JPH05346666A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ水溶液で現像でき、かつ、諸性能に
優れた高信頼性ソルダマスクを形成しうる感光性樹脂組
成物を提供すること。 【構成】 （ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不
飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリ
ゴマー、（ｂ）融点が１３０℃未満及び１３０℃以上の
グリシジルイソシアヌルレートの組合せからなるエポキ
シ化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを
生成する増感剤及び／又は増感剤系並びに（ｄ）５−ア
ミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等
の複素環式メルカプタン化合物を含有してなる感光性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはプリント配線板製造、金属精密加工
などに使用し得る保護膜形成用の感光性樹脂組成物及び
感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板業界においては、
ソルダマスク、化学めっき用レジストなどには優れた特
性を有する感光性樹脂組成物が用いられている。ソルダ
マスクの主な目的は、はんだ付け時のはんだ付け領域を
限定し、はんだブリッジ等を防ぎ、裸の銅導体の腐食を
防止し、長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持する
ことにある。ソルダマスクとしては、通常、エポキシ樹
脂、アミノプラスト樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分と
する印刷マスクが用いられる。

【０００３】しかし、近年、電気機器の小型化、高性能
化に伴い、抵抗、コンデンサ等の個別部分の小型化、リ
ードレス化及びＩＣ部品の多ピン化、ピンピッチの狭小
化、パッケージ形態の多様化が進み、さらに、これらの
部品類を搭載するプリント配線板も導体パターンの高密
度化（細線化、導体間隙の狭小化、バイアホールの小型
化、多層化）が進んでおり、また、部品実装の方式も従
来のリード付き部品と差し込むピン挿入実装に代わっ
て、より高密度化が可能なチップ部品を載せる表面実装
技術が普及してきており、これに対応するためにプリン
ト配線板に用いられるソルダレジストも位置精度、解像
性に優れた高精度のものが望まれるようになり、従来の
スクリーン印刷を利用してパターンを形成する印刷法で
は対応が困難となってきている。

【０００４】そこで、写真現像法（イメージ露光に続く
現像により画像を形成する方法）で寸法精度、解像性に
優れた高精度、高信頼性のソルダマスクを形成する感光
性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

【０００５】従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成
物としては、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマー
を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０
１８号公報、同５４−１０１８号公報等）が知られてい
る。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、フィ
ルム性付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用し
ていることにより、硬化被膜の耐熱性が十分でないとい
う欠点がある。

【０００６】一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物と
して、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５
４−８２０７３号公報、同５８−６２６３６号公報等）
が提案されている。しかし、これらの光二量化型感光性
樹脂組成物は、感度が低いため、厚膜のレジスト形成が
困難であり、さらに、現像液としてシクロヘキサノン等
の可燃性有機溶剤を使用する必要があるため、安全上も
好ましくない。

【０００７】また、エポキシ基を含有するノボラック型
エポキシアクリレート及び光重合開始剤を主成分とする
組成物（特開昭６１−２７２号公報等）も提案されてい
る。これらの成分は耐熱性も優れており、有用である
が、現像液として１，１，１−トリクロルエタン／低級
アルコール混合液を用いる必要があり、現像液管理に問
題がある。また、１，１，１−トリクロルエタンの使用
は地下水汚染の恐れがあり、環境保全上好ましくない。

【０００８】安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液
で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物とし
ては、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合開
始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４
８−７３１４８公報、同５７−１７８２３７号公報、同
５８−４２０４０号公報、同５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では、熱硬化性樹
脂として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂など
が用いられ、トリグリシジルイソシアヌレートなど、有
機溶剤に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示
されている。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤
性、吸湿時のはんだ耐熱性などの特性が必ずしも充分と
はいえない。

【０００９】特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボ
ラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量
／エポキシ当量比０.9５〜１.0５）と酸無水物とを反応
させて得られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、イミダゾール
等のエポキシ樹脂硬化剤、充填剤並びに溶剤を含有する
液状レジストインキ組成物が提案されている。この組成
物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、ソルダマスク
としての特性も優れている。

【００１０】しかし、この組成物は、乾燥裕度（乾燥時
の加熱により反応が進行し現像ができなくなるまでの時
間及び温度条件）が狭いため作業性が悪く、またプリン
ト配線板と外部との電気的接続のために設けられている
接栓端子の信頼性を高めるために施される電解ニッケル
−金めっき処理やプリント配線板にベアチップを接合す
るために施される部分金めっきとして用いる化学ニッケ
ル−金めっき処理に対する耐性が必ずしも充分とはいえ
ない。

【００１１】特公昭５０−９１７７号公報、特開昭５３
−７０２号公報及び特開昭６０−１３８５４０号公報に
は、種々の密着助剤を含む耐めっき性の優れた組成物が
提案されている。これらの組成物は、密着助剤として複
素環式窒素含有化合物、複素環式メルカプタンなどが開
示されている。しかし、これらの組成物は、主目的がプ
リント配線板の回路形成用のレジストを提供するもので
あり、ソルダマスクとして必要なはんだ耐熱性、耐溶剤
性、電気絶縁性などの特性が充分ではない。また、これ
らの特性を満足させるために厚膜化すれば、写真現像法
に用いる感光性樹脂組成物に最も期待される高解像性が
失われてしまう。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を解消し、安全性及び経済性に優れたア
ルカリ水溶液により現像でき、かつ、乾燥裕度が広く作
業性が良好で、解像性、はんだ耐熱性、耐めっき性など
の優れた高信頼性ソルダマスクを形成することのできる
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）側鎖に
カルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、かつアル
カリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、（ｂ）融点が１
３０℃未満及び１３０℃以上のグリシジルイソシアヌル
レートの組合せからなるエポキシ化合物、（ｃ）活性光
線の照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又
は増感剤系並びに（ｄ）一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
形成する原子団を表し、この原子団はさらに芳香族環と
縮合環を形成してもよく、この原子団は２個の炭素原
子、２個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原
子が単結合あるいは二重結合によって結合したものであ
って、単環式５員環を形成し、上記５員環及び／又は芳
香族環はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
メルカプト基及びフェニル基からなる群から選択された
置換基の１個以上で置換されていてよい〕で示される複
素環式メルカプタン化合物を含有してなる感光性樹脂組
成物及び支持体フィルム上に該感光性樹脂組成物の層を
積層してなる感光性エレメントに関する。

【００１４】以下に、本発明の感光性樹脂組成物に含有
される各成分について詳述する。本発明の感光性樹脂組
成物は、必須成分（ａ）として側鎖にカルボキシル基及
び光反応性不飽和基を有し、アルカリ水溶液に可溶性で
あるオリゴマーを含有する。このようなオリゴマーは既
に公知であり、例えば、特公昭５１−２８６７７号公
報、特公昭５９−１９１３０号公報、特開昭６１−２４
３８６９号公報などに記載されている。

【００１５】好ましいオリゴマーとしては、例えば、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを、酸当量／エポキシ当量比が 0.5〜1.０５の範囲で
付加反応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び
残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反
応させて得られるオリゴマーを挙げることができる。

【００１６】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどとアルデヒドを酸触媒の存在下に
反応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水
酸基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるもので、商業的に入手可能である。

【００１７】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、チバ・ガイギー社製のアラルダイトＥＣＮ
１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）、
日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣＮ１０
３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３
５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ
当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６５〜
６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられ
る。

【００１８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シエル社製のエピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成株式会社製のＹＤＰＮ−
６３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６
０１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０
２（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

【００１９】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＲＥ
Ｎ（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３
７％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２０】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルア
クリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、一般式（I
I）

【化３】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ)_mＨ （II） （式中、ｍは１〜６の整数を示す）で示されるアクリル
酸オリゴマー、一般式（III)

【化４】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)_nＨ （III) （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアクリル
酸とカプロラクトンとの反応物等が用いられる。一般式
（II）及び一般式（III)で示される化合物は公知であ
り、商業的にも入手可能であり、例えば、東亜合成株式
会社から販売されているアロニックスＭ５６００〔一般
式（II）においてｍが平均１．２〜１．４の化合物〕、
アロニックスＭ５３００〔一般式（III)においてｎが平
均２の化合物〕などが用いられる。これらの不飽和カル
ボン酸を単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】本発明において、これらのノボラック型エ
ポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、常法に
より行われるが、酸当量／エポキシ当量比を０．５〜
１．０５の範囲とすることが好ましい。酸当量／エポキ
シ当量比が０．５未満では、イメージ露光後の現像処理
により光硬化被膜が膨潤しやすく、酸当量／エポキシ当
量比が１．０５を超える場合には、遊離の不飽和カルボ
ン酸量が多くなるため、皮膚刺激など、安全上好ましく
ない傾向がある。

【００２２】ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との付加反応物は、例えば、前記ノボラック型エポ
キシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解
し、触媒として例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎブ
チルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の三級ア
ミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウムなど
を、また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノールなどを用い、７０〜１１０
℃で前記不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で撹拌
反応させることにより得ることができる。

【００２３】本発明において用いられる飽和又は不飽和
の多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブ
テニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイ
ン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロ
レンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸
付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロ
フタル酸等を挙げることができる。

【００２４】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との付加反応は、アルカリ水溶液に
より現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸
基当量比を０．６〜２．０の範囲として常法により行う
ことが好ましい。前記不飽和化合物はエポキシ基を有し
ているので、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応
により生成するカルボキシル基とエポキシ基との付加反
応が起こり、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃度
が低下する。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量
を、その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

【００２５】特に好ましいオリゴマーとしては、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テト
ラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５
〜１．０５、酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２．０）
系オリゴマー、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポ
キシ基当量比＝０．５〜１．０５、酸当量／水酸基当量
比＝０．６〜２．０）系オリゴマーなどを挙げることが
できる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（ｂ）として、融点が１３０℃未満及び１３０℃以上の
トリグリシジルイソシアヌレートの組合せからなるエポ
キシ化合物を含有する。トリグリシジルイソシアヌレー
トは一般の有機溶剤に不溶で低温時の反応性は低いが、
融点が１３０℃未満のものだけを用いると、乾燥欲度
（乾燥時の加熱により反応が進行し現像ができなくなる
までの時間及び温度条件）が狭くなり作業性が低下す
る。また融点が１３０℃以上のものだけを用いると、露
光、現像後のポストキュア時に充分反応せず一部の特性
が劣る。これらの融点の異なるトリグリシジルイソシア
ヌレートを組合せて用いることで作業性が良く、かつ特
性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。融点
が１３０℃未満のトリグリシジルイソシアヌレートとし
ては日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｇ（融点９
０〜１２５℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（融点９０〜１２５
℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（融点９０〜１２５℃）、等を挙
げることができる。また融点が１３０℃以上のトリグリ
シジルイソシアヌレートとしては日産化学工業株式会社
製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（融点１５０〜１５６℃）等を挙げ
ることができる。これらの融点の異なるトリグリシジル
イソシアヌレートの組合せの比率は特に制限はないが、
融点が１３０℃未満のトリグリシジルイソシアヌレート
１００重量部にたいして融点が１３０℃以上のトリグリ
シジルイソシアヌレートを１〜２００重量部用いること
が好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物に、
（ｂ）成分と異なる種類の少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（シェル社製、エピコート８２８）等）を含ませる
ことができる。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増
感剤系を必須成分（ｃ）として含有する。増感剤として
は、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアント
ラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、ベンゾイ
ン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類及びエ
ーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエト
キシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族アシロ
イン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルア
ミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−メチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モノホリノ−プロパノン−１が用いられ、これらは単
独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】増感剤系としては、例えば、２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体と２−メルカプトベン
ゾキナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンな
どとの組み合わせが用いられる。また、それ自体は光開
始性を示さないが、前記物質と組み合わせて用いること
により、全体として光開始性能のより良好な増感剤系と
なるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するト
リエタノールアミン等の三級アミン、チオキサントン類
に対するジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチ
ルジエタールアミン、ビスエチルアミンベンゾフェノン
などを用いることもできる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分
（ｄ）として一般式（Ｉ）

【化５】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
形成する原子団を表し、この原子団はさらに芳香族環と
結合環を形成してもよく、この原子団は２個の炭素原
子、２個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原
子が単結合あるいは二重結合によって結合したものであ
って単環式５員環を形成し、上記５員環及び／又は芳香
族環はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、メ
ルカプト基及びフェニル基からなる群から選択された置
換基の１個以上で置換されていてよい〕で示される複素
環式メルカプタン化合物を含有する。

【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｘと−Ｎ＝Ｃ−Ｓ
−とが結合して形成する５員環は、具体的には、チアゾ
ール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、チアトリア
ゾール環などである。また、Ｘが芳香族環であって、上
記５員環と縮合環を形成する原子団である場合、その具
体例としてはベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン
環、ベンゾチアジアゾール環などが挙げられる。これら
の５員環及び／又は芳香族環は、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４の低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルア
ミノ基等）、アルコキシカルボキシ基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル等）、メルカプト
基及びフェニル基からなる群から選択された置換基の１
個以上で置換されていてよい。

【００３１】前記一般式（Ｉ）で示される複素環式メル
カプタン化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、５，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、２
−メルカプトチアゾリン、４−メトキシカルボニル−
５，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、５−ア
ミノ−２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−
４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−４−メ
チルチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾ
ール、２−メルカプトチアゾール、５−アミノ−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメ
ルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチルア
ミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジア
ゾール、５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−フェニル−５−メルカプト−１，
２，４−チアジアゾール等が用いられ、これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリ
ゴマー（ａ）１００重量部に対して、少なくとも２個の
エポキシ基を有する化合物（ｂ）を０．５〜３０重量
部、増感剤及び／又は増感剤系（ｃ）を１〜３０重量
部、一般式（Ｉ）で示される複素環式メルカプタン化合
物（ｄ）を０．５〜１０重量部の範囲で用いることが解
像度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、電気絶縁
性などに優れたソルダマスクを形成する上で好ましい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成
分として微粒状無機又は有機充填剤を含有することがで
きる。微粒状無機充填剤としては、例えば、タルク、焼
成タルク、シリカ、酸化チタン、クレイ、炭酸カルシウ
ム、含水珪酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バ
リウム、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ
粉、焼成カオリン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム等が用いられる。また、有機充填剤としては、例え
ば、ポリエチレンビーズ、架橋ポリエチレンビーズ、硬
化エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。

【００３４】微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜
の密着性等の性能の低下防止の点から０．０１〜１０μ
ｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍである
ことがより好ましい。また、微粒状充填剤は、感光性樹
脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。充
填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の接着力を向上
させるために、充填剤の表面を水酸基、アミノ基、エポ
キシ基、ビニル基などの官能基を有するシランカップリ
ング剤で処理することができる。シランカップリング剤
としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
光重合性化合物を含有してもよい。該光重合性化合物と
しては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリプロピレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
２，２−ビス〔４，４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル、無水フタル酸／ジエチレング
リコール／アクリル酸（１／２／２のモル比）縮合物、
トリメチロールプロパン／テトラヒドロ無水フタル酸／
アクリル酸（２／１／４のモル比）縮合物等の末端にア
クリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基
を有する低分子ポリエステル樹脂などが挙げられる。特
公昭５２−４３０９２号公報などに記載されているジオ
ールモノアクリレート又はジオールモノメタクリレート
とジイソシアネートとの反応生成物、特開昭５７−５５
９１４号公報等に記載されているジオールモノアクリレ
ート／２価アルコール／トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート反応物、イソシアナートエチルメタクリレ
ート／水（２／１のモル比）反応物、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート／モノエタノールアミン（３／
２のモル比）反応物等を用いることもできる。

【００３６】さらに、本発明になる感光性樹脂組成物に
は、他の副次的成分を含有していてもよい。副次的成分
としては、ｐ−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、
フタロシアニングリーン等の顔料、三酸化アンチモン等
の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤などが挙げられ
る。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、デ
ィップコート法、ロールコート法、フローコート法、静
電スプレー法、スクリーン印刷法等の常法により加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり必
要ならば組成物を溶剤に溶解させて塗工を行うこともで
きる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、塩化メチレン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等を挙げることができる。

【００３８】感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメン
トにラミネーターなどを適用して加工保護すべき基板上
に感光層を容易に形成することもできる。感光性エレメ
ントは、ポリエステルなどの支持体フィルム上に必要に
応じて溶剤を加えた感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して
積層し、さらに、必要に応じてポリオレフィン等の保護
フィルムを積層することにより得ることができる。

【００３９】こうして形成された感光層の露光及び現像
は、常法により行われる。即ち、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯などを用い、感光性樹脂組成物の層上に
直接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明
フィルムを介して、ネガマスクを通して像状に露光す
る。露光後、６０℃〜８０℃で１〜１０分間加熱するこ
とが好ましい。透明フィルムが残っている場合には、こ
れを剥離した後、現像する。

【００４０】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを例示する
ことができ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００４１】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のための耐食膜として好適
な特性を持っているが、現像後に８０〜２００℃で加熱
処理を行うことにより、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特
性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を満足する永
久的な保護膜が得られる。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の
「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味する。

【００４３】実施例１ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．エピコート１５２（シエル社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７５） １７５部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０部 Ｂ．アクリル酸 ５４部 ｐ−キノン 0.１部 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム 0.３部 Ｃ．無水テトラヒドロフタル酸 １１６部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７０部

【００４４】温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付
いた加熱及び冷却可能な５００mlの反応容器に、前記Ａ
を加え、１１０℃に昇温し、反応温度を１１０℃に保ち
ながら、１時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下
後、１１０℃で約１０時間撹拌を続け、反応系の酸価を
１以下にした後、６０℃に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの
滴下後、約２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で
約１０時間撹拌を続け、反応系の酸価を６１にし、不揮
発分６９重量％のオリゴマー溶液を得た。このオリゴマ
ーの不飽和カルボン酸の酸当量／エポキシ当量の比は
０．７５、酸当量／水酸基当量の比は１．２２であっ
た。

【００４５】 （ロ）感光性樹脂組成物の調製 本発明における必須成分（ａ）のオリゴマーとしての 上記（イ）で得られたオリゴマー溶液 １０９部 本発明における必須成分（ｂ）の化合物としての 融点が１３０℃未満のトリグリシジルイソシアヌレート １０部 （日産化学工業製のＴＥＰＩＣ−Ｓ、以下ＴＥＰＩＣ−Ｓと記す） 融点が１３０℃以上のトリグリシジルイソシアヌレート ５部 （日産化学工業製のＴＥＰＩＣ−Ｈ、以下ＴＥＰＩＣ−Ｈと記す） 本発明における必須成分（ｃ）の増感剤及び／又は増感剤系としての ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ ノ−プロパノン−１ ７部 本発明における必須成分（ｄ）の複素環式メルカプタン化合物としての ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ０．５部 本発明における充填剤としての 焼成カオリン（米国ＥＣＭ社製のサテントン No.５、 １５部 以下、単にサテントン No.５と記す） 本発明における顔料としてのフタロシアニングリーン １部 及び 本発明における溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部 を配合し、三本ロールを用いて混練し、本発明の感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。

【００４６】（ハ）硬化被膜の形成 上記（ロ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を両面に
厚さ５０μｍ、幅１２５μｍの銅パターンを有するガラ
ス基材印刷配線板の片面にスクリーン塗工した。次いで
室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ４０μｍ
（ガラス基材上）の感光層を形成した。次に反対面にも
同一条件で、感光層を形成した。

【００４７】次いで、ネガマスクを通してオーク製作所
株式会社製ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機を用い、４００mJ
／cm² で両面を同じに露光した。露光後、８０℃で５分
間加熱し、常温で３０分間放置した後、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を用いて、３０℃で６０秒間スプレー現
像し、直ちに６０秒間スプレー水洗した。次いで、１５
０℃で３０分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法
精度の優れた硬化被膜（ソルダマスク）を得た。この硬
化被膜は、はんだ耐熱性に優れ、ロジン系フラックスＡ
−２２６（タムラ化研株式会社製）を用いて２６０℃で
６０秒間半田処理しても剥がれ、フクレは認められず、
半田処理後のクロスカット試験でも浮きは認められなか
った。

【００４８】さらに、この硬化被膜は、耐溶剤性にも優
れ、トリクレンＰ−２（徳山曹達社製、変性塩化メチレ
ン）に２５℃で１０分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれ
は認められなかった。また、この硬化被膜は耐金めっき
性にも優れ、下記の工程及び条件で電解ニッケル−金め
っき処理を施したところ、液もぐり、剥がれは認められ
なかった。

【００４９】（ａ）脱脂工程 ５分／５０℃、５０容量％のニュートラクリーン６８
（シプレイ・ファーイースト社製） （ｂ）水洗工程 流水で１分 （ｃ）ソフトエッチング工程 １分３０秒／５０℃ プリポジッドエッチ７４６（シプレイ社製）、過酸化水
素水 （ｄ）水洗工程 流水で１分 （ｅ）酸洗浄工程 １分／室温、１０容量％硫酸水溶液 （ｆ）水洗工程 流水で１分 （ｇ）ニッケルメッキ工程 ３Ａ／ｄｍ² 、１０分／５０℃ ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル） 半光沢添加剤、ナイカルＰＣ−３（メルテックス社製） （ｈ）水洗工程 １分／室温 （ｉ）金ストライク工程 ５Ａ／ｄｍ² 、２０秒／２０℃、 アシッドストライク（日本高純度化学社製） （ｊ）水洗工程 １０秒／室温 （ｋ）金メッキ工程 １Ａ／ｄｍ² 、５分／５０℃、テンペレックス４０１
（ＥＥＪＡ社製） （ｌ）水洗工程 １０秒／室温＋１分／流水

【００５０】実施例２ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．エピコート１５４（シエル社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７８） １７８部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０部 Ｂ．アクリル酸 ７２部 ｐ−キノン ０．１部 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム ０．３部 Ｃ．無水テトラヒドロフタル酸 ５０部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７０部

【００５１】上記Ａ〜Ｃを用いた以外は実施例１（イ）
と同様にして、反応系の酸価３８、不揮発分５９重量％
のオリゴマー溶液を得た。このオリゴマーの不飽和カル
ボン酸の酸当量／エポキシ当量の比は１．０、酸当量／
水酸基当量の比は０．６６であった。

【００５２】 （ロ）感光性樹脂組成物の調製 上記（イ）で得られたオリゴマー溶液（不揮発分７５部） １２７部 ＴＥＰＩＣ−Ｓ １０部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ５部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ ノ−プロパン−１ ７部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １部 ２−メルカプトチアゾリン １部 焼成タルク（平均粒径１．５μｍ） ２０部 難燃剤としての三酸化アンチモン ２部 フタロシアニングリーン １部 揺変性付与剤としてのアエロジル２００（日本アエロジル社製） ２部 及び プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部 を配合し、三本ロールで混練し、本発明の感光性樹脂組
成物を調製した。以下、実施例１（ハ）と同様にして、
解像性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐金めっき性に優れ
た硬化被膜が得られた。

【００５３】実施例３ 実施例２（イ）で得られたオリゴマー溶液（不揮発分７５部） １２７部 ＴＥＰＩＣ−Ｓ １０部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ ノ−プロパノン−１ ７部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１部 ２−メルカプトチアゾール １部 サテントン No.５ １５部 石英粉（平均粒径１.5μｍ） １０部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社製、エピコート８２８） ５部 及び プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部 を配合し、３本ロールで混練し、本発明の感光性樹脂組
成物を調製した。以下、実施例１（ハ）と同様にして、
解像性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐金めっき性に優れ
た硬化被膜が得られた。

【００５４】実施例４〜１０ 実施例１（ロ）で得られた感光性樹脂組成物の配合成分
のうちの複素環式メルカプタン化合物を種々のものに代
えて実施例１（ハ）と同様にして硬化被膜を得た。この
硬化被膜は、金めっき性に優れ、この硬化被膜に実施例
１に示した電解ニッケル−金めっきの前処理を行った
後、化学ニッケル−金めっき〔アクチベーターＫＡＴ−
４５０（上村工業社製、１分／４０℃）→水洗→ニッケ
ルめっき、ニムデンＳＸ（上村工業社製、pH４．５、９
０℃）→水洗→金めっき、デクサＥＬＧＢ５１１（上村
工業社製、pH４．５、９０℃、１０分）→水洗〕を施し
て、顕微鏡観察による外観テストと、さらにテープ剥離
テストを２回行ったところ、表１に示すように良好な結
果が得られた。また、これらの硬化被膜は、解像性、は
んだ耐熱性、耐溶剤性にも優れていることが分かった。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較例１ 実施例１（ロ）から必須成分（ｂ）をすべて融点１３０
℃未満のトリグリシジルイソシアヌレートＴＥＰＩＣ−
Ｓに変えて感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施
例１（ハ）と同様にして硬化被膜を得ようとしたとこ
ろ、現像残りが生じた。

【００５７】比較例２ 実施例１（ロ）から必須成分（ｄ）である５−アミノ−
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを除いて
感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１（ハ）
と同様にして硬化被膜を得た。この硬化被膜に実施例１
に示した工程及び条件の電解ニッケル−金めっき処理を
施したところ、液もぐり及びテープ剥離で広範囲にわた
り剥がれが認められた。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エ
レメントを用いることにより、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、かつ、乾燥裕度が広
く作業性が良好で、解像度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、
耐めっき性などに優れた高信頼性のソルダマスクを形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 吉田 哲也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応
   性不飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性である
   オリゴマー、（ｂ）融点が１３０℃未満及び１３０℃以
   上のグリシジルイソシアヌルレートの組合せからなるエ
   ポキシ化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカ
   ルを生成する増感剤及び／又は増感剤系並びに（ｄ）一
   般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
   形成する原子団を表し、この原子団はさらに芳香族環と
   縮合環を形成してもよく、この原子団は２個の炭素原
   子、２個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原
   子が単結合あるいは二重結合によって結合したものであ
   って、単環式５員環を形成し、上記５員環及び／又は芳
   香族環はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
   メルカプト基及びフェニル基からなる群から選択された
   置換基の１個以上で置換されていてよい〕で示される複
   素環式メルカプタン化合物を含有してなる感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）成分の複素環式メルカプタン化合
   物がメルカプトチアジアゾール誘導体である請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）成分の複素環式メルカプタン化合
   物が５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
   アゾールである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 支持体フィルム上に請求項１、２又は３
   記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性エレ
   メント。