JPH0534664B2

JPH0534664B2 -

Info

Publication number: JPH0534664B2
Application number: JP58057421A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Hosoi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1993-05-24
Also published as: JPS59181358A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法、磁気記録法などのよう
な電気的あるいは磁気的な記録法において形成さ
れた潜像を可視画像とするために用いられるトナ
ーに関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、それらの用途に用いられるカプセルトナーに
関するものである。

電気的あるいは磁気的な記録法としては、例え
ば、電子写真法、静電記録法あるいは磁気記録法
などの名称で呼ばれる各種の方法が知られている
が、それらの方法の内の多くの方法に共通する点
は、電気的あるいは磁気的に形成された潜像を粉
末あるいは分散液の形態にある着色剤などの表示
記録材料を含有するトナーを用いて可視画像に変
え、これを転写紙などの支持媒体上に転写定着し
て、複写画像とする点である。

トナーを用いて潜像を可視画像とするために
は、一般的には、キヤリア粒子とトナーからなる
現像剤、あるいは、トナーのみからなる現像剤、
と潜像との間に働く電気的もしくは磁気的な吸引
力によりトナーを潜像に吸引して潜像上にトナー
像を形成させて潜像を現像し、可視画像とする方
法が利用されている。ここで、前者のキヤリア粒
子とトナーからなる現像剤を用いる現像方式は二
成分現像方式と呼ばれており、そして後者のトナ
ーのみからなる現像剤を用いる現像方式は一成分
現像方式と呼ばれている。

潜像上に形成されたトナー像は、次いで、転写
紙などの媒体上に移され、その媒体上に定着され
る。転写紙などの媒体にトナー像を定着させる方
法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着
の三種類の方法が知られており、本発明は、この
分類における圧力定着方式に適したカプセルトナ
ーを提供するものである。

媒体上に移されたトナー粒子に圧力を加えるこ
とによりトナー粒子を媒体上に定着させる圧力定
着法については、米国特許第3269526号明細書に
記載がある。この方法は熱や溶剤を使わないた
め、加熱定着や溶剤定着等の方法に附随する種々
の障害が発生することなく、またアクセスタイム
も速く、高速定着方式にも追随が可能である点な
どの各種の利点を本来的に持つている。

しかしながら、圧力定着法は、加熱定着法など
の定着法に比べて定着性が悪く、定着後の画像を
擦ると剥がれやすい点、定着に相当高い圧力を必
要とするため、転写紙のような支持媒体の繊維が
破壊されるなどによる媒体の疲労が発生しやす
く、また支持媒体の表面が過度の光沢を持つよう
になりやすい点、そして高い圧力を付与するため
の加圧ローラーの小型化には限界があるため、複
写装置全体の小型化が制限を受ける点など種々問
題がある。

圧力定着法に附随する上記のような問題点を解
決するために、既にトナーをマイクロカプセルに
納めた形態としたカプセルトナーが開発されてい
る。カプセルトナーは、カーボンブラツクのよう
な表示記録材料を含有する芯物質の周囲に、圧力
の付与により破壊する性質を持つ外殻を形成させ
ることにより得られるマイクロカプセル形態のト
ナーである。そしてカプセルトナーは、その定着
に高い圧力を必要としない点、定着性が優れてい
る点などにおいて圧力定着法に適したトナーであ
るとされているが、従来知られているカプセルト
ナーは、トナーとして本来必要とされる諸特性に
おいて必ずしも満足できるものとはいえない。

すなわち、電子写真用現像剤として用いるトナ
ーは、粉体特性が良く、現像性能において優れ、
潜像を形成する表面である感光体表面を汚すこと
がないことなどが必要とされており、さらに二成
分現像方式の場合には使用するキヤリア粒子の表
面を汚すことがないことなどが必要とされる。ま
た圧力定着法に用いるトナーとしては、圧力定着
性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ロー
ラーへのオフセツト現象（トナーが加圧ローラー
表面に付着して汚れる現象）が発生しにくいこと
などが必要となる。すなわち、圧力定着法に用い
るトナーは、粉体特性、紙などの支持媒体への定
着性（定着された画像の保存性も含む）、非オフ
セツト性、また利用する現像方式に応じて帯電性
および／または導電性などの諸特性の全てにおい
て高いレベルになければならない。しかしなが
ら、これまでに知られているカプセルトナーは上
記のような諸特性について必ずしも満足できるも
のではなかつた。

たとえば、カプセルトナーの一般的な製造法と
しては、水性媒体中に微小滴として分散した表示
記録材料を含有する疎水性芯物質の周囲に樹脂物
質からなる外殻を形成させてマイクロカプセルを
調製し、次にこのマイクロカプセル分散液を噴霧
乾燥などの乾燥方法を利用して粉末状のカプセル
トナーとする方法が知られている。

しかしながら、上記のような製造法によつて得
られるカプセルトナーは水系を経由するためか、
電気抵抗が低く、これを現像剤として用いて電子
写真法を実施した場合、現像工程および転写工程
において現像不良および／または転写不良の問題
を生じることが多い。

また、上記のカプセルトナーは電気抵抗や電荷
性の温度依存性が大きいため、電子写真法に用い
た場合に、得られる画像が温度、湿度などの環境
条件に影響を受けやすく、安定な画像が得られに
くいという問題があつた。

あるいは、乾燥後のカプセルトナーは多数のカ
プセル粒子の二次的な凝集による塊状体が生成し
たり、また乾燥処理直後においては粉末状態であ
つても高湿、高温の環境に置くか、あるいは大気
中で室温下長時間放置すると凝集を起す傾向があ
る。また、実際の現像装置内における現像工程に
おいてもカプセルトナーの凝集が発生することも
多く、そのような場合には、現像された可視画像
の解像力の著しい低下などの障害が発生する。

従つて本発明の目的は、電気抵抗や電荷性が温
度および湿度などの環境条件により影響が受けに
くく、通常の環境条件の変動においても常に鮮明
な画像を形成することを可能にするカプセルトナ
ーを提供することにある。

また、粉体特性の優れたカプセルトナーを提供
することも、本発明の目的に含まれる。さらに、
オフセツト性の少ないカプセルトナーを提供する
ことも本発明の目的に含まれる。

本発明は、液状バインダーおよび表示記録材料
を含有する芯物質と該芯物質の周囲に形成された
外殻とから構成されるカプセルトナーにおいて、
該外殻の表面に弗素樹脂粒子が付着もしくは含有
されていることを特徴とするカプセルトナーから
なるものである。

次に本発明を詳しく説明する。

水などの液状媒体中において、表示記録材料と
表示記録材料の支持媒体への融着補助材である液
状バインダーとを含有する芯物質の周囲に外殻を
形成させることによりマイクロカプセルを調製す
る方法は既に公知であり、本発明のカプセルトナ
ーを製造するためにもそれらの公知方法を利用す
ることができる。

たとえば、本発明のカプセルトナーを製造する
ために利用できるマイクロカプセルの製造方法と
しては、界面重合法を挙げることができる。

本発明のカプセルトナーを製造するために利用
できるマイクロカプセルの他の製造方法の例とし
ては、内部重合法、相分離法、外部重合法、融解
分散冷却法、コアセルベーシヨン法を挙げること
ができる。

なお、本発明のカプセルトナーを製造するため
に利用できるマイクロカプセルの製造方法は、上
に例示したものに限られるわけではなく、その他
のマイクロカプセルの製造方法をも利用すること
ができる。また、それらの各種の方法を組み合わ
せて利用することもできる。

マイクロカプセルの製造方法の例のなかで本発
明にとつて好ましい方法は、界面重合法である。
その中でも特に好ましい方法としては、次に述べ
る方法を挙げることができる。

先ず、次のような性質を持つＡ物質およびＢ物
質を用意する。

Ａ物質：疎水性液体そのものであるか、または疎
水性液体に溶解したり、良く分散する性質を
持つ物質。

Ｂ物質：親水性液体そのもであるか、または親水
性液体に溶解したり、良く分散する性質を持
つ物質。

そして、Ａ物質とＢ物質とは、互いに反応して
親水性液体と疎水性液体の双方に不溶性のポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリウレア樹脂、
エポキシ樹脂、ポリスルフアネート樹脂、あるい
はポリカーボネート樹脂のいずれかを形成するよ
うな関係にある物質である。

次いで、Ａ物質と芯物質（表示記録材料、バイ
ンダー、所望により粉末状磁性物質など）とから
なる疎水性液体を、Ｂ物質と保護コロイド形成材
料（親水性高分子化合物、界面活性剤など）を含
有する親水性液体中に微小滴に分散させ、次に加
温するなどの方法により、親水性液体と疎水性液
体との界面で両者を反応させ、Ａ物質と芯物質と
からなる疎水性液体の周囲に親水性液体と疎水性
液体の双方に不溶性のポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホンアミ
ド樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリス
ルフアネート樹脂、あるいはポリカーボネート樹
脂のいずれかよりなる外殻を形成させて芯物質を
含有するマイクロカプセルが分散した分散液を調
製する。

本発明において特に好ましいＡ物質およびＢ物
質の組み合わせは、両物質の反応によりポリウレ
タン樹脂もしくはポリウレア樹脂が形成されるよ
うな組み合わせである。

そのようなポリウレタン樹脂もしくはポリウレ
ア樹脂の製造に適したＡ物質の例としては、次の
ようなイソシアナート基またはイソチオシアナー
ト基を含む化合物を挙げることができる。

(1) ジイソシアナートｍ−フエニレンジイソシアナート、ｐ−フエニ
レンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアナート、
３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニルジイソ
シアナート、３，3′−ジメチルジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアナート、キシリレン−１，
４−ジイソシアナート、キシリレン−１，３−ジ
イソシアナート、４，4′−ジフエニルプロパンジ
イソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，
２−ジイソシアナート、エチリジンジイソシアナ
ート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナ
ート、トルイレンジイソシアナート、トリフエニ
ルメタンジイソシアナート。

(2) トリイソシアナート４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナー
ト。

(3) テトライソシアナート４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，2′，
５，5′−テトライソシアナート。

(4) ポリイソシアナートプレポリマーヘキサメチレンジイソシアナートとヘキサント
リオールの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ナートとカテコールの付加物、トリレンジイソシ
アナートとヘキサントリオールの付加物、トリレ
ンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの
付加物、キシリレンジイソシアナートとトリメチ
ロールプロパンの付加物。

(5) ジイソチオシアナートテトラメチレンジイソチオシアナート、ヘキサ
メチレンジイソチオシアナート、ｐ−フエニレン
ジイソチオシアナート、キシリレン−１，４−ジ
イソチオシアナート、エチリジンジイソチオシア
ナート。

また同様にそのような組み合わせに適したＢ物
質の例としては、次のような化合物を挙げること
ができる。

(1) 水 (2) ポリオールおよびポリチオールエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼ
ン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼ
ン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼ
ン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼ
ン、２，４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼ
ン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフ
タレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、
２，７−ナフタレンジオール、ポリチオール (3) ポリアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物とアミンの付加
物。

(4) ピペラジンピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−
ジメチルピペラジン。

このようなＡ物質とＢ物質により調製されたポ
リウレタン樹脂あるいはポリウレア樹脂は、Ａ物
質あるいはＢ物質を複数種用いた場合には、ウレ
タン結合とウレア結合の両者を分子鎖に含むも
の、ウレア結合とチオウレタン結合の両者を分子
鎖に含むものなどとなる場合もあり、これらもウ
レタン結合あるいはウレア結合のみを有するもの
と同様に、ポリウレタン樹脂あるいはポリウレア
樹脂との表現に含めるものである。

さらに上記のＡ物質とＢ物質の組み合わせにお
いて、Ａ物質を、次に例示するような酸クロライ
ド、スルホニルクロライドあるいはビスクロルホ
ルメートに置き変えることによりポリアミド樹脂
などの各種の樹脂材料からなる外殻を形成するこ
ともできる。

(1) 酸クロライドオキサゾロイルクロライド、サクシノイルクロ
ライド、アジポイルクロライド、セバコイルクロ
ライド、フタロイルクロライド、イソフタロイル
クロライド、テレフタロイルクロライド、フマロ
イルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカル
ボニルクロライド、酸クロライド官能基を持つた
ポリエステル、酸クロライド官能基を持つたポリ
アミド。

(2) スルホニルクロライド１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド、
１，４−ベンゼンジスルホニルクロライド、１，
５−ナフタレンジスルホニルクロライド、２，７
−ナフタレンジスルホニルクロライド、ｐ，p′−
オキシビス（ベンゼンジスルホニルクロライド）、
１，６−ヘキサンジスルホニルクロライド。

(3) ビスクロルホルメートエチレンビス（クロルホルメート）、テトラメ
チレンビス（クロルホルメート）、２，2′−ジメ
チル−１，３−プロパンビス（クロルホルメー
ト）、ｐ−プロパンビス（クロルホルメート）。

また、Ａ物質と芯物質とからなる疎水性液体
を、Ａ物質と保護コロイド形成材料（親水性高分
子化合物、界面活性剤など）を含有する親水性液
体中に微小滴に分散させる際に、Ａ物質と芯物質
とからなる疎水性液体に低沸点溶媒もしくは極性
溶媒を混合しておくことが好ましい。これらの低
沸点溶媒もしくは極性溶媒は、Ａ物質とＢ物質と
の反応生成物である外殻の形成を促進に寄与す
る。そのような目的に用いることのできる低沸点
溶媒もしくは極性溶媒の例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、石油エーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、二硫化炭素、ジメチ
ルホルムアミドなどを挙げることができる。

外殻の材料としては、加圧下に破壊する性質を
持つものである限り特に制限はなく、これまでに
述べた高分子材料以外にも、たとえば、スチレン
またはその置換体の重合体もしくはそれらの共重
合体（たとえば、ポリスチレン、ポリパラクロル
スチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチ
レン・アクリル酸共重合体、スチレン・アクリル
酸エステル共重合体、スチレン・メタクリル酸共
重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン・酢酸ビニル共重合体など）、ポリビニルトル
エン樹脂、アクリル酸エステル単独重合体、メタ
クリル酸エステル単独重合体、キシレン樹脂、メ
チルビニルエーテル・無水マレイン酸樹脂、ビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
そしてポリビニルピロリドンなどを挙げることが
できる。

また、カプセルトナーの外殻は各種の高分子材
料から形成された複合壁であつてもよい。

本発明において用いるのが好ましい複合壁とし
てはポリウレア樹脂および／またはポリウレタン
樹脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁であ
る。ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる
複合壁は、たとえば、上記のＡ物質としてポリイ
ソシアナートと酸クロライドそしてＢ物質として
ポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のPH調整、ついで加温を行なうことにより
調製することができる。なお、この反応系におけ
るポリアミンの量を酸クロライドとの反応に必要
な量よりも過剰とした場合には、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂か
らなる複合壁が生成する。また、ポリウレア樹脂
とポリアミド樹脂からなる複合壁は、上記したＡ
物質としてポリイソシアナートと酸クロライドそ
してＢ物質としてポリアミンを用い、反応液とな
る乳化媒体のPH調整、ついで加温を行なうことに
より調製することができる。

上記のポリウレア樹脂および／またはポリウレ
タン樹脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁
を生成させるために用いられるポリイソシアナー
ト、酸クロライド、ポリアミン、そしてポリオー
ルの具体的な化合物の例としては、ポリイソシア
ナート、ポリアミン、そしてポリオールについて
は、ポリウレタンもしくはポリウレアからなる外
殻の形成に関して列記した化合物を挙げることが
できる。

また、酸クロライドの例としては、塩化アジポ
イル、塩化セバコイル、塩化フタロイル、塩化イ
ソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化フマロ
イル、１，４−シクロヘキサンジカルボニル・ク
ロリド、４，4′−ビフエニルジカルボニル・クロ
リド、４，4′−スルホニルジベンゾイル・クロリ
ド、ホスゲン、酸クロリド基を含むポリエステ
ル、酸クロリド基を含むポリアミドを挙げること
ができる。

なお、上記の酸クロリドの代りにジカルボンも
しくはその酸無水物を用いてもよい。ジカルボン
酸の例としては、アジピン酸、セバチン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、フマル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４，4′−ビフエニルジカ
ルボン酸を挙げることができる。酸無水物の例と
しては無水フタル酸を挙げることができる。

本発明で用いる芯物質は、潜像を可視画像とす
るための表示記録材料を含有するものである。表
示記録材料は、通常は、そのままの状態で可視画
像となる着色剤が用いられるが、例えば、蛍光物
質などのように間接的に可視画像を与える物質も
用いることができる。

着色剤としては、従来より乾式あるいは湿式ト
ナーに用いられてきた染料や顔料などを使用する
ことができる。例えば黒色トナーとしてはカーボ
ンブラツクを挙げることができる。あるいはグラ
フト化カーボンブラツクを用いることもできる。
また、有彩色着色剤の例としては、銅フタロシア
ニン、スルホン高級脂肪酸または芳香族スルホン
酸のアミド化合物、誘導体染料のような青色系着
色剤、ジアゾイエローと総称されるベンジジン誘
導体のような黄色系着色剤、そしてポリタングス
トリン酸、モリブデン酸とキサンチン染料の複塩
であるローダミンＢレーキ、アゾ系顔料のカーミ
ン6Bおよびキナクリドン誘導体のような赤色系
着色剤などを挙げることができる。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させ
る液状バインダー（少なくとも高沸点溶媒を含
む）は、芯物質中においては表示記録物質などを
分散保持し、かつ潜像上に形成された表示記録物
質からなる可視画像を紙のような支持媒体に転写
する際に、その可視画像を支持媒体上に定着させ
る機能を果すものである。

上記のような目的に用いられるバインダーの例
としては、高沸点溶媒、たとえば沸点が180℃以
上の溶媒、およびポリマーを挙げることができ
る。

本発明でバインダーとして用いることのできる
高沸点溶媒の例としては、次のような化合物を挙
げることができる。

(1) フタル酸エステル類ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、ジブチルモノク
ロロフタレート。

(2) リン酸エステル類トリクレジルホスフエート、トリキシレリルホ
スフエート、トリス（イソプロピルフエニル）ホ
スフエート、トリブチルホスフエート、トリヘキ
シルホスフエート、トリオクチルホスフエート、
トリノニルホスフエート、トリデシルホスフエー
ト、トリオレイルホスフエート、トリス（ブトキ
シエチル）ホスフエート、トリス（クロルエチ
ル）ホスフエース、トリス（ジクロルプロピル）
ホスフエート。

(3) クエン酸エステル類ｏ−アセチルトリエチルシトレート、ｏ−アセ
チルトリブチルシトレート、ｏ−アセチルトリヘ
キシルシトレート、ｏ−アセチルトリオクチルシ
トレート、ｏ−アセチルトリノニルシトレート、
ｏ−アセチルトリデシルシトレート、トリエチル
シトレート、トリブチルシトレート、トリヘキシ
ルシトレート、トリオクチルシトレート、トリノ
ニルシトレート、トリデシルシトレート。

(4) 安息香酸エステル類ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、
ヘプチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、
ノニルベンゾエート、デシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、トリデシルベンゾエート、テ
トラデシルベンゾエート、ヘキサデシルベンゾエ
ート、オクタデシルベンゾエート、オレイルベン
ゾエート、ペンチルｏ−メチルベンゾエート、デ
シルｐ−メチルベンゾエート、オクチルｏ−クロ
ルベンゾエート、ラウリルｐ−クロルベンゾエー
ト、プロピル２，４−ジクロルベンゾエート、オ
クチル２，４−ジクロルベンゾエート、ステアリ
ル２，４−ジクロルベンゾエート、オレイル２，
４−ジクロルベンゾエート、オクチルｐ−メトキ
シベンゾエート。

(5) 脂肪酸エステル類ヘキサデシルミリステート、ジブトキシエチル
スクシネート、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルアゼレート、デカメチレン−１，10−ジオール
ジアセテート、トリアセチン、トリブチン、ベン
ジルカプレート、ペンタエリスリトールテトラカ
プロネート、イソソルバイドジカプリレート。

(6) アルキルナフタレン類メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリ
メチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、トリイソプロピ
ルナフタレン、テトライソプロピルナフタレン、
モノメチル、ジエチルナフタレン、イソオクチル
ナフタレン。

(7) アルキルジフエニルエーテル類ｏ−メチルジフエニルエーテル、ｍ−メチルジ
フエニルエーテル、ｐ−メチルジフエニルエーテ
ル。

(8) 高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド
化合物類Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカプリルアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド。

(9) トリメリツト酸エステル類トリオクチルトリメリテート。

(10) ジアリールアルカン類ジアリールメタン類（ジメチルフエニルフエニ
ルメタンなど）、ジアリールエタン類（１−フエ
ニル−１−メチルフエニルエタン、１−ジメチル
フエニル−１−フエニルエタン、１−エチルフエ
ニル−１−フエニルエタンなど）。

また、上記の高沸点溶媒および、その他の本発
明において使用することのできる高沸点溶媒の例
については、例えば、次のような特許刊行物に記
載されている。

特公昭46−23233号、同49−29461号：特開昭47−1031号、同50−62632号、同50−
82078号、同51−26035号、同51−26036号、同51
−26037号、同51−27921号、同51−27922号：米国特許第2322027号、同第2353262号、同第
2533514号、同第2835579号、同第2852383号、同
第3287134号、同第3554755号、同第3676137号、
同第3676142号、同第3700454号、同第3748141号、
同第3837863英国特許第958441号、同第1222753
号：西独国公開公報（OLS）第2538889号。

本発明で用いる高沸点溶媒として特に好ましい
ものは、フタル酸エステル、リン酸エステル、ア
ルキルナフタレン、およびジアリールアルカンで
ある。

なお、本発明のカプセルトナーの芯物質は、芯
物質中に含有させるポリマーを実質的に溶解もし
くは膨潤することのない100〜250℃（好ましく
は、140〜220℃）の沸点を有する有機性液体を更
に含有していてもよい。そのような有機性液体と
しては、脂肪族飽和炭化水素、あるいは脂肪族飽
和炭化水素を主成分とする有機性液体混合物を用
いることが望ましい。

脂肪族飽和炭化水素は一般に、一定の沸点範囲
を有する複数の脂肪族飽和炭化水素留分の混合物
として各種の用途に用いられている。これらの内
で特に好ましい脂肪族飽和炭化水素の例として
は、沸点範囲（初留点〜乾点）が115〜142℃のも
の（例、Isopar Ｅ、商品名、エクソン化学(株)製、
以下同じ）、沸点範囲が158〜177℃のもの（例、
Isopar Ｇ）、沸点範囲が174〜189℃のもの（例、
Isopar Ｈ）、沸点範囲が188〜210℃のもの（例、
Isopar Ｌ）そして沸点範囲が207〜258℃のもの
（例、Isopar Ｍ）を挙げることができる。

また本発明においてバインダーとして用いるポ
リマーの好ましい化合物の例としては、次のよう
な化合物を挙げることができる。

ポリオレフイン、オレフインコポリマー、スチ
レン系樹脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアミド、クマロン・インデン
共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン
酸共重合体、マレイン酸変性フエノール樹脂、フ
エノール変性テルペン樹脂、シリコン樹脂、エポ
キシ変性フエノール樹脂、天然樹脂変性フエノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレ
ア、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくは
コポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマ
ーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキ
ルメタクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル。

また、上記のポリマーおよび、その他の本発明
において使用することのできるポリマーの例につ
いては、例えば、次のような特許刊行物に記載さ
れている。

特公昭48−30499号、同49−1588号、同54−
8104号：特開昭48−75032号、同48−78931号、同49−
17739号、同51−132838号、同52−98531号、同52
−108134号、同52−119937号、同53−1028号、同
53−36243号、同53−118049号、同55−89854号、
同55−166655号：米国特許第3893933号。

本発明で用いる芯物質内に含有させるためのポ
リマーとして特に好ましいものは、アクリル酸エ
ステルのホモポリマーもしくはコポリマー、メタ
クリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーで
ある。

なお、本発明におけるバインダーは、上記のよ
うなポリマーと高沸点溶媒（そして、所望によ
り、該ポリマーを実質的に溶解もしくは膨潤する
ことのない100〜250℃（好ましくは、140〜220
℃）の沸点を有する有機性液体）との混合物であ
つてもよい。

本発明のカプセルトナーの芯物質は、前述のよ
うに表示記録材料、液状バインダーを含有するも
のであるが、その他にも、所望により、各種の添
加物質を含有することができる。そのような添加
物質の例としては、オフセツト防止に有効なフツ
ソ樹脂粉末のような離型剤を挙げることができ
る。一方、本発明のカプセルトナーの外殻は、樹
脂物質からなるものであるが、所望により、この
外殻についても金属含有染料、ニグロシンなどの
電荷調節剤、疎水性シリカなどの流動化剤、ある
いはその他の任意の添加物質を加えることができ
る。これらの添加物質は、外殻形成時、あるいは
カプセルトナーの分離乾燥後など任意の時点でカ
プセルトナーの外殻に含有させることができる。

また、本発明のカプセルトナーの芯物質には、
所望により、色調剤として炭酸カルシウム、二酸
化チタンなどの白色顔料を含有させてもよい。

なお、本発明において用いる各種の材料、物質
は全て、それぞれが二種以上の混合物として用い
ることができることは勿論である。

本発明のカプセルトナーを製造するためのマイ
クロカプセルを調製する工程において、疎水性芯
物質を微小滴として乳化分散させるための保護コ
ロイドとして親水性高分子化合物（あるいは界面
活性剤）を用いることができる。これらの内で親
水性高分子化合物が好ましい。そのような親水性
高分子化合物は、親水性高分子天然物とその誘導
体、そして親水性合成高分子化合物に分けること
ができる。

親水性高分子天然物およびその誘導体の例とし
ては、通常のゼラチン、ゼラチンと他の反応性物
質との反応により得られるゼラチン誘導体、ゼラ
チンに高分子鎖がグラフト化されたゼラチングラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのようなセルロース誘導体；アラ
ビアゴム、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよう
な糖誘導体などを挙げることができる。

上記の通常のゼラチンとしては、石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、ゼラチン加水分解物、ゼ
ラチン酵素分解物などの各種のゼラチンを用いる
ことができる。

ゼラチングラフトポリマーの例としては、ゼラ
チンに、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、そしてスチレンなどのようなビニル系モノマ
ーからなるホモポリマーまたはコポリマーをグラ
フト化させて得たものを挙げることができる。そ
のなかでも、ゼラチンに対して或る程度相溶性を
有するポリマー、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレートなどから得られ
るポリマーとゼラチンとのグラフトポリマーが好
ましい。これらのゼラチングラフトポリマーは、
たとえば、米国特許第2763625号明細書、同第
2831767号明細書、同第2956884号明細書などに記
載されている。

親水性合成高分子化合物の例としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールなどの親水性基を有するホモポリマーおよび
コポリマーを挙げることができる。

なお、親水性合成高分子化合物の例は、たとえ
ば、西独国公開特許（OLS）第2312708号公報、
米国特許第3620751号明細書、同第3879205号明細
書、特公昭43−7561号公報などに記載されてい
る。

界面活性剤の例としては、公知の陰イオン界面
活性剤および非イオン界面活性剤を挙げることが
できる。また、界面活性剤は親水性高分子化合物
と併用することもできる。

なお、上記のようにして反応系に導入した親水
性高分子化合物（および／または界面活性剤）は
カプセル化反応の終了後に水洗などの方法により
できるだけマイクロカプセル分散液から除去し、
噴霧乾燥あるいは他の方法による乾燥操作によつ
て得られるカプセルトナーの表面に付着する親水
性高分子化合物（および／または界面活性剤）の
量を低減することが望ましい。

以上のように、水性媒体中において、表示記録
材料、バインダーなどを含有する芯物質の周囲に
外殻を形成させることによりマイクロカプセルを
調製した後、このマイクロカプセルは液相（水性
媒体）から分離乾燥される。この分離乾燥のため
の操作は通常、マイクロカプセルを含有する分散
液を噴霧乾燥する方法により行なわれる。また、
マイクロカプセルの液相からの分離乾燥方法は凍
結乾燥などの方法も利用できる。あるいは、マイ
クロカプセルを含有するスラリーをオーブンなど
の加熱乾燥装置により加熱乾燥する方法も利用で
きる。

本発明のカプセルトナーは前述のように、その
外殻の表面に弗素樹脂粒子が付着もしくは含有さ
れていることを特徴としている。カプセルトナー
の外殻に付着もしくは含有されている弗素樹脂の
量はカプセルトナーの全重量に対して0.1〜10重
量％の範囲にあることが好ましく、更に好ましい
範囲は１〜８重量％である。

本発明において使用することのできる弗素樹脂
には、それが分子構造中に弗素原子を含む高分子
物質である限り特に制限はない。本発明で用いる
のに好ましい弗素樹脂の例としては、ポリ四弗化
ポリエチレン樹脂、四弗化エチレン・六弗化プロ
ピレン共重合樹脂、四弗化エチレン・パーフロロ
アルキルビニルエーテル共重合樹脂、四弗化エチ
レン・エチレン共重合樹脂、ポリ三弗化塩化エチ
レン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリ弗化ビ
ニル樹脂、三弗化塩化エチレン・エチレン共重合
樹脂、弗化ビニリデン・三弗化エチレン共重合
体、弗化ビニリデン・五弗化プロピレン共重合
体、弗化ビニリデン・六弗化プロピレン共重合
体、弗化シリコーン、ホスフアーゼン、四弗化エ
チレン・過弗化メチルビニルエーテル共重合体、
および四弗化エチレン・プロピレン共重合体を挙
げることができる。

カプセルトナーの外殻の表面に弗素樹脂粒子を
付着もしくは含有させる方法としては、たとえ
ば、マイクロカプセルを含有する分散液に微粒子
状の弗素樹脂を導入したのち、その混合物分散液
を噴霧乾燥するか、あるいはオーブンなどによる
加熱乾燥を行なつて乾燥させる方法；マイクロカ
プセルを含有する分散液と、微粒子状の弗素樹脂
を含有する分散液とを同時に噴霧乾燥機に導入し
て噴霧乾燥を行なう方法；カプセル化反応を開始
する前の反応液に予め微粒子状の弗素樹脂を分散
させておき、そののちにカプセル化反応およびマ
イクロカプセルの乾燥を行なう方法などを利用す
ることができる。

なお、本発明において、弗素樹脂粒子がカプセ
ルトナーの外殻の表面に付着もしくは含有されて
いるとは、弗素樹脂粒子がカプセルトナーの外殻
の表面に容易には脱離しない状態で付着もしくは
含有されていることを意味し、その代表的な状態
として、たとえば、カプセルトナーの外殻の表面
において微粒子状の弗素樹脂がその一部あるいは
大部分を外部に露出させて分散状態で付着もしく
は埋め込まれている状態を挙げることができる。

噴霧乾燥などの方法により乾燥されたマイクロ
カプセルは、次いで加熱処理を施してもよい。こ
の加熱処理により本発明のカプセルトナーの粉体
特性はさらに向上する。加熱処理は50〜300℃の
範囲の温度で行なうのが好ましく、またさらに80
〜150℃の範囲の温度で加熱することが特に好ま
しい。加熱時間は、加熱温度および使用した芯物
質の種類により変動するが、通常は10分から48時
間の範囲から選ばれ、さらに一般的には２〜24時
間の範囲から選ばれる。

加熱処理に用いられる装置、器具については特
に制限はなく、例えば、電気炉、マツフル炉、ホ
ツトプレート、電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外
線乾燥器などの任意の加熱乾燥装置を用いること
ができる。

次に本発明の実施例を示す。なお、実施例にお
いて「％」は、特に記載のない限り「重量％」を
意味する。

［実施例１］アセトン／メチレンクロライド＝１／３の割合
からなる混合溶媒10ｇをカーボンブラツク３ｇお
よびマグネタイト（商品名：EPT−1000、戸田
工業(株)製）15ｇをジイソプロピルナフタレン27ｇ
に乳鉢で分散した分散液に相溶混和させて一次液
体を得た。ついで、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートとヘキサントリオールの３：１モル付加物４
ｇおよびアジピン酸クロリド１ｇを一次液体に添
加して二次液体を得た。ただし、これらの混合液
体の調製は、その液温を25℃以下に調節しながら
実施した。

20℃の水60mlにアラビアゴム15ｇを溶解して得
た溶液中に上記の二次液体を激しく攪拌しながら
徐々に注ぎ、油滴径５〜15μmの水中油滴型エマ
ルジヨンを調製した。このエマルジヨンの調製
は、容器の外部を冷却することによりその液温を
20℃以下に調節しながら実施した。エマルジヨン
が形成されたのちも更に攪拌を続け、これに40℃
の水100mlを添加した。次に、このエマルジヨン
の液温を徐々に上昇させ、30分後に90℃とした。
エマルジヨンの液温をこの温度20分間に保ち、こ
れによりカプセル化を終了させた。

次にこのマイクロカプセル分散液を遠心分離法
（5000rpm）により、マイクロカプセルとアラビ
アゴム水溶液とに分離した。

以上のようにして分離されたマイクロカプセル
を遠心分離法により洗浄して、マイクロカプセル
の外殻表面に付着しているアラビアゴムの量を低
下させた。このマイクロカプセルの遠心分離法に
よる洗浄は、分離したマイクロカプセルの分散量
が約30％となるように水に分散させたのち、この
分散液を上記と同じ条件（5000rpm）にて遠心分
離法にかけてマイクロカプセルと水相とに分離す
る方法により実施した。

この遠心分離法を利用したマイクロカプセルの
洗浄を二回繰返し行なつたのち、このマイクロカ
プセル分散液に、微粒子状弗素樹脂（平均粒径：
0.2〜0.4μm）を水に分散した分散液（弗素樹脂含
有量：60重量％）を、マイクロカプセルの全重量
に対して弗素樹脂が３重量％になるように添加し
噴霧乾燥してカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーの粉体特性および体積
抵抗を、（）14℃、40％RHおよび（）30℃、
90％RHの二種類の温度・湿度条件にて調べた。

粉体特性は（）および（）のいずれの条件
でも、一つ一つのカプセル粒子が独立に存在し、
かつサラサラした流動を行なう状態であつた。

体積抵抗は（）の条件で10¹⁵Ω−cm、そして
（）の条件で10¹³Ω−cmであつた。

上記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセル
トナーとして用い、14℃、40％RH、および30
℃、90％RHの条件にて通常の電子写真法により
形成された静電潜像を磁気ブラシ法により現像し
たところ、いずれの条件においても良好な可視画
像を得た。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、
350Kg／cm²の圧力で圧力定着したところ、定着性
が良く、鮮明で画像濃度の高い複写画像が得られ
た。またトナーのローラーへの付着は殆ど発生し
なかつた。

［実施例２］ジイソプロピルナフタレン27ｇにポリイソブチ
ルメタクリレート（平均分子量約14万）10ｇを溶
解した溶液に、マグネタイト（商品名：EPT−
1000）15ｇを自動乳鉢を用いて２時間混和して調
製した分散液に、酢酸エチルを相溶混和させて一
次液体を得た。ついで、ヘキサメチレンジイソシ
アナートとヘキサントリオールの３：１モル付加
物４ｇおよびテレフタル酸クロリド１ｇを一次液
体に添加して二次液体を得た。ただし、これらの
混合液体の調製は、その液温を25℃以下に調節し
ながら実施した。

20℃の水60mlにアラビアゴム15ｇを溶解して得
た溶液に、微粒子状弗素樹脂（平均粒径：0.2〜
0.4μm）を水に分散した分散液（弗素樹脂含有
量：60重量％）を５ｇ添加したのち、これに上記
の二次液体を激しく攪拌しながら徐々に注ぎ、油
滴径５〜15μmの水中油滴型エマルジヨンを調製
した。このエマルジヨンの調製は、容器の外部を
冷却することによりその液温を20℃以下に調節し
ながら実施した。エマルジヨンが形成された後も
更に攪拌を続け、これに20℃の５％トリエチレン
ジアミン水溶液100ｇを添加し、炭酸ナトリウム
によりPH10に調節した。次に、このエマルジヨン
の液温を徐々に上昇させ、30分後に90℃とした。
エマルジヨンの液温をこの温度20分間に保ち、こ
れによりカプセル化を終了させた。

この遠心分離法を利用したマイクロカプセルの
洗浄を二回繰返し行なつた。

得られたカプセルスラリーをオーブンにて100
℃で乾燥したのち、その表面を走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、微粒子状弗化樹脂が分散保
持されていることが確認された。

上記のカプセルトナーの粉体特性および体積抵
抗を、（）14℃、40％RHおよび（）30℃、
90％RHの二種類の温度・湿度条件にて調べた。

体積抵抗は（）の条件で10¹⁵Ω−cm、そして
（）の条件で10¹⁴Ω−cmであつた。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、
350Kg／cm²の圧力で圧力定着したところ、定着性
が良く、鮮明で画像濃度の高い複写画像が得られ
た。またトナーのローラーの付着は殆ど発生しな
かつた。

［比較例１］弗素樹脂をマイクロカプセル分散液に添加しな
かつた以外は実施例１と同一の方法によりカプセ
ルトナーを得た。

粉体特性は（）の条件では、一つ一つのカプ
セル粒子が独立に存在し、かつサラサラした流動
を行なう状態であつた。また、（）の条件では
若干凝集体が見られたが、通常の流動は可能であ
つた。

体積抵抗は（）の条件で10¹³Ω−cm、そして
（）の条件で10⁹Ω−cmであつた。

上記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセル
トナーとして用い、14℃、40％RH、および30
℃、90％RHの条件にて通常の電子写真法により
形成された静電潜像を磁気ブラシ法により現像し
た。この内、14℃、40％RHの条件で形成された
静電潜像を現像して得られた可視画像は良好であ
つたが、30℃、90％RHの条件で形成された静電
潜像を現像して得られた可視画像は、画像濃度が
やや不足していた。

［比較例２］ポリエチレン 40重量部（AC392、アライドケミカル社製）磁性粉 20重量部（マグネタイト、平均粒径：0.4μm、戸田工業
(株)製）上記混合物をロールで加熱混練した。これをよ
く冷却させた後、粗粉砕、さらにジエツトミルに
よる微粉砕を行ない、平均15μm前後の芯物質粒
子を作成した。得られた粒子の軟化点は約100℃
であつた。

別に、スチレン・メタクリル酸メチル・アクリ
ル酸ブチル・アクリル酸共重合体エマルジヨン
（アクリル酸３モル％、固形分40重量％）を調製
した。このエマルジヨンの最低造膜温度は約20
℃、造膜後のフイルムの電気抵抗は約10¹⁵Ω^-cm
であつた。

このエマルジヨン20重量部に対して前記芯物質
56重量部、フエライト（ZnO・Fe₂O₃）粉末２重
量部、クロム金属錯化合物（Cr−２、オリエン
ト化学(株)製）0.4重量部及び水260重量部を加え、
スプレイドライアにより入口温度100℃、出口温
度70℃の条件でスプレイ乾燥を行ない、芯物質粒
子の周囲に前記共重合体エマルジヨンを主成分と
する架橋樹脂被覆層を設けた。

このようにして得られたカプセル化されたトナ
ーに疎水性シリカ（アエロジルＲ−972）を添加
してカプセルトナーを得た。

上記のカプセルトナーの粉体特性を、（）14
℃、40％RHおよび（）30℃、90％RHの二種
類の温度・湿度条件にて調べた。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、
350Kg／cm²の圧力で圧力定着し複写画像を得た。
得られた画像を指で擦つたところ、トナーの一部
が剥離して指に付着し、複写画像に汚れが発生し
た。

［比較例３］比較例２において、疎水性シリカ（アエロジル
Ｒ−972）に代えて弗素樹脂微粒子（平均粒径：
0.2〜0.4μm）を使用した以外は比較例２と同様に
してカプセルトナーを得た。

上記のカプセルトナーについて、比較例２と同
様にして粉体特性、可視画像及び複写画像につい
て評価したところ同様の結果が得られた。

［比較例４］実施例１において、弗素樹脂微粒子（平均粒
径：0.2〜0.4μm）に代えて疎水性シリカ（アエロ
ジルＲ−972）を使用した以外は実施例１と同様
にしてカプセルトナーを得た。

体積抵抗は（）の条件で10¹⁴Ω−cm、そして
（）の条件で10¹²Ω−cmであつた。

上記のカプセルトナーを一成分系磁性カプセル
トナーとして用い、14℃、40％RH、および30
℃、90％RHの条件にて通常の電子写真法により
形成された静電潜像を磁気ブラシ法により現像し
た。

上記の可視画像を加圧定着ローラーを用い、
350Kg／cm²の圧力で圧力定着し複写画像を得た。
この内、14℃、40％RHの条件で形成された静電
潜像を現像して得られた可視画像は良好であつた
が、30℃、90％RHの条件で形成された静電潜像
を現像して得られた可視画像は、画像に滲みが生
じた。

Claims

【特許請求の範囲】１液状バインダーおよび表示記録材料を含有す
る芯物質と該芯物質の周囲に形成された外殻とか
ら構成されるカプセルトナーにおいて、該外殻の
表面に弗素樹脂粒子が付着もしくは含有されてい
ることを特徴とするカプセルトナー。２カプセルトナーの外殻に付着もしくは含有さ
れている弗素樹脂粒子の量が、カプセルトナーの
全重量に対して0.1〜10重量％の範囲にある請求
項１に記載のカプセルトナー。３外殻が、ポリウレタン樹脂もしくはポリウレ
ア樹脂からなる請求項１に記載のカプセルトナ
ー。