポツト溶接性を評
価するために用いた溶接チツプ形状を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の表面に、Cr1〜30重量％以上、酸化物
   微粒子0.1〜10重量％、めつき液に添加した分子
   量10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる水溶性カ
   チオンポリマーを電気的に析出せしめてなるカチ
   オンポリマー0.001〜５重量％、残部Znとする複
   合電気めつき層を形成したことを特徴とする高耐
   食性複合電気めつき鋼板。 ２ 上層にZnもしくはZn系合金めつき層を形成
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高耐食性複合電気めつき鋼板。 ３ 酸化物微粒子がSi、Al、Zr、Ti、Cr、Mo、
   Ｗの酸化物の１種以上からなる特許請求の範囲第
   １項、第２項記載の高耐食性複合電気めつき鋼
   板。 ４ 分子量10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる
   水溶性カチオンポリマーが、下記示性式で表わさ
   れる４級アミン基を主鎖に含むホモポリマーの重
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項記載の高耐食性複合電気めつ
   き鋼板。 R₁、R₂、R₃、R₄は炭化水素（C_nH_o）Ｘはアニ
   オン。