JPH0536422B2

JPH0536422B2 -

Info

Publication number: JPH0536422B2
Application number: JP60062243A
Authority: JP
Inventors: Terii Kiin Buraian; Howaado Robuson Jon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1993-05-31
Also published as: CA1248143A; JPS60222433A; EP0158396A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキレンオキシドと水とからメタレ
ートアニオン含有物質の存在下に、アルキレグリ
コール、特にモノアルキレングリコールを製造す
る連続方法に関する。好都合には本発明方法はメ
タレートアニオンの回収及び再利用を、工業的に
魅力がある態様において、しかもメタレートアニ
オンの過度の劣化を伴わずに行うことができる。メタレートアニオンを使用するアルキレンオキシ
ドの加水分解序論アルキレングリコール、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール及びブチレングリ
コールの工業的製法には、大過剰モルの水の存在
下で対応するアルキレンオキシドを液相水和する
方法がある〔例えば、カーク・オスマー（Kirk
−Othmer）のエンサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第２巻、第３版、939
ページ（1980年）を参照せよ〕。この加水分解反
応は、典型的には約100℃乃至約200℃のような中
温で行ない、水はアルキレンオキシド１モルにつ
き15モルの過剰量で反応帯域に加えておく。加水
分解反応の主な副生成物はジ−及びポリグリコー
ル、例えば、ジアルキレングリコール、トリアル
キレングリコール及びテトラアルキレングリコー
ルである。これらのジ−及びポリアルキレングリ
コールの生成は、主としてアルキレンオキシドと
アルキレングリコールとの反応によるものと考え
られている。アルキレンオキシドは、一般に水と
よりもアルキレングリコールとの方がより反応性
であるので、水と反応させることを意図してモノ
グリコール生成物に対する商業的採算性を確保す
るためには、大過剰の水を使用する。このアルキレングリコールは加水分解の反応混
合物から回収しなければならないので、大過剰量
の水に帰因してエネルギー消費型の方法を生み出
す恐れがある。典型的には、蒸発によつて水を除
去してアルキレングリコールを含む残渣を残し、
これを蒸留によつて精製する。従つて、モノグリ
コール生成物に対する選択率を保持、又は高めつ
つ、使用する水の量の低減を図ることが、エネル
ギー効率の観点から有利である。モノグリコール生成物は屡々アルキレンオキシ
ドの加水分解に対して所望される生成物であるの
みならず、モノグリコールに対する多くの用途に
おいてモノグリコール生成物の品質について要求
されている。例えば、モノエチレングリコールは
ポリエステル（ポリエチレン・テレフタレート）
の製造に使用されるが、完成ポリエステル、例え
ば繊維又はフイルムの性質に不利な影響を与えな
いように剛性基準に合格しなければならない。典
型的なポリエステル級モノエチレングリコールは
表に示される仕様書に合格しなければならな
い：

【表】したがつて、加水分解法からのアルキレングリ
コール生成物は容易に精製して所望の高品質生成
物を得ることができることが確認される点に興味
がある。例えば触媒を使用することによるような
モノアルキレングリコールの収率を高めるための
すべての努力もまた、加水分解の品質、及びモノ
アルキレングリコールを精製して生成物に対する
すべての要求される仕様に合格させることに包含
されるすべての追加の費用に対する観点から考察
される。従来、モノアルキレングリコールへの加水分解
反応の選択性を高めるために多数の触媒が提案さ
れた。例えば、1981年７年７日発行の米国特許第
4277632号明細書に、モリブデン及びタングステ
ンよりなる群から選んだ少なくとも１種の触媒の
存在下に、アルキレンオキシドの加水分解でアル
キレングリコールを製造する方法が開示されてい
る。この特許明細書では、触媒は、全属モリブデ
ンもしくは金属タングステン、又はこれらの無機
もしくは有機化合物、例えば、酸化物、酸、ハラ
イド、リン化合物、ポリ酸、アルカリ金属及びア
ルカリ土金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩
及び重金属塩、及び有機酸塩でよいと開示してい
る。開示された方法の目的は、化学量論値の約１
乃至５倍の水が存在する場合に、ポリグリコール
のような副生成物を多少とも生成させずにアルキ
レンオキシドを加水分解することにあると述べて
いる。この反応は二酸化炭素の存在下に行なつて
もよいが、窒素、空気等を存在させて反応を行な
う場合、反応混合物のPHを５乃至10の範囲に調節
する必要があると特許権者は指摘している。昭和
54年10月５日公開の特開昭54−128507号公報に
は、金属タングステン及び／又はタングステン化
合物を用いてアルキレンオキシド及び水からアル
キレングリコールを製造する方法が開示されてい
る。昭和56年６月17日公開の特開昭56−73035号公
報には、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル及びクロムの群より選んだ少なく
とも１種の元素を含む化合物よりなる触媒の存在
下、二酸化炭素の雰囲気のもとにアルキレンオキ
シドを加水分解する方法が開示されている。これ
らの化合物には、酸化物、硫化物、酸、ハライ
ド、リン化合物、ポリ酸酸及びポリ酸のアルカリ
金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム、塩、及び
酸の重金属塩が含まれる。昭和56年６月17日公開の特開昭56−73036号公
報には、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、
スズ、鉛、鉄、コバルト及びニツケルを含む群よ
り選んだ少なくとも１種の元素を含有する化合物
からなる触媒の存在下、二酸化炭素の雰囲気のも
とにアルキレンオキシドを加水分解する方法が開
示されている。米国特許第4551556号明細書の発明には、水溶
性のバナデートの存在下、vic−アルキレンオキ
シドと水との反応による、高い選択率でのモノア
ルキレングリコールの製造について開示されてい
る。従つて、モノグリコール生成物への優れた選
択率を有する開示の方法を用いて、低い水／アル
キレンオキシド比を採用できる。バナデートに対
するカウンター・イオンを選んで、用いる反応条
件下で水溶性のバナデート塩とするが、ここでは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモ
ニウム、アンモニウム、銅、亜鉛、及び鉄がその
カチオンであることが示唆されている。また、こ
のバナデートは反応系に塩の形で、又はシリア、
アルミナ、ゼオライト及び粘土のような担体上で
導入してよいことも開示されている。このバナデ
ートイオンは水溶性であるので、反応系から失わ
れる可能性があり、そしてこのことは反応帯域の
流出液からこのイオンを回収する手段を講じなけ
ればならないことを意味している。有機性含有カチオン又は電気陽性錯体部位
（electro positive complexing site）と会合して
選択性を高めるメタレ−トアニオン（以後、オル
ガノメタレートという）がアルキレンオキシドの
加水分解に使用するために提案されている。米国
特許第4579982号明細書の発明は水相と実質的に
水不溶性との２種の液相より成る反応溶媒中にお
けるアルキレンオキシドの加水分解方法に関し、
この場合、選択性を高めるメタレ−トアニオン含
有物質（これはオルガノメタレートであることが
できる）の濃度は水相におけるよりも水不溶性相
において、より大きい。好都合には該アルキレン
グリコール生成物は水相に選択的に可溶性であ
り、生成物からのメタレートアニオン含有物質の
回収は相分離を利用する能力によつて容易とな
る。 J.R.ブリツグス、G.L.オコンナー及び特開昭60
−218342号公報の発明はアルキレンオキシドの加
水分解法に関し、該方法においてはアルキレンオ
キシドと選択性を高める解離性メタレートアニオ
ン（オルガノメタレートの場合もある）とを水の
比較的に不存在下に、しかもアルキレンオキシド
の少くとも一部がメタレートアニオンと会合する
のに十分な条件下に接触させ、次いで該会合し
た、物質を水と接触させてアルキレングリコール
を生成させる。該発明の実施態様において、実際
上すべての生成アルキレングリコールがモノアル
キレングリコールである。台湾特許第27502号明細書は固体担体上の電気
陽性錯化部位と会合している選択性を高めるメタ
レートアニオンの存在下におけるアルキレンオキ
シドの加水分解法に関する。電気錯化部位はヒド
ロカルヒル部分を有し、したがつてオルガノメタ
レートの群に包含される。メタレートアニオンは
固体上の錯化部位と会合しているのでグリコール
生成物からのメタレートアニオンの回収は相分離
により行うことができる。容易に得られる固体に
はアニオン交換樹脂が包含される。選択性を高めるメタレートアニオンの存在下に
アルキレングリコールを製造する工業的に魅力の
ある方法を提供するためには、該方法は連続基準
で操作できることが必要であると考えられる。更
にメタレートアニオンは経済的目的から加水分解
反応に再使用するのに好適な形態において回収可
能であるべきである。またアルキレングリコール
生成物は、それがポリエステル級エチレングリコ
ールのような工業的に望ましい生成物を与えるよ
うに十分にメタレートアニオンを除いたものであ
るべきである。しかしながらアルキレングリコールからのメタ
レートアニオンの回収には困難が認められる。特
にメタレートアニオンは例えば還元により劣化さ
れ、それによりメタレートアニオンは再使用に不
適当になる。特開昭56−92228号及び同56−118024号各公報
は高純度アルキレングリコールの製法を開示して
いる。特開昭56−92228号公報はアルキレンオキ
シド、水及び気体二酸化炭素を、モリブデン及
び／又はタングステン（モリブデン酸カリウムが
例示されている）を含有する触媒の存在下に反応
させる方法を開示している。アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウ
ム塩及び第四級ホスホニウム塩（ヨウ化カリウム
が特に例示されている）のような添加剤を使用す
ることもできる。アルキレングリコール含有液か
ら二酸化炭素をストリツプし、次いでアルキレン
グリコールをストリツプして、触媒を含有する塔
底残留物を生じさせる。この開示によれば塔底残
留物中の水分含量を触媒を基準にして少くとも
0.1重量％、好ましくは、少くとも１重量％、特
に１ないし100重量％の濃度に維持することが必
須条件である。もし塔底残留物が触媒基準で0.1
重量％以下の水分含量を有し、かつ反応器に再循
環されるならばモノアルキレングリコールの収率
が低下することが注目される。最終工程におい
て、前のストリツピング帯域からの塔頂留出物を
蒸留してアルキレングリコール生成物から水を分
離する。特開昭56−118024号公報はストリツピング操作
を使用して触媒を回収すること、及び塔底残留物
が水を含有しなければならないことの点において
若干類似する。この方法は反応帯域において二酸
化炭素又は添加剤は必ずしも必要ではないけれど
反応器をPH５〜10に保ち、二酸化炭素のストリツ
ピング工程を行わない点において相違する。これらの公開公報によれば塔底残留物中にもし
十分な水が存在しないならば触媒の効率が潜在的
に悪影響を受けるのみならずアルキレングリコー
ルの一部が酸化され、変色し、しかも劣つた品質
のものとなる。上記各公開公報は、それらの方法が高純度のア
ルキレングリコールを提供することができるけれ
ど劣つた品質のアルキレングリコールが生成され
ないことを確実にするために、塔底残留物中の水
分量を注意深く監視する必要のような不利益を有
することを示している。更に重要なことには、該
方法はアルキレグリコール及び水（アルキレング
リコールよりも低沸点であるので）を触媒含有残
留物から気相として除去しなければならない点に
おいてエネルギー集約的である。更にその上、適
当な減圧条件下にこの分離を達成させるのに要す
る温度が触媒の劣化の危険を悪化させる。発明の概観本発明の連続方法は選択性を高めるメタレート
アニオンの回収、及び好都合にモノアルキレング
リコールに対する選択性を維持しながら該方法に
おける再使用を可能にすることができる。その
上、アルキレングリコール生成物は工業的操作に
対して望ましい品質を有するものであることがで
きる。更に、本方法は特にエネルギーの観点から
魅力的に統合された態様においてメタレートアニ
オンの回収を可能にさせる。本発明方法によれば有機性含有カチオン（又は
有機物含有カチオン、organic−containing
cation）とメタレートアニオンとを有するオルガ
ノメタレートとして供給されるメタレートアニオ
ンの選択性を高める量を含有する反応帯域にアル
キレンオキシドとを供給する。該反応帯域はアル
キレングリコール水溶液を形成するのに十分な条
件下に維持し、この場合該水溶液はオルガノメタ
レートをも含有する。この水溶液の少くとも一部
を反応帯域から取り出し、オルガノメタレートが
水に比べて選択的に可溶性である水不混和性溶媒
相と抽出帯域において接触させてオルガノメタレ
ートに富む溶媒相を形成する。抽出帯域からの、
オルガノメタレートの低含量を有する水溶液とオ
ルガノメタレートに富む溶媒相とを相分離により
分離して水性グリコール含有流れと溶媒含有流れ
とを形成する。溶媒含有流れの少くとも一部を水
不混和性溶媒を含有するオルガノメタレートに欠
乏する流れとオルガノメタレートに富む流れとに
分離する。該オルガノメタレートに欠乏する流れ
の少くとも一部を抽出帯域に導入して、その中に
水不混和性溶媒相の少くとも一部を形成させ、オ
ルガノメタレートに富む流れの少くとも一部を反
応帯域に導入して、その中にオルガノメタレート
の少くとも一部を形成させる。本発明方法は有機性含有カチオンとメタレート
アニオンとを有するオルガノメタレートを選択性
を高めるメタレートアニオン含有物質として使用
するのでグリコール含有水溶液からのメタレート
アニオンの回収を抽出によつて行うことができ、
それによりメタレートアニオン含有物質からアル
キレングリコール生成物を蒸留により分離するの
に要するエネルギーを回避することができる。そ
の上、該メタレートアニオンは、アニオンの劣化
を促進し、あるいはアルキレングリコールの変色
又はその他の劣化をもたらす条件に供する必要が
ない。好都合には本方法は加水分解系統に統合し
てメタレートアニオンを回収し、再使用するこ
と、及び比較的に小さなエネルギー必要量の両方
の観点から工業的に魅力のある操作を提供するこ
とができる。本発明の一面において該水不混和性溶媒はアル
キレングリコール以下、屡々には約150℃以下、
好ましくは約100℃以下の標準沸点をを有する。
したがつて、溶媒とオルガノメタレートとの分離
を比較的に温和な条件下において、フラツシユ蒸
発を含む気−液分離によつて行うことができる。
低沸点溶媒と供に、すべての同伴されるアルキレ
ングリコール及び、場合によつて水を、分離のオ
ルガノメータ含有液相中に保持し、次いで反応器
に再循環させ、それによりアルキレングリコール
値を保全することができる。したがつて、これら
の場合に有機／水相分離を注意深く行つて、オル
ガノメタレートから溶媒と少くとも一部を分離す
るためのオルガノメタレートに富む溶媒の流れを
得ることは必ずしも必要ではない。本発明方法は、それらを加水分解を行うための
種々の技術に応用することができるという点にお
いても有利である。これらの技術は反応帯域にお
ける水溶性オルガノメタレートの使用（均一系）、
反応帯域における水相と実質的に水不溶性のオル
ガノメタレート含有相との使用（２相法）、及び
最初にアルキレンオキシドとオルガノメタレート
とを、比較的に水の欠乏する帯域において接触さ
せ、次いで該アルキレンオキシド含有物質と水と
を接触させてアルキレングリコールを形成させる
逐次的な方法（２工程法）を包含する。反応体に関する検討本発明方法でアルキレングリコールを製造する
のに用いるアルキレンオキシドは、下記の一般式
を有するvic−アルキレンオキシドである：（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一であるか又は
異なり、そして水素、又は１ないし20個の炭素原
子のヒドロカルビルを含む置換基である）。屡々R¹、R²、R³及びR⁴は水素、１ないし約10
個の炭素を有するアルキル、約12個の炭素までを
有する単環又は二環アリール、７ないし10個の炭
素を有するアルカリール、７ないし約15個の炭素
を有する単環又は２環アラルキル、２ないし３個
の炭素を有するアルケニル、３ないし約８個の炭
素を有するシクロアルキル、及びR¹、R²、R³及
びR⁴のうちの２個が結合した３ないし約８個の
炭素原子を有する環状構造である。代表的なアル
キレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド（イソブチレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３
−ブチレンオキシドを含む）、ペンチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド
等がある。アルキレンオキシドは、２又は３個の
炭素原子を有する脂肪族アルキレンオキシド、即
ち、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで
あることが好ましい。アルキレンオキシドはその製法同様よく知られ
ている。例えば、オレフインと有機ヒドロペルオ
キシドとを触媒の存在下に反応させることによ
り、又は銀触媒の存在下にアルケン（特にエチレ
ン）を分子状酸素含有ガスで部分的に酸化するこ
とによつて製造できる。（液体又は水蒸気としての）水も対応するアル
キレングリコールを製造するための反応体として
用いる。通常、この水は適当な品質のアルキレン
グリコール生成物を生成するに足る純度のもので
ある。液状の水は蒸留するか又は、例えばイオン
交換処理で脱イオン化する。メタレートアニオンは、少なくとも１個の金属
元素と、慣用的に二重結合した酸素原子とされて
いる少なくとも１個の酸素配位子とを含むアニオ
ン性の構造を特徴的に有する。本発明の方法で有用なメタレートアニオンは、
正の酸化状態、即ち、屡々少なくとも＋３の酸化
状態、例えば、＋４乃至＋６又は＋７を有する多
価金属を含み、そして遷移金属であつてもよい。
これらのメタレートアニオンは下記の一般式で示
すことができる：〔(A)_qＭ(O)〕^a- 〔式中、ａ−はアニオンの負の電荷であつて、
屡々−１と−４の間であり、ＡはＭの残存原子価
(q)を満たすための１個又はそれ以上の置換基で、
例えば、二重結合した酸素：有機の基、例えば、
アルキル、アルコキシ、アシル、アリール、アミ
ノ、ホスフイン等で、通常、１ないし12個の炭素
原子を有するもの；ハロゲン（例えば、塩素、フ
ツ素、ヨウ素）；−Ｏ−又は−Ｓ−｛この場合、酸
素原子の残存原子化は遊離イオンの状態である
か、又は金属原子（２種の金属又は多種の金属を
含むメタレートにおけると同様である）又はカチ
オンに結合している｝〕。最も一般的にはＡは−Ｏ−又は＝０である。出
発物質のオルガノメタレートにおけるＡが−Ｏ−
以外（例えが塩素）であつても、もとの置換基を
工程の途中で−Ｏ−に置換することが可能であ
る。メタレートアニオンにとつて最も好ましい金属
には、周期率表第ｂ及びｂ族の金属、例え
ば、バナジウム、モリブデン及びタングステンが
含まれるが、レニウム及びゲルマニウムのような
その他の金属も利用し得る。特に有用な代表的メ
タレートアニオンには、モリブデート、タングス
テート、メタバナデート、ハイドロジエン・ピロ
バナデート及びピロバナデートが含まれる。しか
し、多くのメタレートアニオンに伴う化学は複雑
であるので、作用する化学種の正確な構造は異な
るかも知れない。しばしば、メタレートアニオン
は式：〔MoO₄〕^2-、〔V₃O〕^-、〔V₂O₇H〕^3-、
〔V₂O₇〕^4-、及び〔WO₄〕で慣用的に表わされる
少なくとも１個のアニオンを含む。しかし、これ
らのメタレートアニオン、特にバナデートの化学
は複雑であり、そして本方法の条件における正確
な化学式は異なることもあり得る。すべてのメタレートアニオン（バナジウム、タ
ングステン及びモリブデンのものを含む）がアル
キレンオキシドと共に所望の活性を呈するわけで
はない。例えば、（添加したメタレートアニオン
としての）パラモリブデート及びパラタングステ
ートアニオンは、もしあるとしても、選択率を高
める活性をほとんど示さないことを見いだした。環境中のアルキレンオキシドについてのアニオ
ンの親核性及び親電子性を基準にして、メタレー
トアニオンに用いる金属を選ぶことが有利であ
る。例えば、時として金属はメタレート内におい
ては、エチレンオキシドに関して、同一条件下に
レニウムがレネートオニオン内において示すより
も大きい親核性を有することがしばしばある。ま
た、メタレートとしての金属は、エチレンオキシ
ドに関して、バナジウムが（その化学種として）
オルトバナデート内において示すよりも大きい親
電子性を有する場合もしばしばある。メタレートアニオンにおける金属の親核性及び
親電子性の近似値を求めるための特に便利な方法
は、実質的に同一の加水分解条件のもとに、（ア
ニオンを基準にして）等モル量の当該メタレート
アニオン及び参照アニオンを用いて、モノエチレ
ングリコールを生ずる速度及び選択率を比較する
ものである。簡単化するためにカチオンをナトリ
ウムとする。モノエチレングリコールを生ずる速
度及び／又は選択率がレネートアニオンが示す値
以下だつたとすると、恐らく、メタレートとして
の金属はエチレンオキシドに関してレネートとし
てのレニウムよりも親核性が小さいことになる。
エチレンオキシドの生成率は考慮せずに、ジエチ
レングリコール及びポリエチレングリコールの生
成がオルトバナデートによる生成よりも多いとす
ると、恐らく、メタレートとしての該金属はエチ
レンオキシドに関してオルトバナデートよりも親
電子性が小さいことになる。これらのメタレートアニオンはカチオンと会合
し、そしてカチオンから解離可能である。これら
のカチオンは、反応条件下で水に実質的に不溶、
又はほとんど溶解度を示さないが、メタレートア
ニオンはモノアルキレングリコールに対する高い
選択率を呈し得る。しかし、メタレートアニオン
が堅固に結合しすぎると、所望の活性を有さなく
なる。従つて、バナジン酸カルシウムは、水中で
溶解度をほとんど有さず、そしてメタレートアニ
オンを堅く結合させて保持しているが、この化合
物は用い得るメタレート含有化合物ではないこと
が判明している。他方において、カチオンが例え
ば実質的に不溶性の第四級アンモニウム部分であ
る場合は、メタレートアニオンの解離性はモノエ
チレングリコールへの高められた選択性を達成す
るために該メタレートアニオンが有用であるよう
にすると思われる。本発明によれば、カチオンがオルガノメタレー
トを水と較べて有機媒質に選択的に可溶性とす
る。屡々、オルガノメタレートは所定の温度、例
えば25℃において蒸留水中におけるよりもトルエ
ンのような所定の水不混和性有機溶媒中におい
て、より大きな溶解度を有する。或る場合には25
℃における溶解度係数はトルエン中において、蒸
留水中におけるよりも少くとも約５倍、例えば少
くとも約20倍大きい。有用なオルガノメタレートは蒸留水に実質的に
不溶性の、例えば25℃において水１中に約50ｇ
以下、例えば10ｇ以下のオルガノメタレートが溶
解するものをも包含する。或る種のオルガノメタ
レートは水と不混和性であり、或る種のものは周
囲温度、例えば25℃において、又は本発明方法に
対して好適な温度、例えば約50°ないし250℃にお
いてさえも固体である。オルガノメタレートは水不混和性溶媒に高度に
可溶性であることが好ましい。通常には25℃にお
いてオルガノメタレートはトルエン中に１当り
少くとも約50ｇ、例えば１当り少くとも100ｇ
の量において可溶性であり、或る場合にはオルガ
ノメタレートとトルエンとはすべての割合におい
て混和性である。特に有用なオルガノメタレートは式：〔（R⁰）_nY_o〕^x+〔L^x+〕_z-1〔(A)_qＭ〕^a- （式中、〔（R⁰）_nY_o〕^x+は正の電荷ｘを有する有機
物を含むカチオンであり、Ｙは多価元素であつ
て、イオン性電荷担持中心であり、R⁰は水素で
あるか、又は有機物を含むカチオンがヒドロカル
ビル置換基を有するR⁰を少なくとも１個有する
ことを条件としてヒドロカルビル含有置換基であ
り、ｍはすべてのR⁰基とＹとが共有する平均の
電子対数であり、ｎは電荷担持中心の数である。
ｍ、ｎ及びｘは等式：ｘ＝ｎ（Ｖ−ｍ）の関係を有する。ここに、ＶはＹの平均の機能的
酸化状態であつて、R⁰への結合に各Ｙが用いる
各電子対について１の値を与え、そしてＹの機能
的酸化状態はR⁰に結合する電子対とｘ／ｎの和
である。ｘは１乃至２の整数である。Ｌはx′の正
の電荷を有するカチオンであつて、有機物を含む
カチオンと同一であるか又は異なつてもよい。
x′は通常１又は２である。ｚは有機物を含むカチ
オンの数であり、１乃至３である。従つて、メタ
レートアニオンの負の電荷ａはｘ＋〔（ｚ−１）
（x′）〕の量に等しい）。有機物を含むカチオンに有用なヒドロカルビル
含有置換基は、しばしば少なくとも４個の炭素原
子を有し、そしてアニオンと反応しない残基でさ
らに置換してもよい。Ｌは任意の適当なカチオンであり、そして屡々
別の有機物含有カチオン又は非有機物含有カチオ
ンであつて、アニオンの電荷を平均させるもので
ある。Ｌにはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
銅、亜鉛、鉄、アンモニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、スルホニウムカチオン、及びその
多のカチオン（有機性含有カチオン、例えば、１
ないし約12個の炭素を有するアルキル、アルコキ
シ、アシル、アリール、アミノ、ホスフイノ等を
含むもの）がある。適当なカチオンには下記の一般式で表わされる
構造が含まれる：

【式】又は

【式】〔式中、Ｙは窒素、リン、ヒ素（一般式Ａの場
合）、又は硫黄（一般式Ｂの場合）、即ち、アンモ
ニウム、ホスホニウム、アルソニウム、及びスル
ホニウムであり、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸はそれぞれ
同一であるか又は異なつてもよく、そして結合し
て環状構造を形成することもある〕。各R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸の例としては、水素、及
び１個又はそれ以上の炭素原子（例えば約70個の
炭素原子まで）を有する非置換及び置換ヒドロカ
ルビルがある。米国特許第4667045号明細書には、
代表的なカチオンが開示されている。有用な有機物を含むカチオンには、下記の一般
式で表わされるビス（ヒドロカルビルホスフイ
ン）イミニウムが含まれる：〔（R⁹ ₃Ｐ）₂N〕⁺ （ここに、R⁹はそれぞれ同一であるか又は異な
つてもよく、そして上記のR⁵乃至R⁸について記
載したものと同じであつてもよい）。これらのイミニウムの例は、米国特許出願第
4667045号明細書に開示されている。有機物を含むカチオンの例には下記の化合物が
ある：テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトライソブチ
ルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウ
ム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラフエニ
ルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、
テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシ
ルアンモニウム等；トリヒドロカルビルアンモニ
ウム、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリフエニルアンモニウム、
トリドデシルアンモニウム、トリオクタデシルア
ンモニウム等；ジヒドロカルビルアンモニウム、
例えば、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−
ヘプチルアンモニウム、ジフエニルアンモニウ
ム、ジペンジルアンモニウム、ジドデシルアンモ
ニウム、ジオクタデシルアンモニウム等：ヒドロ
カルビル、例えば、メチルアンモニウム、ｎ−ブ
チルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オク
タデシルアンモニウム、フエニルアンモニウム、
ベンジルアンモニウム等；テトラヒドロカルビル
ホスホニウム、例えば、テトラメチルホスホニウ
ム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プ
ロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム、テトライソブチルホスホニウム、トリメ
チルブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、テトラフエニルホスホニウム、テトラベン
ジルホスホニウム、テトラドデシルホスホニウ
ム、テトラオクタデシルホスホニウム等；トリヒ
ドロカルビルホスホニウム、例えば、トリメチル
ホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリフ
エニルホスホニウム、トリドデシルホスホニウ
ム、トリオクタデシルホスホニウム、等；ジヒド
ロカルビルホスホニウム、例えば、ジメチルホス
ホニウム、ジエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘプチルホスホニウ
ム、ジフエニルホスホニウム、ジベジルホスホニ
ウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシル
ホスホニウム等；ヒドロカルビルホスホニウム、
例えば、メチルホスホニウム、ｎ−ブチルホスホ
ニウム、ドデシルホスホニウム、オクタデシルホ
スホニウム、フエニルホスホニウム、ベンジルホ
スホニウム等；ビス（ヒドロカルビルホスフイ
ン）イミニウム、例えば、ビス（トリフエニルホ
スフイン）イミニウム、ビス（トリベンジルホス
フイン）イミニウム、ビス（トリメチルホスフイ
ン）イミニウム、ビス（トリドデシルホスフイ
ン）イミニウム等；４級化ジアミン、例えば、
Ｎ，N′−ビス（トリメチル）プロピレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ビス（トリフエニル）プロピレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（トリオクタデシル）
ブロピレンジアミン；及び４級化ジホスフイン、
例えば、Ｐ，P′−ビス（トリメチル）プロピレン
ジホスフイン等。メタレートアニオンは、メタレートアニオンと
して、又は次の化学反応によつて所望のメタレー
トアニオンに転化される状態で反応混合物に加え
る。従つて、ハライド、スルフイド等、金属含有
化合物を所望のメタレートアニオンの前駆物質と
して用いてもよい。これらの前駆物質のあるもの
は加水分解反応の間にメタレートに転化される。オルガノメタレートの抽出に使用する水不混和
性溶媒は一般的に、ハロゲン化アルキルのような
アルキル、シクロアルキル及び芳香族含有溶媒
類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフテン、二硫化炭素、ジクロ
ロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩
化炭素などのようなシクロアルキル類及び芳香族
類である。シリコーン油及び鉱油もまた適用する
ことができる。該溶媒は水よりも高密度でも、又は低密度でも
よい。屡々、溶媒の密度は抽出帯域における水性
のグリコール含有流れから十分に相違させて相分
離を容易にする。例えば該密度は抽出帯域の条件
下において１ml当り少くとも約0.05ｇ、例えば少
くとも約0.1ｇだけ異なることができる。溶媒の選択はオルガノメタレートを抽出するそ
の能力のみならず該溶媒が反応帯域において使用
されるか否か、通常沸点ならびにオルガノメタレ
ート及びアルキレングリコールに対する不活性度
によつて影響される。最も好ましくは、アルキレ
ングリコールは25℃において溶媒に比較して水中
において選択的に可溶性である。例えば該溶解度
は溶媒中よりも水中において屡々少くとも５倍又
10倍、例えば少くとも20倍又は50倍可溶性であ
る。特に有用な溶媒は、痕跡量において存在した
場合に、モノアルキレングリコールの品質に悪い
影響を与えることのないものである。加水分解反応法上述したように本発明方法は加水分解反応方式
の種々の形式を使用することができる。方法の全
般にわたる相互作用に対する可能性の故に、使用
される加水分解方式の形式は該方法の残存する特
色の細部に必然的に影響する。一般的に該加水分解反応はアルキレンオキシ
ド、水及びオルガノメタレートを反応帯域に供給
することを包含する。これらの成分の相対的な
量、及び１種又はそれ以上の溶材又は補助剤の存
在は、モノアルキレングリコールに対して求めら
れる選択性、求められる加水分解比、及び使用す
る加水分解方式の種類によつて広く変動すること
ができる。この故に最適操作パラメータは変動す
る。しかしながら該操作に対する概念は多くの加
水分解反応方式に対して共通である。下記の論議
は本発明方法において屡々遭遇する条件に対する
指針を提供するものである。通常には水相の量は本方法に使用されるアルキ
レンオキシドの量に関係して選択される。なぜな
ら該水相は反応体であり、しかもアルキレングリ
コール生成物から分離しなければならないからで
ある。未反応の水は熱だめ（heat sink）の役目
をして発熱加水分解反応中、所望の温度を維持す
るのを補助する。しかしながらその重要性は変動
することができる。均一法については水は重要な
考慮事項であり得る。２相法を採用する場合、存
在する溶媒もまた熱だめとしての役目をし、それ
により熱だめとしての水に対する必要性を減少さ
せる。２工程法においてはアルキレンオキシドと
メタレートとの間の相互作用により会合部分が形
成すると思われる。（本発明のすべての目的に対
し、会合部分は用語アルキレンオキシドの範囲内
に包含される。）この会合部分が水と接触した場
合、アルキレングリコールな生成されるけれど、
生成する熱はアルキレンオキシドと水との反応に
より生成する熱よりもかなり少い。したがつて２
工程法においては熱だめとしての水の役割は比較
的に小さい。水（本方法の条件下においては液状又はスチー
ムの状態で供給される）対アルキレンオキシドの
モル比は、しばしば約0.5乃至50：１の範囲内で
あり、好ましくは、用いる水の量は化学量論を基
準として少くとも加えたすべてのアルキレンオキ
シドと反応するに足る量であり、例えば、これら
のモル比は少なくとも１：１乃至40：１又は50：
１まで、例えば、約１：１乃至20：１である。本発明の方法における加水分解反応は少なくと
も２通りの径路によつて進行するものと考えら
え、その一方は選択率を高めるメタレートを含む
ものであり、そして他の一方は慣用の径路であ
る。従つて、本発明の方法では、ジアルキレング
リコール及び高級グリコールを製造することが可
能である。即ち、その他の因子をすべて同じに保
つと、水対アルキレングリコールの比が大きいほ
ど、生成するこれらのジアルキレングリコール及
び高級グリコールの量が多くなる。この事実は、
本発明の方法を行う上での融通性の程度を示して
おり、これらの高級グリコールの所望量が得ら
れ、しかもその量は慣用の方法で得られるより少
量である。多くの場合、これらのモル比は（モル
を基準として）約３：１乃至10：１の範囲内であ
る。しかしながら２工程法に対しては、より低い
モル比、例えば約１：１ないし５：１が屡々好ま
しい。アルキレングリコールに対する選択率の度合に
影響を及ぼすもう一つの因子としては、使用する
メタレートアニオンの量がある。一般に、その他
の因子を同一に保つと、使用するメタレートアニ
オンの量が多いほど、モノアルキレングリコール
に対する選択率が高くなる。従つて、メタレート
アニオン対アルキレンオキシドの比は５：１又は
10：１まで、もしくはそれ以上であることができ
る。経済的には、通常、メタレートアニオンのア
ルキレンオキシドに対するモル比は約２：１以下
であるとされている。しばしば、これらのモル比
は少なくとも約0.001：100、いわば約0.05：100
乃至２：１、例えば約0.1：100乃至１：１、及び
最も多くの場合約１：100乃至0.5：１の範囲内で
ある。２工程法においては、メタレートアニオン
対アルキレンオキシドのモル比はモノアルキレン
グリコールに対する実質的に100％の選択率を確
保するためのアルキレンオキシドとメタレートア
ニオンとの完全な会合に要する該モル比に屡々接
近している。オルガノメタレートが水相中に溶解
している方法においては、モノアルキレングリコ
ールに対する所定の選択性を達成するためには、
オルガノメタレートが２相法におけるように別個
の相に存在する場合において同様の選択率を得る
ためのオルガノメタレートよりもより少量のオル
ガノメタレートを多分必要とするであろう。反応
帯域において、それ自体と会合している固体含有
メタレートアニオンを使用することもできる。例
えば台湾特許27052号明細書においてアニオン交
換樹脂が開示されており、該樹脂は電気陽性錯化
部位を有し、該部位はその他の可能性のうちでと
りわけてメタレートアニオンと会合している第四
級アンモニウム又は第四級ホスホニウムであるこ
とができる。このような固体を使用する場合はメ
タレートアニオン部位の有効性は制限される場合
がある。したがつて、大きなメタレートアニオン
対アルキレンオキシドの比、いわば約0.01：１な
いし20：１、例えば約0.05：１ないし15：１が好
ましい。存在するメタレートアニオンのモル数を測定す
る目的のために、アルキレンオキシドとの会合に
使用することのできる部位を１個よりも多く有す
るアニオン、例えばモリブデート及びタングステ
ートに関しては、モル数を上記のような部位を基
準にして計算する。加水分解反応中に溶媒を存在させることもでき
る。２工程法及び２相法のような加水分解反応方
法においては、典型的には実質的に水不溶性溶媒
を存在させ、オルガノメタレートをその中に溶解
させる。溶媒を使用する場合にその量は広範囲に変動す
ることができ、かつ屡々水の１容積当り約0.1：
１ないし10：１容積の範囲にある。使用される溶
媒の量は、溶媒中のメタレートアニオン含有物質
の溶解度、実質的に水不溶性の相が連続相である
かどうか、発熱反応からの熱の消費に対する所望
の質量などに基づいて屡々定められる。或る場合には１，２−ジメトキシエタンのよう
な相互作用性溶媒を使用することが望ましいこと
がある。これらの溶媒は屡々水と混和性であり、
多くの加水分解反応法に使用することができ、か
つモノアルキレングリコールに対する選択率を高
めるものと思われる。加水分解は、加水分解を行い、かつ屡々には水
相及び、もし存在すれば、実質的に水不溶性相を
液状に保つのに十分な条件下において行うことが
できる。しかしながら温度はメタレートアニオン
含有部分が過度に不利な影響を受けるように高く
あるべきでない。屡々には反応温度は約20℃と約
220℃又は250℃との間、例えば約50℃と200℃と
の間、或る場合には約80℃と180℃との間である。
或る場合にはメタレートアニオン含有物質は、例
えば140℃又は150℃以上の温度において劣化し易
いことがあり、したがつて温度の低下と共に反応
速度は減少するけれど低温が有利である。本方法は減圧、常圧又は過圧下で行う。便宜
上、この反応は典型的には周囲圧力以上の圧力、
例えばゲージ圧約0.1〜1000Kg／cm²の間、好まし
くはゲージ圧約２〜100Kg／cm²で行う。この加水分解は完全な反応には不十分な時間で
行なうが、しかし、一般にアルキレンオキシドと
の完全な反応を行うに足る量の水を用いる場合に
は、実質的にメタレートアニオンがすべて反応す
るに足る時間にわたつて反応を行うことが好まし
い。実質的に完全な反応を完結させるのに要する
時間の長さは、温度、存在する反応体の量等を含
むその他の使用条件によつて決まる。この反応は
極めて短い時間、例えば１秒未満で行つてもよ
く、そして、所望により数時間までの時間、例え
ば、約0.01秒ないし５時間、好ましくは約１秒乃
至30分の間で行う。アルキレンオキシドは反応条件下でガスであ
り、そして気泡の微細分散体として液状媒体中に
導入してもよいが、多くの場合、圧力はアルキレ
ンオキシドを液相に保つに足るものである。この加水分解は、（好ましくは不活性の）ガス
の存在下に行つてもよい。用い得るガスには空
気、二酸化炭素、窒素、アルゴン等が含まれる。
本方法の本質上、及びアルキレンオキシドの供給
源（特にアルケンの部分酸化による）としての性
質により、二酸化炭素が屡々存在する。時とし
て、二酸化炭素対アルキレンオキシドのモル比は
0.1：１以下、特に0.05：１以下に維持すること
が望ましいが、反応溶媒のPHに影響の及ぶことが
望ましい場合はこの限りではない。米国特許第
4579983号明細書に記載のように二酸化炭素の若
干量を使用してバナデートアニオンにより与えら
れる選択率を高めることができる。反応溶媒のPHは屡々、相対的に中性、例えば約
５〜11の間、好ましくは約６乃至10.5に保ち、そ
して最も屡々にはPHが約６乃至10の範囲内であ
る。バナデート、タングステン及びモリブデート
のようなある種のメタレートアニオンについて
は、媒体のPHは存在する化学種によつて限定され
る。例えば、強塩基性ではオルトバナデートが優
勢であるが、中性条件ではメタバナデートが存在
することがある。その他の例では、より酸性の媒
体によつて多核モリブデートの形成が促進される
が、このものは会合部分の形成に対する活性が
（もしあるにしても）低いことが屡々ある。当業界で周知の通り、酸又は塩基の添加、もし
くは緩衝剤を加えることによつてPHを所望の範囲
内に保つことができる。しかし、塩が生成して存
在すること及びその性質について配慮すべきであ
る。何故なら、そのカチオンがメタレートアニオ
ンのためのカチオンと置き替わり得るからであ
る。他の型式の加水分解法で所望のPHの保持につ
いて提案された方法には、二酸化炭素、無機酸又
は有機酸、例えば、硫酸、塩酸及び酢酸を添加す
ることが含まれている。反応溶媒のPH値を保つた
めの試剤は任意の慣用の方法で加えてもよく、例
えば、反応の間の添加（例えば二酸化炭素をパー
ジしつつ行う）、又はこれらの反応体を反応器に
導入するに先立つて１種又はそれ以上の反応体に
加える方法である。 PHを所望の範囲内に保つことには、メタレート
アニオンの安定性を向上させる２次的な効果もあ
る。加水分解反応用の反応容器は使用する加水分解
方式により異なる。例えば均一系については該装
置は反応に対して十分な滞留時間を与える主要な
設計上の特色を有するタンク又は管であることが
できる。２相方式及び或る種の２工程方式におい
ては水相と非水相との密接な接触を与える手段が
望ましい。上記のような方法は１相よりも多数の
相を有する溶媒における反応に対して任意の好適
な態様において行うことができる。例えば水相が
連続相を与えることができ、あるいは該実質的に
水不溶性相が連続相であることができる。一般的
に不連続相が高度に分散しており、しかも相間の
界面面積を増加させるために小泡状になつている
ことが望ましい。例えば不連続相は約２cm以下、
いわば約１cm以下、例えば約0.01ないし0.5cmの
泡径を有することができる。かくはん機、スパー
ジヤーなどのような分散を促進する装置を使用す
ることもできる。容器に充てん物、トレーなどを
入れて接触を更に促進することができる。しかし
ながらモノアルキレングリコールに対する高めら
れた選択率を得るためには分散相を有することは
必須条件ではない。確かに、反応を行つている間
に該相が隣接層を形成することがある。供給物、又は種々の成分を反応器中に導入する
以前に予備混合することができ、あるいは該成分
を反応容器に別個に導入することができる。例え
ば実質的に水不溶性の液相をアルキレンオキシド
と混合し、次いで反応容器中の水相に導入するこ
とができる。別法として、実質的に水不溶性液相
及び水相の入つている反応容器にアルキレンオキ
シドを別個に導入することができる。いずれの場
合においても、本方法はアルキレンオキシドの少
くとも一部が、水との反応に先立つて、メタレー
トアニオン含有物質を含有する該実質的に水不溶
性の相と接触する機会を有するように操作すべき
である。統合操作理解を容易にするため本発明方法を図面に関連
させて更に記載する。しかしこのような図面は本
発明をなんら限定するものではない。図面において同一参照数字は同一の特徴を示
す。簡単にするため熱交換器、ポンプ及びその他
のそのような装置は図示省略する。図面において
溶媒は水相よりも密度が小さいように思われる。
例えば溶媒はヘキサンである。より大きな密度を
有する溶媒を使用することができ、この場合は計
画の修正が必要であることは直ちに明らかにわか
ることである。第１図に関し、アルキレンオキシドを管路１０
０を経て加水分解反応器２００に通す。加水分解
反応器２００は断熱ダウンフロー（順流）反応器
である。管路１００を通過したエチレンオキシド
は管路１０２により供給される水及びオルガノメ
タレート溶液と混合する。加水分解反応器２００からの反応生成物を導管
２０２を経て抽出容器３００に通す。管路２０２
内の流体はアルキレングリコール、水及びオルガ
ノメタレートによる。管路２０２からの水溶液
を、分配器３０２を経て抽出容器３００の上部に
導入する。該水溶液は抽出容器３００を流下し、
該容器の底部において管路３０４を経由して退出
する。抽出容器３００内を水不混和性溶媒が向流
する。抽出容器３００において、水相又は溶媒相は連
続的であることができる。好都合には不連続相は
抽出容器全体に高度に分散されており、しかも小
泡を形成して相間の界面面積を増加させ、それに
よりオルガノメタレートの抽出を促進する。例え
ば不連続相は約２cm以下、いわば約１cm以下、例
えば約0.01ないし0.5cmの泡径を有することがで
きる。高度に分散した不連続相を確保するために
スパージヤー、かくはん機などが特に望ましい。抽出容器内の水相及び溶媒相の相対量は広範囲
に変動することができ、かつ例えば抽出すべきオ
ルガノメタレートの量及び溶媒に体するオルガノ
メタレートの相対的親和性に関係する。殆んどの
場合に水溶液対溶媒の容量比は約1000：１ないし
１：10、例えば約10：１ないし１：２である。抽出容器からの水性流れは好ましくはオルガノ
メタレートを殆んど含有せず、屡々にはオルガノ
メタレート約1000重量ppm以下、好ましくは約50
重量ppm以下を含有する。導管３０４における水
性流れを分離器４００に通す。該分離器はすべて
の同伴された溶媒を水性のグリコール含有相から
分離する。分離器４００からの溶媒相を導管４０２を経て
蒸留塔５００に通す。抽出容器３００の頂部から管路３０６を通して
オルガノメタレートに富む溶媒相を抜き出し、分
離器４００からの管路４０２における溶媒相と共
に蒸留塔５００に通す。抽出容器３００の頂部に
おいて分配器３０２の上方に一つの帯域を設けて
同伴水相の若干を導管３０６に入る前に溶媒相か
ら分離することができるようにする。しかしなが
らオルガノメタレートに富む溶媒相は通常には同
伴された水相を含有する。オルガノメタレートの
流れ中における水性グリコール含有相の存在は通
常には有害ではない。蒸留塔５００において分離を行つて、オルガノ
メタレートを実質的に含有しない気体状の水不混
和性溶媒塔頂留出物を得る。好都合には、蒸留塔
５００は反応器２００又は抽出容器３００におい
て採用した圧力よりも低い圧力を採用する。した
がつて水よりも低い沸点を有する溶媒について
は、蒸留がまの上部は120℃以下、いわば約100℃
以下、例えば50ないし95℃であることができ、蒸
留がまの底部は、蒸留塔の上部よりも高温である
けれど約90ないし150℃の範囲の温度であること
ができる。蒸留塔の圧力は屡々には約0.05ないし
５絶対気圧、例えば0.1ないし１絶対気圧である。
したがつて蒸留塔５００はオルガノメタレートに
対し過度に不利に影響しない条件下に操作するこ
とができる。蒸留塔５００からの塔頂留出物を管路５０２及
びコンデンサー５０４を通過させて液相状態の水
不混和性溶媒を生成させ、次いで分配器３０８を
通して抽出容器３００に導入する。補給用の水不
混和性溶媒もまた、管路５０６を経て抽出容器３
００に通る流れ中に導入する。分配器３０８は水
性の、アルキレングリコール含有相からのすべて
の同伴された溶媒相を或る程度相分離することが
できるように抽出容器３００の底部の上方に配置
する。抽出は水相及び溶媒相を液状に保つのに十分な
温度及び圧力条件下に行う。一般的に抽出温度は
約０℃ないし220℃の範囲、例えば約50℃ないし
180℃である。エネルギー節約の目的から、抽出
は加水分解反応に採用したものと実質的に同一の
圧力及び温度において行うことが有利である。向流型抽出を図示しているけれど、並流型抽出
方式及び多段式抽出方式を包含する任意の好適な
抽出方法を採用することができるということは同
様に明らかである。採用する個々の方式は設備費
及びオルガノメタレートの回収率の見地から選択
する。採用される抽出方式に関係なく、除去すべ
きオルガノメタレート対水不混和性溶媒の重量比
は約１：10000から１：２までの間、例えば約
１：100ないし１：10である。典型的にはオルガ
ノメタレート対抽出容器３００を出て行く水不混
和性溶媒の重量比は約0.01ないし200の範囲内、
例えば水不混和性溶媒1000部当り約１ないし100
部である。蒸留塔５００からのボトムスを、加水分解反応
において再利用するために管路５１０を経て管路
１０２に通す。この流れはアルキレングリコー
ル、水及び、オルガノメタレート、ならびに若干
の水不混和性溶媒を含有する。存在する水不混和
性溶媒の量は勿論蒸留の完全性に関係する。或る
場合にはボトムスの一部を管路５１２を経て系か
らパージすることが望ましい。水不混和性溶媒の低含量を有する水性アルキレ
ングリコール含有相を分離容器４００を経て回収
する。分離容器４００は溶媒相に対して上部相を
形成するのに十分な滞留時間が与えられるデカン
テーシヨン用容器でよく、あるいは分離容器４０
０は遠心分離のような機械的手段を使用して相分
離を促進することができる。分離器４００から水
相を管路４０４を経て蒸発器６００に通す。蒸発
器６００においては、アルキレングリコール生成
物から水の実質的部分が蒸発し、アルキレングリ
コール生成物は液相として残留し、次いで蒸留及
び精製のために管路６０２を経て取り出される。
水を含有する気相は蒸発器６００から管路６０４
を経て取り出し、次いでコンデンサー６０６にお
いて凝縮させ、それを反応器２００に戻る水と合
流させることにより、系において再利用すること
ができる。一般的に蒸発器６００はアルキレンオ
キシドの加水分解法に慣用されているものと同一
の態様で操作することができる。アルキレングリ
コール生成物から水を分離するために蒸発器６０
０の代りに蒸留塔を使用できることもまた明らか
である。水の平衡を保つために補給水を管路１０４を経
て系に供給し、加水分解反応器２００に通すこと
ができ、かつ補給オルガノメタレートを管路１０
６を経て供給し、反応器２００に導入することが
できる。勿論、補給水と補給オルガノメタレート
とを予備混合すること、ならびにこれら成分の一
方又は両方と、管路１００に供給されるアルキレ
ンオキシドとを予備混合することもできる。図２に示す系において２相加水分解反応帯域が
示されている。図示のように、水とアルキレンオ
キシドとの混合物を管路１００から分配器２２２
を通して反応器２２０の上部に供給する。分配器
２２２は含水相を下方に向け、そこにおいて該含
水相は上方へ向つて流れるオルガノメタレート含
有溶媒相と遭遇する。反応器２２０内に分配器２
２２の上方に領域を設けて若干の同伴された水相
を溶媒相から分離できるようにする。オルガノメ
タレートを含有する溶媒相を反応器２２０の頂部
から管路２２４を経て取り出し、反応器２２０の
低部へ再循環させ、そこで分配器２２６を経て反
応器に導入する。分配器２２６は同伴された有機
相の若干を水性アルキレングリコール含有相から
分離することができるように反応器２２０の底部
の上方に配置する。管路２２８は管路２２４から
の溶媒相のパージができるようにする。図示した方式は反応器２２０における水不混和
性溶媒を使用することを意図しているので、図１
に示した方式において所望されたように水不混和
性溶媒に対してオルガノメタレートから実質上完
全に除去されるべきことは殆んど要求されない。
したがつて蒸留塔５００の代りにフラツシユ蒸発
器５２０が使用される。フラツシユ蒸発器は塔頂
留出物において、抽出に使用するのに十分な水不
混和性溶媒が得られるように操作する。屡々、フ
ラツシユ蒸発器５２０はボトムスが実質量の水不
混和性溶媒を含有するように操作される。２相法
を使用して加水分解反応を行うので、水不混和性
溶媒が同伴され、抽出容器３００を通つてフラツ
シユ蒸発器５２０に運ばれる。すなわち図示の方
式は同伴された溶媒を管路５２２を経て反応器２
２０に戻す機構を提供している。管路５２４は管
路５２２と連絡しており、パージの流れを取り出
すことができるようになつている。管路５０６を
補給用水不混和性溶媒のために設ける。その代り
に、又はそれにつけ加えて補給用溶媒を管路５０
２の供給し、次いで抽出容器３００に向けること
ができる。図示の系においては補給溶オルガノメ
タレートは管路１０６を経て、反応器２２０に向
けられる管路５２２に供給する。図３は２段反応方式を示し、該方式において、
管路１００を経てアルキレンオキシドを、管路１
１０を経てオルガノメタレート含有溶媒を順流管
状反応器２３０に導入して、アルキレンオキシド
とオルガノメタレートとから形成される会合部分
を生成させる。反応器２３０の底部において会合
部位を含有する生成物を管路２３２を経て取り出
し、分配器２３８を通して向流反応器に通す。該
分配器は該反応器の下部に置かれてある。溶媒含
有相を反応器２３４を上方に向けて通過させて水
と接触させる。この水は管路１１２を経て導入さ
れ、管路１１２は反応器２３４の上部に配置され
た分配器２３６と連絡している。図２に示される
反応器についてと同様に、反応器の各端末に帯域
を設けて、反応器からの退出前に更に相分離がで
きるようにする。図示のように溶媒含有相を反応器２３０に戻す
ために管路２４０を経て反応器２３４から取り出
す。或る場合には任意の水相を管路２４０におけ
る溶媒含有流れから更に分離することが望ましい
ことがある。管路２０２を経て反応器２３４から取り出され
る水相を相分離器２５０に通して、追加の溶媒含
有相を回収する。この追加の溶媒含有相は管路２
５２を経て反応器２３０に再循環する。反応器２
５０からの水性アルキレングリコール含有相を管
路２５４を経て抽出容器３００に通す。反応器３００に通る水の量を最小化することが
屡屡望まれるので抽出容器３００からの管路３０
６におけるオルガノメタレートに富む溶媒を相分
離器３３０に通して、追加の水性アルキレングリ
コール含有相を分離させることができる。この水
相は蒸発器６００におけるアルキレングリコール
生成物の回収用に管路３３４を経て管路４０４に
通す。分離器３３０からのオルガノメタレートに
富む溶媒相は管路３３２を経てフラツシユ蒸発器
５２０に通り、抽出容器３００において使用する
ためのオルガノメタレートに乏しい溶媒溶液を供
給する。図２に示した方式と同様に、補給用のオルガノ
メタレート及び水不混和性溶媒を、反応器２３０
に通る溶媒含有流れに供給する。図４に示す方式は、メタレートアニオンにより
交換されたアニオン交換樹脂を内容として有する
逆流反応器を使用する。反応器についての多種の
構造が可能であるけれど、一つの方法はアニオン
交換樹脂を内容として有する帯域を提供し、この
場合各帯域を仕切りによつて分離して交換樹脂の
破砕を軽減するものである。モノアルキレングリコールへの選択率を高める
ための元来のメタレートアニオンは反応器２４０
内に固定されているけれど、管路１０６を経て反
応器に添加されるオルガノメタレートはアニオン
交換樹脂の安定性を高めることを意図するもので
ある。これについては米国特許第4579983号明細
書を参考のこと。抽出の目的はアニオン交換樹脂の安定性を高め
るために添加したオルガノメタレートを回収する
ためのみならず、メタレートアニオン及び恐らく
は有機劣化生成物を包含する、アニオン交換樹脂
の劣化生成物を回収するためでもある。図示のように管路５４８は管路５０２と連絡し
ており、アニオン交換樹脂の劣化に起因して生ず
ることのある有機生成物の過度の蓄積を防止する
ために、蒸留塔５００からの塔頂留出物の流れか
らパージを取り出すことができるようにする。下記に本発明の理解を容易にするために本発明
の方法を特定的に例証するが、それは本発明を限
定するものではない。装置は内径約3.8cm、長さ150cmを有する等温反
応容器（ステンレス鋼製）より成る。反応容器か
らの流出液をステンレス鋼製、容量２の沈降タ
ンクに通すことができる。該沈降タンクには主と
して水相である相を取り出すための管路が設けて
あり、該主として水相である相を４段ミキサー−
沈降槽抽出系統に通す。各段階におけるミキサー
は約250cm³の容量を有し、沈降部分は容量２で
ある。該ミキサー−沈降槽は沈降タンクからの主
として水相を第一ミキサー−沈降槽のミキサー部
分に通すことができ溶媒抽出剤を第四ミキサー−
沈降槽のミキサー部分に通すことができるように
向流配置に配列してある。各沈降槽からの水相は
次の更に上方のミキサー−沈降槽のミキサー部分
に通すことができ、溶媒含有相をミキサー−沈降
槽の沈降槽部分からの更に下方のミキサー−沈降
槽に通すことができる。第一ミキサー−沈降槽の沈降槽部分における溶
媒含有相は沈降タンクの溶媒含有相と合流させて
ボイラー（容量２を有し、ステンレス鋼製、ス
チーム加熱）に通すことができる。ボイラーから
の塔頂留出物（溶媒抽出剤）は水冷コンデンサー
を通過して第四ミキサー−沈降槽のミキサー部分
に入ることができる。第四ミキサー−沈降槽の沈降槽部分からの水相
は蒸発器に通すことができる。蒸発器は直径約５
cm、長さ約180cmを有するスチームジヤケツト付
のステンレス鋼製蒸発器である。蒸発器からの塔
頂留出部は水冷コンデンサーを通過し、次いで回
転速度約400rpmを有するかくはん機を取りつけ
たステンレス鋼製混合タンク（容量約４）に再
循環させることができる。蒸発器からのボトムス
は貯槽（容量約200の鋼製ドラム）に取り出す
ことができる。この説明において、エチレンオキシドは毎分約
19.3ｇの割合で、約20〜22℃の温度において、圧
力約42絶対気圧の供給タンクに連続的に供給し、
次いで毎分約7.2ｇの脱イオン水（約10℃）及び
毎分72ｇの蒸発器からの再循環液（約85℃）と混
合する。該混合物を約140℃に加熱し、次いで約
140℃に温度に保つた反応器の頂部に通す。反応生成物を反応器の底部から取り出して沈降
タンクに通す。該沈降タンクは断熱又は加熱され
ておらず、したがつて流れはある程度冷却する。
最上相（主として水相）を第一ミキサー−沈降槽
に通す。各ミキサー−沈降槽のミキサー部分のか
くはんは約400rpmである。沈降タンク及び第一ミキサー−沈降槽の沈降槽
部分からのボトムスをボイラーに通す。該ボイラ
ーは約85℃の温度及び５絶対気圧に保つ。該ボイ
ラーからの塔頂留出物を約50℃に冷却し、第四ミ
キサー−沈降槽のミキサー部分に導入する。第四ミキサー−沈降槽からの水相を蒸発器に通
し、該蒸発器を約180℃の温度及び1.55絶対バー
ルの圧力下に操作する。蒸発器からのボトムスは
アルキレングリコール生成物である。塔頂留出物
を約90℃に冷却することにより凝縮させ、ボイラ
ーからのボトムスと合流させ、次いで供給原料混
合タンクに通す。恒常操作に基づく流れの組成を下記に示す：反応器への供給原料：エチレンオキシド 19.3ｇ／分水 35.8ｇ／分ジクロロメタン 42 ｇ／分 BTHAM^* 27.2ｇ／分反応器からの流出液モノエチレングリコール 23 ｇ／分（選択率86.4％）ジエチレングリコール 3.6ｇ／分水 28.5ｇ／分 BTHAM 27.2ｇ／分ジクロロメタン 42 ｇ／分第一ミキサー−沈降槽への供給原料：モノエチレングリコール 23 ｇ／分ジエチレングリコール 3.6ｇ／分水 28.4ｇ／分 BTHAM 1.9ｇ／分ジクロロメタン 0.2ｇ／分以下第一ミキサー−沈降槽からの溶媒相：ジクロロメタン 21 ｇ／分 BTHAM 約1.9ｇ／分水 0.1ｇ／分以下第四ミキサー−沈降槽からの水相：モノエチレングリコール 23 ｇ／分ジエチレングリコール 3.6ｇ／分水 28.4ｇ／分 BTHAM 50重量ppm以下ジクロロメタン 0.2ｇ／分以下ボイラーへの供給原料：ジクロロメタン 63 ｇ／分 BTHAM 27.2ｇ／分水 0.1ｇ／分と0.2ｇ／分との間ボイラーからの塔頂留出物：ジクロロメタン 21 ｇ／分水痕跡ボイラーからのボトムス：ジクロロメタン 42 ｇ／分 BTHAM 27.2ｇ／分水 0.1ｇ／分と0.2ｇ／分との間蒸発器からの塔頂留出物：水 28.4ｇ／分＊BTHAMはビス〔（テトラ−ｎ−ヘキシル）
アンモニウム〕モリブデートである。

【図面の簡単な説明】

図１は均一加水分解反応系を使用する本発明方
法の概略線図である。図２は２相加水分解反応系
を使用する本発明方法の概略線図である。図３は
２工程加水分解反応系を使用する本発明方法の概
略線図である。図４は電気陽性錯化部位を有する
固体と会合しているメタレートアニオンを内容と
して有する反応帯域を使用する本発明方法の概略
線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１選択率を高めるメタレートアニオン含有物質
の存在下におけるアルキレンオキシドと水との加
水分解によりアルキレングリコールを製造する連
続的な方法において： (a) 有機性含有カチオン及びメタレートアニオン
を有するオルガノメタレートとして供給される
メタレートアニオン含有物質の選択率を高める
量を内容として有する反応帯域に、アルキレン
オキシド及び水を供給し、前記帯域をアルキレ
ングリコールの水溶液を形成するのに十分な条
件下に保ち、前記水溶液はオルガノメタレート
をも含有し； (b) 該反応帯域から水溶液を取り出し、該水溶液
の少くとも一部を抽出帯域における水不混和性
溶媒と接触させ、該溶媒中において該オルガノ
メタレートは水と比較して選択的に可溶性であ
つてオルガノメタレートに富む溶媒を形成し； (c) 該水溶液と該オルガノメタレートに富む溶媒
とを相分離により分離して水性グリコール含有
流れと溶媒含有流れとを形成し； (d) 該溶媒含有流れの少くとも一部を水不混和性
溶媒を含有するオルガノメタレートに乏しい流
れとオルガノメタレートに富む流れとに分離
し； (e) 該オルガノメタレートに乏しい流れの少くと
も一部を抽出帯域に導入して水不混和性溶媒の
少くとも一部を形成させ、かつ該オルガノメタ
レートに富む流れの少くとも一部を反応帯域に
導入してその中のオルガノメタレートの少くと
も一部を形成させる、ことを特徴とする前記方法。２水性グリコール含有流れが水不混和性溶媒を
実質的に含有しない特許請求の範囲第１項記載の
方法。３水不混和性溶媒が150℃以下の標準沸点を有
し、しかも工程(d)における溶媒含有流れの分離
を、オルガノメタレートが過度に不利に影響しな
いような温度、圧力及び滞留時間の条件下におけ
る気液分離により行う特許請求の範囲第２項記載
の方法。４水不混和性溶媒が100℃以下の標準沸点を有
する特許請求の範囲第３項記載の方法。５反応帯域が水不混和性溶媒を内容として有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。６工程(b)において反応帯域から取り出される水
溶液が水不混和性溶媒を含有し、しかも該取り出
した溶液を相分離により溶媒に富む相と水相とに
分離し、この場合水相を抽出帯域に通す特許請求
の範囲第５項記載の方法。７溶媒に富む相を抽出帯域に導入し、以つてこ
の抽出帯域で水溶液と接触させられる水不混和性
溶媒の少くとも一部を供給する、特許請求の範囲
第６項記載の方法。８抽出帯域に通す水相がオルガノメタレート
1.0重量％以下を含有する特許請求の範囲第６項
記載の方法。９工程(b)において水溶液を接触させるための水
不混和性溶媒がオルガノメタレート0.5重量％以
下を含有する特許請求の範囲第８項記載の方法。１０抽出帯域が反応帯域と実質的に同一の圧力
及び温度にある特許請求の範囲第１項記載の方
法。１１水不混和性溶媒が工程(b)の抽出帯域におけ
る不連続相である特許請求の範囲第３項記載の方
法。１２メタレートアニオンが式：〔(A)_qＭ(O)〕^a （式中、Ｍは機能的な正の酸化状態を有する多価
金属であり、ＡはＭの残存原子価(q)を満たす１種
又はそれ以上の置換基を表わし、ａはアニオンの
負電荷である）を有する特許請求の範囲第３項記
載の方法。１３メタレートアニオンをバナデート、モリブ
デート、及びタングステートより成る群から選択
する特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４アルキレンオキサイドが式：（式中、R¹、R²、R³及びR⁴のそれぞれは同一か
又は異なり、しかも水素、炭素１〜10個の間のア
ルキル、炭素12個までを有する単環式又は二環式
のアリール、炭素７〜10個を有するアルカリー
ル、炭素７〜15個の単環式又は二環式のアラルキ
ル、炭素２個又は、３個を有するアルケニル、炭
素３〜８個を有するシクロアルキル、及び炭素３
〜８個を有し、R¹、R²、R³及びR⁴のうちの２個
を結合する環構造である）を有する特許請求の範
囲第１３項記載の方法。１５アルキレンオキシドがエチレンオキシドで
ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６メタレートアニオン対アルキレンオキシド
のモル比が0.1：100と１：１との間である特許請
求の範囲第１３項記載の方法。１７メタレートアニオン対エチレンオキシドの
モル比が0.1：100と１：１との間である特許請求
の範囲第１５項記載の方法。１８溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
クロロメタン及び１，１，２−トリクロロエタン
より成る群から選択する少くとも１種より成る特
許請求の範囲第１７項記載の方法。１９有機性含有カチオンが式：〔（R⁰）_nY_o〕^x+ 〔式中、Ｙはイオン電荷担持中心である多価元素
であり；R⁰は水素又はヒドロカルビル含有置換
基であり、ただしヒドロカルビル置換基を有する
R⁰の少くとも１個をＹが有することを条件と
し；ｍはＹと全R⁰基とにより共有される電子対
の平均数であり；ｎは電荷担持中心の数であり、
この場合ｍ、ｎ及びｘは方程式ｘ＝ｎ（Ｖ−ｍ）
（式中、ＶはＹの平均機能的酸化状態である）の
関係を有し、この場合Ｒに結合するに当つて各Ｙ
により使用される各電子対は１の値を与えられ、
Ｙの形式酸化状態はR⁰に結合する電子対とｘ／
ｎとの和であり、ｘは１又は２の整数である〕に
より表わされる特許請求の範囲第１３項記載の方
法。２０有機性含有カチオンがアンモニウムカチオ
ンより成る特許請求の範囲第２０項記載の方法。２１アンモニウムカチオンが（テトラアルキ
ル）アンモニウムカチオンより成る特許請求の範
囲第２０項記載の方法。２２有機性含有カチオンがホスホニウムカチオ
ンより成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。２３ホスホニウムカチオンがテトラアルキルホ
スホニウムカチオンより成る特許請求の範囲第２
２項記載の方法。２４有機性含有カチオンがビス（トリ置換ホス
フイン）イミニウムカチオンより成る特許請求の
範囲第１９項記載の方法。