JPH0731385B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料と称する）に関し、更に詳しくは、画像露
光後、現像中に全面に適当な露光を与えるかまたはカブ
リ剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像を形成するの
に適し、未露光感光材料の保存性（以下、生保存性と称
する）が改良された感光材料に関する。

従来技術 内部潜像型感光材料は、カブリ破壊型のソーラリゼーシ
ヨン反転型またはハーシエル効果反転型の直接ポジ感光
材料に比べ一般的に高感度なものが得られ易いことがよ
く知られている。このような内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の製法には、ハロゲン化銀粒子形成後、より難溶性ハ
ロゲン化銀に変換する方法（変換型）、またはハロゲン
化銀粒子形成後更にその粒子の上にハロゲン化銀を積層
する方法（積層型）が一般的に用いられる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、
米国特許第2,592,250号に記載されている前記変換方法
による所謂コンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、また
は、米国特許第3,206,316号、同3,317,322号および同3,
367,778号に記載されている内部化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3,271,157号、同3,447,927号および同3,531,291号に
記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第
3,761,276号に記載されているドープ剤を含有するハロ
ゲン化銀粒子の粒子表面に弱く化学増感したハロゲン化
銀乳剤、または特開昭50-8524号、同50-38525号および
同53-2408号に記載されている前記積層方法による所謂
コアーシエル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-156
614号、同55-127549号および同57-79940号に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤等が含まれる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
おけるポジ画像の形成の機構については、例えば笹井明
著「コアーシエル型内部潜像乳剤による直接陽画像」
（写真工業1981年12月号,105〜108頁）に記載されてい
る。同著では、変換型乳剤よりも積層型乳剤の方が高感
度が得られることについても述べられている。積層型乳
剤は、確かに高感度であるが、内部潜像型乳剤における
ポジ画像の形成は内部感光核と表面感光核との微妙なバ
ランスの下に成立するものであるので、その感度、階調
或いは濃度等は塗布乾燥後の感光材料の置かれた条件
（保存条件）によつて大幅に変動し、実用に供するには
再現性、信頼性に欠けるという欠点がある。

そのため、特開昭50-138820号、同55-21067号に記載の
メルカプト系化合物類、特開昭56-54437号記載のインダ
ゾール化合物類の添加等によつて改良が試みられてい
る。しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀乳剤
中に大量に添加しないと効果が表われず、このような大
量の添加のためその副作用として減感、現像抑制による
濃度低下という重大な弊害を生じており、前記化合物類
の添加は有効な方法であるとは言い難い。

一方、減感抑制または積極的に増感を図るため、増感色
素によつて緑、赤色光に対する光学増感を行ない、さら
に固有感度波長域の感度を上げるため、短波長増感色素
による増感等が試みられたが、生保存性が低下するとい
う欠陥があることが明らかとなつた。

さらに、従来の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の場合、該
ハロゲン化銀乳剤を調製してから塗布までの時間が長く
なると、最大濃度が変動すると共に最小濃度が上昇して
有効濃度域が狭くなつたりするばかりでなく、感度変化
が発生したりする。この現象は、例えば内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製し、各種添加剤を加え塗布液とした
状態で35〜45℃で塗布するまで３時間以上放置した場合
（以下、塗布液停滞と称する）に発生する。このような
現象が発生すると該ハロゲン化銀乳剤を塗布した時の性
能はそのつど変化し、均一で安定したものが得られない
という重大な品質上の欠陥を生ずる。即ち、高感度の直
接ポジ型内部潜像乳剤は、直接撮影に使用されることが
非常に多いため、感度や最大濃度および最小濃度が変動
すると、得られた画質も一定とならず、実用に供し得な
い。また、場合によつては、再度撮影するということに
なり、感光材料の信頼性を失なうという重大な欠陥とな
る。

さらに、乳化、熟成をし各種添加剤を加えて塗布するば
かりかになつたハロゲン化銀乳剤を塗布液停滞させるこ
となく、連続的に調製、塗布していく所謂連続調製塗布
方式は、一見理想的な方法に考えられるが、製造設備の
巨大化と連続注入制御関係が複雑となること、ハロゲン
化銀乳剤の各工程での品質管理が行なわれず、設計性能
が確認できないことが多いため、異常が発生していた場
合には、それが大量に塗布乾燥されてしまつた後に発見
されることが多く、このために大きな損害となる危険性
をもつている。これに対し、各工程で塗布液停滞をさせ
ると工程管理が行き届き、塗布する前に異常を発見する
ことができるという利点がある。また、設備もバツチ処
理ができるため簡略化することが可能となる。そのため
には塗布液停滞中に設計品質目標性能が得られているか
どうかの工程管理試験を行なう間に性能が変化しないと
いう技術的な対応が必要となる。しかしながら、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤についてはこのような見地での公
知の技術はほとんどないというのが実状である。

さらにまた、特開昭53-66727号には、アンモニア性条件
下で生成したハロゲン化銀粒子に対して水溶性酸化剤を
用いて最小濃度の低下、再反転防止が開示されている。
この方法によれば、最小濃度と特に再反転は著しく改良
されるが、一方で感度が約30％低下するという欠点も記
載されている。本発明者等が調べたところ、ハロゲン化
銀乳剤に水溶性酸化剤を添加するとその影響は量を増す
ごとに大きくなるが、極く少量でも発生することがわか
つた。この影響はコアーシエル型ハロゲン化銀粒子の表
層をアンモニア性条件下で調製しない場合に特に大き
く、また、増感色素を含んだ場合にも大きくなることが
わかつた。

II 発明の目的 本発明は上記の如き問題点を解決するために為されたも
ので、本発明の第１の目的は、保存条件の変化による写
真性能の変動が小さい感光材料で、内部潜像型に適した
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、製造時において、感度、濃度等
の写真性能のバラツキの少ない生産安定性に優れた感光
材料を提供することである。

III 発明の具体的構成 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有し、また
前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層は水溶
性酸化剤を含有していることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。

本発明に用いられる水溶性酸化剤は、酸化作用のあるも
のなら何れもが用いることができるが、例えば、フエリ
シアン酸塩、重クロム酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二
セリウム塩、過マンガン酸塩、ケトンパーオキサイド類
等を挙げることができ、具体的には、フエリシアン酸カ
リウム、重クロム酸カリウム、エチレンジアミンテトラ
酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン
モニウム、硫酸第二セリウム等が好ましい例として挙げ
られる。これらの水溶性酸化剤は単独でも２種以上を併
用してもよい。

これらの水溶性酸化剤の使用量は、塗布されるハロゲン
化銀１モル当たり、１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲が適
当であり、好ましくは２×10^-5〜５×10^-3モルである。
また、使用される水溶性酸化剤の種類と塗布液のpHによ
りその最適使用量が異なるので、水溶性酸化剤を加える
層、使用される乳剤の種類により適宜変えるのがよい。

本発明に用いる水溶性酸化剤において、感光材料中の含
有量が少ない時は、生保存した時の最小濃度が上昇し効
果が小さく、一方、含有量が多い時は最大濃度の損失が
大き過ぎ、有効濃度域が狭くなる欠点を生ずる。

本発明は、公知のハロゲン化銀乳剤の製造方法であるア
ンモニア法、中性法、酸性法の何れにでも適用できる
が、好ましくは、中性法、酸性法である。これは、色調
が良好で、現像速度が速い特性を有する塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤に前記本発明に係る水溶性酸化剤
を添加すると、アンモニア法ではカブリが大きくなる傾
向があるが、中性法、酸性法ではその傾向が小さいこと
による。

感光性乳剤および非感光性乳剤の塗布液のpHは、感光性
乳剤においては、pH4.0〜7.0、好ましくはpH5.0〜6.5、
非感光性乳剤においては、pH4.0〜7.5、好ましくはpH5.
0〜7.0であり、用いられる水溶性酸化剤の種類や添加量
により適宜選択できる。pHを低くしたほうが、酸化剤の
添加量は少なくすることができる。

本発明に用いられる乳剤の塗布方法としては、デイツプ
塗布、エアードクターナイフ塗布、エクストルージヨン
塗布、スライドホツパー塗布、カーテンフロー塗布等を
挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましく、この乳剤は、前記変換方法
によるコンバージヨン型や前記積層方法によるコアーシ
エル型等のいずれのものでもよいが、本発明に用いる内
部潜像型ハロゲン化銀は、コアーシエル型粒子でつくら
れたものが好ましく、特に表面層（シエル）のハロゲン
化組成が塩化銀60モル％以上、沃化銀１モル％以下、さ
らには塩化銀75モル％以上、沃化銀0.5モル％以下でア
ンモニア法によらずにつくられた塩臭沃化銀であること
が好適である。

内部層（コア）のハロゲン化銀の組成は、本発明におい
ては特に限定されるものではないが、塩化銀が30モル％
以下かつ沃化銀５モル％以下である塩臭沃化銀が適当で
ある。このようなハロゲン化銀は通常のコアーシエル型
ハロゲン化銀の作り方により作ることができる。例え
ば、特開昭50-8524号、同50-38525号、同53-60222号、
同55-1524号および米国特許第3,206,313号等に記載され
る如く、塩化銀粒子を形成後臭化物を加えて臭化銀粒子
に変換後、更にハロゲン化物を硝酸銀を加えて積層する
方法或いは過剰ハロゲンの少ない状態で沃臭化銀粒子を
作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積層していく方法等が
ある。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各種の写
真用添加剤を加えることは任意である。例えば、本発明
において使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン
類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオキソ
ノール類が含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複素
環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等
の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オキ
サゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる核
はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、カ
ルボキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アル
コキシ置換することができ、また炭素環または複素環と
縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説」（Review of Supersensitiza
tion）（Photographic Science and Engineering）（PS
E）Vol.18,第4418頁（1974）に記載されている。

本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑
え、より低い最小濃度及びより安定な特性を付与せしめ
るために通常用いられる安定剤、たとえばアザインデン
環を持つ化合物およびメルカプト基を有する複素環式化
合物等を含有させることができる。

アザインデン環をもつた化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンが好まし
い。メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物として
はピラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリ
アゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジ
アゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジ
アゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン
環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,
5−トリアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、
例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、
トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイ
ンデン環等、またフタラジノン環、インダゾール環など
があるが、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
が好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる湿潤
剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキ
ルエステル共重合体等の乳化重合によつて得られる水分
散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤と
しては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、
ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加剤と
して、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH
調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マツ
ト剤、イラジエーシヨン防止染料等を使用することは任
意である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする
場合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング時に離脱すること
ができるいわゆるスプリツトオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダ
ゾール系、インダゾロン系、或いはスプリツトオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

シアン色素形成カプラーとしては、フエノール系、ナフ
トール系、ピラゾキナゾロン系、或いはスプリツトオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又使用
法、使用量等は特に限定されることはない。

本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応し
て拡散性色素を放出するような拡散転写用色素供与物質
と組合せて適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転
写像を得るのに用いることもできる。このような拡散転
写用色素供与物質としては、例えば米国特許第3,227,55
1号、同3,227,554号、同3,443,939号、同3,443,940号、
同3,658,824号、同3,698,897号、同3,725,062号、同3,7
28,113号、同3,751,406号、英国特許第840,781号、同90
4,364号、同1,038,331号、西独特許公開（OLS）第1,93
0,215号、同2,214,381号、同2,228,361号、同2,242,762
号、同2,317,134号、同2,402,900号、同2,406,626号、
同2,406,653号、特開昭49-114424号などに記載されたも
のを用い得る。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフエノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同120、同3
20、同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社
製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に係る感光材料には、目的に応じて適当なゼラチ
ン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明の感光材料においては、その親水性コロイ
ド層に、ゼラチンの他にも、他の親水性バインダーを含
ませることができる。この適当なバインダーとしては前
記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有
10〜20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの
如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビ
ニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽
和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニル
アミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチレ
ンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フイルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて添
加することができ、さらに上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム塩、ホルムアルデヒド
やムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン
系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルス
ルフオン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明の感光材料は、支持体上に乳剤層、フイル
ター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーシヨ
ン防止層等の種々の写真構成層を塗設されて製作され
る。

本発明は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー
用、印刷用、赤外用、マイクロ用等種々の用途の感光材
料に有効に適用することができ、また、コロイド転写
法、ロジヤースの米国特許第3,087,817号、同3,185,567
号及び同第2,983,606号、ウエイヤーツらの米国特許第
3,253,915号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,550
号、パールらの米国特許第3,227,551号、ホワイトモア
の米国特許第3,227,552号およびランドの米国特許第3,4
15,644号、同3,415,645号および同3,415,646号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、
吸収転写法等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては任意のものが用いられる
が、代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレン
フイルム、セルローズアセテートフイルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフインラミネー
ト紙等が含まれる。

本発明の感光材料に於いて、直接ポジ画像を作成する主
要な工程は、カプラされていない内部潜像型感光材料
を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至はカブリ処理
を施しながら表面現像を行なうことから成る。ここでカ
ブリ処理は、全面露光を与えるか若しくはカブリ剤を用
いて行うことができる。この場合、全面露光は画像露光
した感光材料を現像液或いはその他の水溶液に浸漬する
か又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによつ
て行なわれる。ここで使用する光源としては感光材料の
感光波長域内の光であればいずれでもよく、又フラツシ
ユ光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、又
は弱い光を長時間あててもよい。又全面露光の時間は感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。また、上記カブリ剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理
時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の本
発明の内部潜像型感光材料中あるいは現像液あるいは現
像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、本発明
の感光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも、特
にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的
に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロ
ゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に好ましくは10〜10
00mgである。また、現像液等の処理液に添加するときの
好ましい添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.08〜0.
15g/lである。かかるカブリ剤の具体例としては、例え
ば米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載されて
いるヒドラジン類、あるいは米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジド、又はヒドラゾン化合物：又米国
特許第3,615,615号、同3,718,470号、同3,719,494号、
同3,734,738号および同3,759,901号等に記載された複素
環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第4,030,925号に
記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類が包含され
る。又、これらカブリ剤に組合せて用いることもでき
る。例えばリサーチ・デイスクロージヤー（Research D
isclosure）第15162号には非吸着型のカブリ剤を吸着型
のカブリ剤と併用することが記載されており、本発明に
も適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフエニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフエニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフエニル）
ヒドラジン、１−メチルスルフオニル−２−フエニルヒ
ドラジン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルスルフオ
ンアミドフエニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフエ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−ホルミ
ルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニル
−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−トリ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラ
ゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーダイド、1,2
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルビリド〔2,1-
b〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ−３
−メチル−４−フエニルビリド〔2,1-b〕−５−フエニ
ルベンゾオキサゾリウムブロマイド、4,4−エチレンビ
ス（1,2−ジヒドロ−３−メチルビリド〔2,1-b〕ベンゾ
チアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ−３−メチ
ル−４−フエニルビリド〔2,1-b〕ベンゾセレナゾリウ
ムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム
塩;5−〔１−エチルナフト（1,2-b）チアゾリン−２−
イリデンエチリデン〕−１−（２−フエニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルフアモイルフエニル）−２
−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリニリデン）−３−〔４−（２−フオルミルヒドラ
ジノ）フエニル〕ローダニン、１−〔４−（２−フオル
ミルヒドラジノ）フエニル〕３−フエニルチオ尿素、1,
3−ビス〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニ
ル〕チオ尿素などが挙げられる。

本発明の感光材料は像様露光後、全面露光するか若しく
はカブリ剤の存在下に現像処理することによつて直接ポ
ジ画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法は任意
の現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方
法である。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤
を実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
エニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。
具体的にはハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メ
チルアミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤
を含有することができる。これらの現像液添加剤は本発
明の感光材料の構成層中に任意に組み入れられていても
よい。通常、有用なカブリ防止剤には、例えば５−メチ
ルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類；
ベンゾチアゾール類;1−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールのような複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族
のメチルカプト化合物等が含まれる。また現像液中に
は、ポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニ
ウム塩化合物等の現像促進剤などを含有させることもで
きる。

IV 発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施態様はこれにより限定されるものでは
ない。

実施例１ 1.5％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌しながら下
記Ａ液とＢ液を同時に５分間かけて注入した。10分後下
記Ｃ液を３分間かけて注入添加し、30分間熟成した。沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去してからハイポ
（Na₂S₂O₃・5H₂O）3mgを加え、25分間熟成後下記Ｄ液お
よびＥ液を同時に２分間かけて注入した。10分後再度沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した。

その後、この積層されたハロゲン化銀乳剤に、下記増感
色素〔D-1〕、〔D-2〕、ジブチルフタレートでプロテク
ト分散された2,5−ジオクチルハイドロキノンおよび下
記シアンカプラー〔CC-1〕を含む液、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチン、
下記塗布助剤〔S-1〕をそれぞれ適量加え、塗布液のpH
5.8として塗布銀量0.8g/m²となるように下引き済ポリエ
チレンラミネート紙上に乳剤を塗布した。さらに、コロ
イダルシリカ、下記塗布助剤〔S-2〕および下記硬膜剤
〔H-1〕（塗布直前に添加）、さらに第１表に示した水
溶性酸化剤を含むゼラチン液をゼラチン量0.9g/m²とな
るようにして保護層を設けた。なお、保護層の塗布液も
前記乳剤層の塗布液と同様にpH5.8に調整した。

増感色素〔D-1〕 増感色素〔D-2〕 シアンカプラー〔CC-1〕 塗布助剤〔S-1〕 塗布助剤〔S-2〕 硬膜剤〔H-1〕 それぞれの試料についてウエツジ露光を与えた後、下記
現像処理を行ない、センシトメトリーにより写真性能を
調べた。結果を第１表に示す。

〔現像処理〕

現 像 33℃ ３分 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ １分30秒 乾 燥 50℃ ２分 〔処理液の組成〕 〔注〕 （１）感度（Ｓ）：濃度点0.8を示す露光量の逆数を求
め、基準の試料に対する相対感度として示した。

（２）最小濃度（Fog）：ハイライト部の最小濃度。

（３）最大濃度（Ｄ）：シャドウ部の最大濃度。

（４）Fresh:塗布乾燥後30℃、５日間放置した。

（５）サーモ処理：生保存性をみるため、Fresh試料を5
0℃、５日間放置した。

（６）Ｓの下の（％）:S（サーモ処理）/S（Fresh）×1
00 （７）Ｄの下の（ΔＤ）:D（サーモ処理）−Ｄ（Fres
h） （８）Fogの下の（ΔＦ）:Fog（サーモ処理）−Fog（Fr
esh） 第１表の結果から明らかなように、試料１（比較）に比
べ試料２〜７（本発明）はいずれもサーモ処理後の感度
（Ｓ）、最小濃度（Fog）共に変化が小さく、保存性に
優れている。

実施例２ 実施例１で用いた積層されたハロゲン化銀乳剤に、下記
増感色素〔D-3〕、ジブチルフタレートでプロテクト分
散された2,5−ジオクチルハイドロキノン、下記抗酸化
剤〔AO〕、マゼンタカプラー〔MC-1〕を含む液、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、ゼラチン、前記実施例１で
用いた塗布助剤〔S-2〕をそれぞれ適量加え、酢酸また
は水酸化カリウムによりpHを第２表に示したように調整
し、さらに、塗布直前に前記実施例１で用いた硬膜剤
〔H-1〕を加え、塗布銀量0.4g/m²となるよう、続いて下
記組成の保護層としてゼラチン量1.0g/m²となるようス
ライドホッパー方式によりポリエチレンラミネート紙上
に塗布、乾燥した。なお、保護層として、前記塗布助剤
〔S-2〕および下記硬膜剤〔H-3〕（塗布直前に添加）を
含むゼラチン液に第２表に示す如く水溶性酸化剤として
フェリシアン酸カリウム（以下、赤血カリという）およ
びエチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩（以下、
EDTA-Fe Naという）を加えた。

上記それぞれの試料について実施例１と同様な方法でセ
ンシトメトリーを行なった。その結果を第２表に示す。

増感色素〔D-3〕 抗酸化剤〔AO〕 マゼンタカプラー〔MC-1〕 硬膜剤〔H-3〕 第２表から明らかなように、試料11（比較）に比べ試料
13〜15および18、19のpH範囲の本発明試料は、サーモ処
理後の感度（Ｓ）、最大濃度（Ｄ）、最小濃度（Fog）
の変動が小さい。pHが低い場合（試料12、17）は、最大
濃度（Ｄ）および最小濃度（Fog）の変動が大きく、ま
た、pHが高い場合（試料16）は、感度（Ｓ）、最小濃度
（Fog）の変動が大きくなる。水溶性酸化剤の赤血カ
リ、EDTA-Fe Na共にサーモ処理後の変動が少ないことが
わかる。

実施例３ 1.5％の不活性ゼラチン液を60℃に保ち、攪拌しながら
下記のＡ′液とＢ′液を同時に加え15分間かけて注入し
た。15分後Ｃ′液を２分間かけて注入し、１分後ハイポ
を3mg/Ag1モル相当加え、さらに40分間熟成した。な
お、サンプリングして組成分析したところ、AgCl3.1モ
ル％、AgBr96.5モル％、AgI0.4モル％からなる塩臭沃化
銀であった。沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去
し、分散用ゼラチンを加えたものを用意し、これをEm-1
とした。

一方、沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した後、
Ｄ′液およびＥ′液を加えて、AgCl97モル％、AgBr3モ
ル％の表面層を積層させた後沈澱水洗法により過剰の水
溶性塩を除去し、分散用ゼラチンを加えたものを用意
し、これをEm-2とした。

また、前記Ｅ′液のかわりにＧ液とＤ′液を加えて、Ag
Cl80モル％、AgBr20モル％の表面層を積層させた後に沈
澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、分散用ゼラチ
ンを加えたものを用意し、これをEm-3とした。

上記Em-1,2,3に下記増感色素〔D-4〕、ジブチルフタレ
ート中にプロテクト分散された下記イエローカプラー
〔YC-1〕を含む液、２−メルカプトベンズチアゾール、
ゼラチン、下記塗布助剤〔S-3〕をそれぞれ適量加え、
塗布液のpH6.0に調整後、さらに前記実施例１で用いた
硬膜剤〔H-1〕を加え、塗布銀量0.55g/m²となるように
合成紙（ポリプロピレン系、王子油化合成紙製ユポFPG-
200）上に塗布した。さらに、塗布助剤〔S-3〕および前
記実施例２で用いた硬膜剤〔H-3〕（塗布直前に添加）
を含むゼラチン液をpH6.0に調整後、ゼラチン量1.0g/m²
となるよう保護層を設けた（試料21、24、27）。なお、
本発明の試料として上記保護層に塗布ハロゲン化銀１モ
ルに対し、それぞれ１×10^-4モル相当量の赤血カリを加
えたもの（試料22、25、28）、２×10^-3モル相当量のED
TA-Fe Naを加えたもの（試料23、26）、１×10^-4モル相
当量の重クロム酸カリウムを加えたもの（試料29）を作
成した。

増感色素〔D-4〕 イエローカプラー〔YC-1〕 塗布助剤〔S-3〕 それぞれの試料を下記現像処理を行ない、センシトメト
リーを行なった。結果を第３表に示す。

〔現像処理〕

浸漬（現像液） 35℃ 8秒 露光 − １ルックスで10秒 現像（現像液） 35℃ ２分30秒 漂白定着（漂白定着液） 30℃ １分 水洗 30℃ １分 乾燥 50℃ １分 第３表から明らかなように、水溶性酸化剤の効果は、Em
-1より積層型乳剤であるEm-2,3により効果的であること
がわかる。即ち、Em-1においては、Freshで赤血カリ、E
DTA-Fe Naを加えた試料のガンマー（Ｇ）、最大強度
（Ｄ）が低く、サーモ処理で最大濃度（Ｄ）の変化が大
きい。それに対し、Em-2,3においては、Freshで、ガン
マー（Ｇ）、最大濃度（Ｄ）の変化が小さく、サーモ処
理でガンマー（Ｇ）、最小濃度（Fog）の変化が小さ
い。また、重クロム酸カリウムを用いた場合も、赤血カ
リを用いたと同様の効果が得られた。

実施例４ 下記の方法により多層カラー感光材料を作成した。

赤感光性乳剤層（第１層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌しながら下
記Ａ″液とＢ″液を同時に加え３分間かけて注入した。
10分後下記Ｃ″液を３分間かけて注入添加した。40分間
熟成後、沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した
後、Ｄ″液とＥ″液を加え、AgCl100モル％の塩化銀を
表面に積層させた。再度、沈澱水洗法により過剰の水溶
性塩を除去し、ゼラチンを少量加えて分散させた。

その後、上記ハロゲン化銀乳剤に下記増感色素〔D-5〕
および前記増感色素〔D-2〕、ジブチルフタレートでプ
ロテクト分散された2,5-ジオクチルハイドロキノンおよ
び下記シアンカプラー〔CC-2〕を含む液、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、さらに、ゼラチ
ン、前記塗布助剤〔S-1〕を適量加え、塗布銀量0.4g/m²
となるよう塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された2,5−ジオクチル
ハイドロキノンおよび紫外線吸収剤チヌビン328（チバ
ガイギー社製）、塗布助剤〔S-1〕を含むゼラチン溶液
を用意し、チヌビン328塗布量0.15g/m²となるよう塗布
した。

緑感光性乳剤層（第３層） 赤感光性乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成し
た。これに増感色素〔D-5〕、〔D-2〕にかわる〔D-
3〕、ジブチルフタレートでプロテクト分散された2,5−
ジオクチルハイドロキノンおよび下記マゼンタカプラー
〔MC-2〕を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、さらに、ゼラチン、塗布助剤〔S-2〕
を適量加え、塗布銀量0.4g/m²となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2g/m²と
した。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ーデル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀およびジオクチルフタレートに分散された2,5−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤〔S-2〕および硬膜
剤〔H-1〕（塗布直前に添加）を加えて、塗布銀量0.15g
/m²となるよう塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量0.15g/m²と
なるように塗布した。

青感光性乳剤層（第７層） 実施例３で用いたEm-2を用い、増感色素〔D-4〕、ジオ
クチルフタレートで分散された前記イエローカプラー
〔YC-1〕を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン、ゼラチン、塗布助剤〔S-3〕および硬膜剤〔H-3〕
（塗布直前に添加）を含む液を、塗布銀量0.5g/m²とな
るように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン328塗布量0.3g/m²となるよ
う塗布した。但し、塗布直前に硬膜剤〔H-3〕を加え
た。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔S-3〕、硬膜剤〔H-2〕お
よび〔H-3〕（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用
い、ゼラチン塗布量1.0g/m²となるように塗布した。

表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙に、上記
赤感光性乳剤層から保護層までの９層を同時塗布方式に
より塗布、乾燥した。なお、水溶性酸化剤は第４表に示
す如くに加えた。また、第１層から第９層の塗布液のpH
は5.8に調整した。

実施例３と同様にしてセンシトメトリーを行なった。結
果を第４表に示す。

増感色素〔D-5〕 シアンカプラー〔CC-2〕 マゼンタカプラー〔MC-2〕 第４表から明らかなように、水溶性酸化剤として赤血カ
リを加えることにより、感度（Ｓ）、ガンマー（Ｇ）、
最大濃度（Ｄ）、最小濃度（Fog）のいずれにおいても
サーモ処理後の変動が小さくなることがわかる。また、
添加層をかえても本発明の効果が認められる。

各試料（試料31〜34）について、実施例１と同様の処理
によりセンシトメトリーを行なっても、同様の結果が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−13280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−120628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−103017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41037（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は内部
   潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有し、また前記非
   感光性親水性コロイド層の少なくとも１層は水溶性酸化
   剤を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。