JPS59200231A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、カ
ブリ効果の優れたカブリ剤を含有し、かつ保存安定性に
も優れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できる
ことはよく知られている。

従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感−光
材料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法
は、特殊なものを除き、実用的有用１つのタイプは、あ
らかじめカブラされたハロゲン化銀乳剤を用い、ソラリ
ゼーションあるいはバーシェル効果等を利用して露光部
のカブリ核（層像ジを破壊することによって現像後ポジ
画像を和るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部ン替像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露ツＣ後方ブリ処理を施
した後でおよび／またはカブリ処理を施しながら表面現
像を行ないポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、７１３１常はカ
ブリ剤を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン
１ヒ銀乳剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよ
うなハロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法Ｇ１、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適してお
り、本発明はこれらに関するものである。

この技術分野においては秤々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２，４５６，９５７号、同第２．４９　’７，８７５
号、同第２．５８８．！；１８２号、英国特許第１，１
５１，３６３号、特公昭４３−２９４０５号、特５Ｈ昭
４７−９４３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２
８１３号、同４７−３２８１４号、同４８−９７２７号
、同４８−９７１７号公報、米国特許第３．’７６１，
２６６号、同３．’ｉ’　９６，５７７号、荷開昭５０
−８５２４号、同５０−３８５２５号公報等がその主な
ものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
に感度の写Ｒ感ツＣ材料を作ることができる。

また、直接ポジ円１家の形成１浅（１′４の詳細につい
ては、例えばミースおよびジェームス共音［す・セオリ
ー・オフ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏａｅａｓ）第３版１６１頁に論じら
れている如き「内部潜像による減感作用」などによりポ
ジ画像の形成される過程をある程度理解することができ
る。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ノ・ロゲン化銀粒子の表面のみ
に選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によ
って未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物やチオカルノ（シト誘導体が知
られている。

例えは、米国特許第２，５６３．’７８５号、同第２，
５８８゜９８２号に記載されているヒドラジン化合物、
米国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフ
チルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第１゜
４０３．０１８号に記載されているスルフオフチルヒド
ラジン類かカブリ剤として使用されている。また特公昭
４１−１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン
化合物を用いてカラーポジ画ｆ象が得られることか記載
されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現（象反応
に先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければな
らないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始
されるまでの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅
延される。そのため、特に多層カラー写真感光材料に適
用した場合に層間に特性の不均一を引き起し易い等の問
題が存在する。また、従来のカブリ剤では最終的に得ら
れる最大濃度も比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短詩同円に所望の
カブリ効果を得るためには比較的高り度のカブリ剤か必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合、種々の欠点が見い出された。例えば、カブリ剤を
乳剤中に含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤
か溶出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが
知られている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素
ガスの気泡が感光材料のバインダー中に捕獲されると、
画像の品質を著るしく損なうことになる。

また高濃度のカブリ剤を用いて現像を行なう場合・カブ
リ剤による汚染により背景部分に変色をひき起す傾向か
ある。また、発色現像を行なう場合、カブリ剤か発色剤
と競合して、発色現像主薬の酸化体と反応するため、高
濃度のカブリ剤を用いると発色染料濃Ｋを著しく低下せ
しめる。

このような問題を解決するために、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着するカブリ剤として、例えば米国特許第４，
０３０，９２５号、同第４，０３１，１２７号によりア
シルヒドラジノフェニルチオ尿素化合物が提案されてお
り、少量の添加量によって良好なカブリ効果を達成する
ことかでき、また現像処理温度依存性も少ないと言う特
性を而していることが開示されている。しかしながら、
上記の化合物を乳剤に含有させた場合に、乳剤液ならび
に感光材料の保存性を着るしく劣化せしめることが認め
られた。すなわち、感光材料を比較的高温あるいは高湿
の環境下で保存すると、最小ｅ：度が契るしく増大し、
最大濃度も低下し、その結果、ポジ画像の品質が著るし
く損われることになる。

また米国特許第４，１３９．３８　’７号によれば、チ
オカルボヒドラジド化合物か有効なカフリ作用を有し・
水溶性も比較的高いことが開示されている。しかしなが
らこの化合物も以下の如き実用上の欠点があることが認
められた。すなわち得られたポジ画像のハイライト部、
つまり写真特性曲線上の脚部の諧調を著るしく軟調化さ
せるため、所謂足切れが悪くなるという傾向のあること
か見い出された。

このような特性は、例えば文字や線画などのような背景
部分とのコントラストがαく、輪郭の鮮明な写真像を作
成する場合には極めて不利である。

上記の他にも種々のカブリ剤が提案されているが、いず
れもカブリ剤としての性能が不足してい　　　りたり、
保存中の熱湿気等により性能か劣化するなどの欠点があ
り、更に改良されたカブリ剤の開発が望まれている。

発明の目的 本発明の第１の目的は、保存安定性の良好な直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また本
発明の第２の目的は、特性曲線の足切れのよい鮮明な画
像が得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光利料を提供
することにある。

さらに本発明の第３の目的は、カブリ効果に優れ、現像
の不均一性あるいは汚染の発生がなく、かつ現像処理湿
度あるいは経時保存による変動が少ないばかりでなく安
定性の良好なポジ画像を形成し得る如き新規なカブリ剤
ならびに該カブリ剤を含有せしめた直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

発明の構成 本兄明渚等は上記課題に対し検討を重ねた結果上記の目
的は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有し、該乳
剤層および／またはその他（Ｄ　親水性コロイド層の少
なくとも１層中にカブリ剤を含有するハロゲン化銀感光
材料において、上記カブリ剤が下記一般式で示される直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ること
を見い出した。

一般式 式中、”Ｉ　＋　Ｒ１およびＲ３は同一でも異なってい
テモヨく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、Ａはフエ二基を表わし、
又は酸素原子または硫黄原子を表わし、ＹはＸが酸素原
子のとぎは硫黄原子を表わし、Ｘか硫黄原子のときは酸
素原子を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

上記一般式において、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ８で表わさ
れるアルキル基としては、例えは炭禦原子数が１〜１８
の直鎖状または分岐状のアルキル基があり、これらの基
は更にハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、
フェニル基、シアン基等によりｆ（を換されていてもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプ
ロピル基、オクチル基、ドテシル基、トリフルオロメチ
ル基、ω−ブロモブチル基、β−メトキシエチル基、カ
ルボキシエチル基、ペンシル基、フェネチル基’４を挙
げることができる。また前記Ｒ，，Ｒ２およヒＲ３”’
Ｃ表わされるシクロアルキル基は＠換されていてもよく
、置換基としてはアルコキシ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、シアノ基、ハロゲンｆｌ　子等ヲ挙けることか
でき、具体例としてはシクロプロピル基、シクロアルキ
ル基、４−クロロシクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。さらに前記Ｒ１１Ｒ２およびＲ８が表わすアリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等がある
か、これらは更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アミ７基、シアノ基、カルボキシル基等により置
換されていてもよく、例えばフェニル基、トリル基、メ
ト千ジフェニル基、クロロフェニル基、プロピルフェニ
ル基、アセチルアミノフェニル基、カルホキジフェニル
基等を挙げることができる。次に換基があってもよく、
これらの置換基としては、例えばハロゲン原子（好まし
くは塩素原子〕、アルキル基（好ましくは低級アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル空の各基う、ア
ルコキシ基（好ましくは低級アルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基等）等を挙げることかできる。

以下に前記一般式で表わされる本発明に係わるカブリ剤
の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定さ
れるものではない。

（例示化合物） Ｏ ８０ ＮＨＣＮＨＮＨＣＮＨ。

Ｓ　　　　　０ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　　　　５ＮＨＯＮＨＮＨＣ！ＮＨ。

　　　　Ｏ 本発明の一般式で示される化合物１は、一般的に次の方
法により合成することかできる。

すなわち、４−ニトロフェニルヒドラジンにカルボン酸
（もしくは酸塩化物または酸無水物）を反応すせて１−
アシル−２−（４−二トロフェニルノヒドラジンを得る
。これをエタノールを溶媒として触媒を用いて水素添加
を行い、４−アミノ誘導体に還元する。本発明に係わる
カブリ剤は上記により得られた４−アミノフェニルヒド
ラジンを１＝了シル−２−（４−チオイソシアネートフ
ェニル）ヒドラジンに誘、＋厚し、所留のセミカルノ（
シト類とエタ／−ル水系の溶媒中、加熱還流することに
よってＯｈすることができる。

上記アミ７基をチオイソシアイ・−トヘ変換する　　　
・８方法としては幾つかの方法があるか、１，１−チオ
カルバニルジイミダゾールを使用すると温和な条件で反
応が進み有利である。前記σ）セミカルレノくシト類は
ヒドラジンとイソシアネートから容易に合成することが
できる。

また本発明に係わるカブリ剤が、前記カルボアミドフェ
ニル基またはスルホアミドフェニル基を連結基として有
する化合物であるときは、前記の１−アシル−２−（４
−アミノフェニルヒドラジドをアミノ安息香酸クロリド
あるいはアミノベンゼンスルホニルクロリドを用いて、
それぞれ対応する１−アシル−２−（４−アミノフェニ
ル了ミドフェニルンヒドラジンとなし、更にこれをイン
チオシアネートにｋｇしてセミカルバジドと反応せしめ
て得ることができる。また他の方法としては、ベンゼン
ジカルボン酸（テレ４７タル酸］等のカルボン酸の一方
をｐ−ニトロフェノール等でエステル化して保間してお
き、残余のカルボン酸を酸クロリドに訪辱し、酸アジド
、クルチウス（Ｏｕｒｔｉｕｓ　）転移を経てイソシア
ネートに誘導し、チオセミカルバジド誘導体と先に反応
させ、最後に４−アミノフェニルヒドラジドとに’ｆ６
合させることによっても合成することかできる。

次に本発明に係わるカブリ剤の具体的合成法を例記する
。

合成例１　（例示化合物（１）の合ｂ）：、　）（イ）
　１−ホルミル−２−（４−ニトロフェニルノヒドラジ
ン中間体の合成、 ４−ニトロフェニルヒドラジン１９．２，９゜ギ酸ナト
リウム８．５ｇをエタノール８０〃１、ギ酸エチル４０
０　’ｒｔｌ　％ギ酸６　Ｑ　、ｄ　（７）混８合溶液
中で２時間加熱し還流した。その後溶媒を減圧濃縮し、
析出した結晶をｆ取し、エタノールで洗って乾燥させた
。目的物の収量１３．１．ｌｉ’、融点１８２〜１８４
°ｃ。

（ロ）　１−ホルミル−２−（４−アミ／フエニノリヒ
ドラジン中間体の合成、 １−ホルミル−２−（４−ニトロフェニルヒドラジン８
ｇをエタノール２００ｍ１と酢畷エチル２００　属の混
合溶媒に懸濁し、パラジウム−炭Ｘ　１−Ｏｇを加えて
常圧下で水素添加した。反応液をｆ過し、１液を減圧下
濃縮し、生成した結晶を沢取し、エタノール／ｎ−ヘキ
サン混合溶媒で洗って乾燥させた。目的物の収ｆ１３．
８　ｇ、融点１２０〜１２３°ｃ。

（ハ）　ｐ−（１−ポルミルヒドラジ／フエニノリイソ
チオシア不−ト中聞体の合成、 １−ポルミル−２−（４−アミノフェニノリヒドラジン
２２！９をアセトン２００ｄに溶がし、−５Ｑ’（：、
に冷却した。これに１．ｌ’−チオカルボニルジイミダ
ゾール２．７Ｉをアセトン６０ｍ、１３に浴かしたもの
を３０分［ｈｊに滴下した。次いで室温までゆっくり戻
し、１時間攪拌した。

３０℃以下で減圧下、溶媒を蒸発乾固し、残炎にエーテ
ル１００　ｌｒｔを加え、よくすりつぶしブこ。懸１褐
ｊ汐をＰ３尚し７、水１５０ｍ１ｔて洗’ｙ％　Ｌ、史
にエーテル５０　、ｑｌで洗浄して、目的物１．８ｇを
得た。ｒＱ＋点１’７３〜１’７７℃。

に）例示化合物（１）の合成 塙１ソセミヵルバジド１．１１．９をエタ／−ル３０ａ
１水１０厩′の混合溶液に茗がし、トリエチルアミン１
．０１’９を加えた。この溶液に窒素＞ｊｖンｔ；ｅ下
、ｐ　−（１−ホルミルヒドラジノフェニルツインチオ
シアネート１．８．９を加え、２時間加熱還流した。放
冷後、反応液をｉ＝過し、水２０ｍで洗い、次いでエタ
ノール２ｏｍｌで洗浄し、目的物０．９５ｇを得た。融
点２０４〜２０５℃（分解）。

合成例２　（例示化合物（２）の合成ジ４−フェニルセ
ミカルバジド１．５１ｇをエタノ−ｙｖ　４０　Ｊ７Ｌ
ｌ　、水５ゴの混合液に分散さゼた。これニ窒素気流下
、ｐ　（１−ホルミルヒドラジノフェニル）イソチオシ
アネート１．９５ｇを添加し、２時間加熱、還流させた
。放冷後、反応液をｆ過し、エタノール３０ｉで洗浄し
て目的物１．４０ｇを得た。融点１９６〜１９８℃（分
解う。

本発明に係わるカブリ剤は、直接ポジハロ）ｆ＞化銀写
真感光材料の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を有する親水
性コロイド層からなる少くとも１つの乳剤層中に含有さ
せるのが好ましいが、該乳剤　　１１層と支持体上同じ
側にある″＋３λ水仙コロイド層、例えは保ｉ層、中間
層、フィルタ一層、ハレーション防止層等に含有させて
もよい。該カブリ剤の使用駈け、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、カブリ剤・の種類、現像条件によって広
い範囲に変化し得るか、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材ダトを１，１像露ツ０後、表面現像液
で現像処理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用
を与える歇であればよく、現像処理後充分な最大濃度（
例えは１．５以上）を与える量であることが望ましい。

′通常は、内部’７７：Ｉｊ　像型ノ・ロゲン化銀１モ
ルに対し、カブリ剤を１１モル〜工Ｏ−”モル程度が好
ましく、更に好ましくは１１モル〜１０モルの範囲であ
る。カブリ剤を上記乳剤層に含有せしめる場合のカブリ
剤の溶剤としては、通常、水と混合し埒る有１４ソ酊剤
か好ましく、例えばメタノール、エタノール、アセトン
、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン蕎を単
独あるいは混合して用うる。

本発明によれは、本発明に係わるカブリ剤は、前記のよ
うに内部ＷＪ保型ノ・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層
のみならず、該乳剤層と隣接する親水性コロイド層、例
えば中間層、保β層、フィルタ一層またはハレーション
防止層等に自重ずせしめることもできる。上記の如きＬ
＊ｌｉ接層に自重Ｊされたカブリ剤は、現像処理時に該
層から処３３１ｊ液と共に流れ出し、該層と相接する内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層に浸入し７
、上記ハロゲン化銀粒子表面に吸着されて本発明の効果
を発揮するものと推察される。また本発明に係わるカブ
リ剤は２種以上併用することもできるが、併用させる場
合には同一の親水性コロイド１り中に含有せしめること
か好ましいが、別個の１カにそれぞれ含有させることも
できる。

また、本発明に係わるカブリ剤をカラー拡散転写法に適
用される場合にあっては、その受像層またはシート中に
混入せしめることができる。この場合の該カブリ剤の含
壱量は前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる場合に
Ｗｌ、する：伏でよい。

本発明に係わるカブリ剤は、従来公知のカブリ剤と併用
することもできる。

上記の従来公知の有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒ
ドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチ
ルフェニルヒドラジンｍｅ（ｆｆ、Ｉ、１−ホルミル−
２−（４−メチルフェニルヒドラジン、１−アセチル−
２−フェニルヒドラジン、１−７セチルー２−（４−ア
セト了ミドフェニルノヒドラジン、■−メチルスルフォ
ニルー２−７エニルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−
７エニルヒトラジン、１−メチルスルフォニル−２−（
３−フェニルスル７オンアミドフエニル少ヒドラジン、
フォルムアルデヒドフエこルヒドラゾン等のヒドラジン
化合物：３−（２−ホルミルエチルノー２−メチルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミルエチル
）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ヘンシルベンゾセレナゾ
リウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル−２−ベ
ンジル−５−フェニル−ヘンジオキサゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒドラゾノ〕プ
ロピル］ベンゾチ了ゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−［３−（１）−）リルヒドラゾノ）プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ
−スル７オフエニルヒドラゾノノブロビル］ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−ス
ルフォフェニルヒドラゾノ）ペンチル］ペンゾチアゾリ
ウムヨーデド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フ
ェニルピリド［２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、ｌ、２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フェニルヘンソオキサゾリウ
ムプロマイ）−１４，４°−エチレンビス（１，２−ジ
ヒドロ−３−メチルビリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾ
リウムプロマイドラ、１．２−ジヒドロ−３−メチル−
４−７エニルビリド［２，１−１）］ベンゾセレナゾリ
ウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム
＠：５−［ｌ−エチルナンド（１，２−ｂノチアゾリン
−２−イリデンエチリデン］−１−（２−７エこルカル
パゾイルラメチル−３−（４−スルファ、Ｑ モイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−
エチル−２−ペンゾチアゾリニリテンノー３−［４−（
２−７オルミルヒドラジノノフエニル］ローダニン、ｌ
−［４−（２−フォルミルヒドラジノリフェニル］３−
フェニルチオＨｚ、１゜３−ビス［４−（２−−ｙオル
ミルヒトフジ７ノフエニル］チオ尿素などが挙げられる
。

本発明の直接ポジハロゲン化銀゛写真感光材料（以下、
本発明の感光＊ａ　ｆトと呼ぶうは像様露光後、カブリ
剤の存在下に現像処理することによって直接ポジ画像を
形成するが、本発明の感ツＣ材料の現像処理方法は任意
の現像処理方法が採用されるが、好ましくは表面現像処
理方法である。この表面現１ニク処理方法とはハロゲン
化銀溶剤を実質的に含まない現（？！液で処理すること
を怠味する。

本発明において現像液として使用することのできる通常
のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキーシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピ
ラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘ン、＊　＋＋　
、レダクトンｐｌ、フェニレンジアミン類等あるいはそ
の混合物が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミ
ンフェノール、Ｎ−メチルアミンフェノール、１−７エ
ニルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビ
ン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン、ジ
エチルアミノ−０−）ルイジン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエ
チル〕アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒト　　　□ロキシエチルノ了ニリン等が
挙げられる。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中にａま
せておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用さ
せるようにすることもできる。

本発明において使用される現坂液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現１象抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの玩線油添加ｊｊＩＪをハロゲン化銀写真感光
材料の層膜中に任；ｏ；に組み入れることも可能である
。通常有用なカブリ防止剤には、例えば５−メチルベン
ゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾ
チアゾール類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールのような複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメ
ルカプト化合物等か含まれる。また、現像液中には、現
像促進剤例えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４
級アンモニウム塩化合物などを含有させることもできる
。

本発明の感ツ６材料は少なくとも一層の内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤からなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化Ｃｊ（粒子の内部に主としてａ像を形成し、感光核の
大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する
乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えは臭化（１↓
、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含さ
れる。

特に好ましくはその乳剤は西明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含々
しない粒子の表面像のみを現へする下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分１ｔ１」現像した場合に、同一の
乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を
現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した
場合に得られる最大濃度の丁より大きくない最大ｌ必度
を示すものである。好ましくは、表向現像液Ａを用いて
得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の
５より大きくないものである。

（表面現像液Ａ） メトール　　　　　　　　　　　２．５９Ｌ−アスコル
ビン酸　　　　　　　１ｏｇＮａＢＯ２・４Ｈ２０３５
ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１１（内と７１（現像液Ｂ
） メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　　ｇ皿硫酸ソー
ダ（無水）　　　　　　９０．０９ハイドロキノン　　
　　　　　　　ｓ、ｏ、ｙ炭酸ソーダー水塩　　　　　
　　５２．５，９ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　５．ＯｇＫ工　　　　　　　　　　　　　　　０．
５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１ノまた、本
発明に係る内部ｌ替像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方
法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許第２，５９２，２５０号に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第３，２０６，３１６号、同第３．３１　’７，３２２
号および同第３，３６７，７７８号に記載されている内
部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、または米国特許第３．２　”　１．１５　’７
号、同第３，４４７゜９２７号および同第３，５３１，
２９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵してい
るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または
米国特許第３．７６１，２７６号に記載されているドー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学
増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２
４号、同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号
に記載されている積＠構造を有する粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号および
特開昭５５−１２７５４９号に記載されているハロゲン
化銀乳剤などである。

更に、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンおよび１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールが掌げられるり等をハロゲン化銀１モ
ルに対しｌ　ｍ９〜１０ｇ含有させることにより、より
低い岐小濃度を持ったより安定な結果を与えることかで
きる。

その低率発明において、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。　。

本発明に係る内部ｍｆｇＩ型ハロゲン化銀乳剤には、各
種の写真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得るｙＣ学増感剤には、
シアニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニ
ン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホモポ
ーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらのｙＣ学増感剤
は含窒累復素＃′ｉ核としてその構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒ
ダントイン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、
チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好
ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ス
ルホアルキル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニ
ル、シアノ、アルコキシｔｉｌすることかでき、また炭
素環または複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば「
超色増感の機構の総説」レビュー・オブ・スーパーセン
シタイゼーション（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　５ｕｐｅｒｓｅ
ｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　）　Ｖｏｌ、　１８、第４４１８頁（１
９７４）年に記載されている。

その低率発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒド四キシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としでは、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等か含まれる。その他写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
Ｘ　ｔｌｈｊ剤、マット剤等を使用することは任意であ
る。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介し
て支持体に塗布され直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を得る。　　　　　　　　　　　ゎ本発明の感光材料は
、カラー用として用いることができ、この場合には前記
乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素形成カ
プラーまたはＤＩＲ化合物等の色票画像形成物質を含ま
せることが好ましい。上記イエロー色素形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型或いはカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基、いわゆる
スプリットオフ基で置換されている２当量型イエローカ
プラー等が有用である。

またマゼンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系或いはスプリットオフ基を有する
２当量型マゼンタカプラーが有用である。更にシアン色
素形成カプラーとしてはフェノール系、ナフトール系、
ビラゾキナゾロン系、或いはスプリットオフ基を有する
２当ｆｆｉ　Ｗシアンカプラーか有用である。

本発明においては、色素画像の短波長の活性光線による
褪色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン
、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェ
ノン糸化合物を用いることは有用であり、特にチヌビン
ＰＳ、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いず
れもチバ方イギー社製）の単用もしくは併用が有利であ
払。

本発明の感光材料の支持体としては任意のものが用いら
れるが、代表的な支持体としては、必要ニ応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス
、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる
。

本発明の感光材料にはゼラチンの他に目的に応じて適当
なゼラチン誘導体を含ませることができる。この適当な
ゼラチン誘導体としては、例えはアシル化ゼラチン、グ
アニジル化セラチン、カルバミル化ゼラチン、シアンエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げるこ
とができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることかでき、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ、ド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ールービニルアミノアセテートコポリマーの如キウレタ
ンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニル
アルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、
ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層
、保詩層、フィルタ一層、製引層等のハロゲン化銀写具
感光利料構成層に目的に応じて添加することかでき、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当なり］
塑剤、潤滑剤等を含有せしめることかできる。

また、本発明に係る上記構成層は任意の適当な硬膜剤で
硬化せしめることかできる。これらの硬膜剤としては、
クロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコ
ハロゲン酷の如きアルデヒド糸、ハロトリアジン系、ポ
リエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフォ
ン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明の感ツｌ料は、支持体上に乳剤層、フィル
タ一層、中間層、保護層、下り１層、裏引層、ハレーシ
ョン防止層等の種々の写真構成層を多数設置することが
可能である。

本発明の感ｙＣ材別は、前記のカラー用のはか、白黒一
般用、Ｘレイ用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイク
ロ用、銀色紫ｉｒ’、’４白用、カラー拡散転写写真用
等、種々の用途に適用することかできる。

中でも拡散転写写真用としては、ＤＲＲ化合物を用いる
方式のものに特に有効である。１ｉＤＲＲ化合物（色素
放出性レドックス化合物、ＤｙｅＲｅｌｅａｓｉｎｇ　
Ｒｅｄｏｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）とは、例えはバラス
ト付のフェノール（又４１ナフトールリのオルト　　　
　学又はパラ位にスルホンアミドを介して色素を結合さ
せたもの、あるいはインドールの３位にスルホンアミド
を介して色素を結合ざぜたもの等てあって、これらは現
像時にフェニドン誘導体の酸化体と反応して、クロス酸
化を受け、ついで加水分解されて拡散性の色素を放出す
る性質を有する化合物を言う。（特開昭４８−３３８２
６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２
号、同５７−８５Ｑ５５号公報等を参照ンこれらの化合
物を使用し、現像時に放出された色素を受像部で受け、
そこで画像をせしめる方式においては、銀現像の起きた
個所でのみ色素画像が得られることになる。つまり通常
使用される表面潜像をもった〕・ロゲン化銀乳剤では、
不力像か得られ、本発明で示されるような内部潜橡型＆
接ポジ乳剤で（まポジ像を得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態松かこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 米国特許第２，５９２，２５０最明５．１市の実施例１
＆こ記載の方法に従ってコンバージョン法による内部潜
像型のｊξ１１沃臭化銀乳剤を調製した。別にマゼンタ
カプラー１−（２，４，６−）リクロロフエニノリ−３
−（２−クロロ−５−オフタテシルスクシンイミドアニ
リノ）５−ピラゾロン４Ｑ］、２．．５−シーｔｅｒｔ
−オクチルハイドロキノン１ｇ１ジオクチルフタレート
７５．！９、酢酸エチル３０ｇを混合溶解し、インプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液
に加え乳化分散した。

この分散液を予め下記の増感色素（色素１および２）に
よって分光増感した前記乳剤Ｉｌ（塩沃臭化銀０，３５
モル含有〕に加え、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラサインデンｌ、９，２．５−
ジヒドロキシ−４−５ｅｃ−オフタテシルベンゼンスル
ホン酸カリウム１ｇを加えて乳剤を調製した。

（色素１） （色素２ノ 上記によりｓａｇ　製された乳剤に下記第１表に示され
るような本発明に係わるカブリ剤ならびに下記ノ比較用
のカブリ剤をメタノールｍ液として加え、この乳剤をレ
ジンコートした紙支持体上に塗布、乾熾した。

（比・膜用カブリ剤−人） （特開昭５３−２０３１８号） （比較用カブリ剤−Ｂ） （米国特許第４，１３９，３８７号う 上記の塗布試料を、それぞれ温度２３℃、相対温度５５
％で１日保存（条件−１とする）、温度５５℃、無調湿
で２日保存（条件−２とする）、および温度４０°Ｃ１
相対湿度８０％で２日保存（条件−３）した後、＠緑露
光を与えてから、以下の処理方法に従い現像処理を行っ
た。

処理； 発色現像（３分３０秩）−停止（３０移ン一漂白定着（
１分３０わ２）−水洗（１分３０秒ン処理温度は各処理
ステップ共に３０’Ｃであり、下記に各処理液の組成を
示した。

発色現像液； １、ｐＨ（水酸化カリウムで調整）　　　　　１２．０
水を加えて１１に仕上げる。

停止液； 水で１１に仕上げる。

漂白定着液； 水で１ノに仕上げる。

得られた結呆を下記第１表に示す。

上記表において γ１：特性曲株上の濃度０．５および１．５の２点を結
ぶ直線の傾斜角の正接値で直線部γを表わしている。

γ２：ノジ小濃度＋０．０５および最小１穆度十０．３
５の２点を結ぶ直線の傾斜面の正接値で特性曲線上の脚
部γを表わしている。

上記表か示すように本発明のカブリ剤を用いた試料では
良好なポジ画像が得られ、また高温、高湿における保存
条件下においても優れた安定性を示すことかわかった。

すなわち、比較用カブリ剤−ＡおよびＢを用いた本発明
外の試料では高温保存（条件−２）に際して最小り度の
増加が着るしく、また高湿保イＴ−（条件−３）の場合
には最大濃度の低下が著るしく起る。また比較用カブリ
剤−Ｂを用いた場合には特性曲線の脚部の階ｉｉ！！（
γ２）が軟調であり、高温、高湿下で保存したときは更
に軟調化が著るしく足切れか忌くなっている。一方、本
発明による試料は、上記のように保存安定性に佼れ、し
かも足切れもよく鮮明な画像を得ることができる。

実施例−２ 不透明化したポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に、下記の層を順次塗布して拡散転写法用感光シー
トを作製した。

（１）下記マゼンタ色素Ｉ！１ｉ７像形成化合物を含有
するゼラチン層。

（２）９感性内部潜像型直接ポジ果化銀乳剤層。

米国特許第３．’ｉ’　６．１，２７６号の実施例−１
に記載された乳剤Ｃと同様の方法で調製し、スペクトル
増感された内部ｍ像型乳剤に２，５−ジヒドロキシ−４
−５ｅＣ−オクタデシルベンゼンスルポン酸カリウムお
よび下記第２表に示した本発明に係わるカブリ剤（例示
化合物１）を添加し含有せしめた層。

（３）ゼラチン保設層 次いで、上記の感光シートのｖｆ１２に添加したカブリ
剤を変えて、例示化合物（１）の代りに例示化合物（２
）を用い、また比較用カブリ剤として前記比較用カブリ
剤−人および下記の比較用カブリ剤−〇を用い、それ以
外は上記層２の組成と同じものを使用して乳剤を調製し
、前記感光シートと同様に支持体上に一３層塗布して試
料を作製した。

（比較用カブリ剤−〇） ＮＨ。

引続いて不透明な紙支持体上に、下記の層を順次塗布せ
しめて色累画住受像シートを作製した。

（１）　スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−ｐ−（メタクロイルアミノフェニルラメチルアンモ
ニウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラチ
ンおよび１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリジノンからなる受像層 （２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層（３）ゼ
ラチン保間層 上記により調製された各感光シートに像様露光を与え、
下記組成の了クチベータ溶液中に１５秒間浸漬し、次に
一対の加圧ローラの間を通して上記の受像シートとそれ
ぞれ重ね合わせ、処理は１８℃、２４℃および３３℃の
３段階で行った。

（アクチベータ溶液組成２ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　５６２ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　７２，９１１−アミ／ウ
ンデカン酸　　　　　　２，０９臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　２．０ｐ水で１１に仕上げる。

上記アクチベータ溶液による処理を３分間続けた後、感
光シートと受像シートとを剥離したところ受像層にマゼ
ンタ色素ｆ１Ｍｉ像が得られた。下記第２表に得られた
色像の最大０度と最小り度とを示す。

第　　　　２　　　　表 上記の結果から、本発明に係わるカブリ剤は拡散転写法
用の感光材料に用いられる場合にも良好なポジ画像を与
えまた保存安定性にも優れていることも明らかになった
。すなわち、本発明によるカブリ剤を用いると、比較用
カブリ剤−人を用いた場合と比較して、高温高湿下での
経時保存における変動（最大濃度の低下および最小濃度
の増大〕が小さい。また比較用カブリ剤−〇を用いた場
合と比較すると、処理温度による最大濃度の変動が著る
しく小さく、かつ上記カブリ剤−〇を用いた場合の泡の
発生および現像むらは全く認められなかった。

発明の効果 本発明に係わるカブリ剤を含有する面接ポジハロゲン化
銀写真感光材料は、鮮明でかつ最大４度の優れたポジ画
像を得ることができ、さらに高温、高湿下での保存に際
しても安定で、その上処理温鐸度を変化させても画像濃
度が変動することがおしく少ない。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に、有し、該乳剤層
   および／またはその他の親水性コロイド層の少なくとも
   １層中にカブリ剤を含有する直接ポジハロゲン化銀写真
   感光材料において、上記カブリ剤が下記一般式で示され
   ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式 ［式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１は同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   または了り−ル基を表わし、Ａはフエ基を表わし、Ｘは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、ＹはＸが酸素原子の
   ときは硫黄原子を表わし、Ｘが硫黄原子のときは酸素原
   子を表わす。コ