JPH054210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、機械的特性に優れ、且つフイ
ルムの平面性及び取り扱い作業性に優れたポリエ
チレンナフタレートフイルムに関するものであ
り、該フイルムは特に磁気記録媒体の基材として
用いるに適している。 (ロ) 従来の技術と解決すべき問題点 今日工業的に使用されているフイルムの主要な
ものの一つにポリエチレンテレフタレートフイル
ムがあり、その優れた熱的特性、機械的特性、耐
薬品性、耐候性等の故に産業上広く利用されてい
る。 ポリエチレンナフタレートフイルムは他のフイ
ルムに比べて特に高強力、高ヤング率を達成し易
く寸法安定性にも優れているので、磁気記録媒体
の基材として必要欠くべからざるものとなつてい
る。 一方、近年磁気記録媒体の改良は急速なテンポ
で進んでおり、特にベースフイルムに対する要求
が厳しいものとなつている。即ち、例えば磁気録
画についてもより小型化、軽量化が進められるよ
うになり、ベースフイルムも従来の0.5インチ幅
の他８ミリ幅のものが出現している。 薄く且つ機械的強度に優れること、に代表され
る磁気記録媒体のベースフイルムに要求される特
性を満たすことはポリエチレンテレフタレートで
は困難である。即ち、ポリエチレンテレフタレー
トを原料とし従来汎用の縦横逐時二軸延伸法を用
いて得られたフイルムは通常ヤング率400〜600
Kg／mm²程度で目的とする水準には到達しないし、
またいわゆる再延伸法等を用いて得られたフイル
ムはヤング率が600〜900Kg／mm²程度に達するので
機械的強度はある程度改良されるが、熱時寸法安
定性に劣り実用的に使用し難くなる。 一方、近年ポリエチレンナフタレートの二軸配
向フイルムが知られるようになり、該フイルムは
かかるヤング率や耐熱寸法安定性の点でポリエチ
レンテレフタレートのそれより優れていることが
明らかにされている。ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを磁気記録媒体のベースフイルムとし
て用いることに関しては、例えば特公昭48−
29514号公報、特公昭56−19012号公報、特開昭50
−45877号公報に記載されており公知である。 このようにポリエチレンナフタレートフイルム
は基本的に優れた機械的特性、熱時寸法安定性を
有することは広く知られているが、従来知られて
いる方法でポリエチレンナフタレートフイルム、
特に薄番手のそれを製膜しようとするとフイルム
の平面性が悪く、また得られたフイルムの取り扱
い作業性が不充分で実用に供し難いものとなる。 従つてポリエチレンナフタレートフイルムにお
いて、特にフイルム厚みが薄くなつた時顕在化し
てくるこれらの特性が改良されるならば工業的価
値が著しく増大する。 (ハ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記実情に鑑みて、ポリエチレン
ナフタレートフイルムについて鋭意検討を進めた
結果、溶融時の比抵抗がある特定範囲にあるポリ
エチレンナフタレートを原料とし、静電印加冷却
法を適用してフイルムを得、且つ該フイルムの表
面粗度とフイルム厚みとがある関係式を満足する
時、フイルムの平面性及び取り扱い作業性の改良
が高度に達成されることを知見し本発明に到達し
たものである。 即ち、本発明は、溶融時の比抵抗が10⁷〜５×
10⁸Ω−cmであるポリエチレンナフタレートを原
料とし、静電印加冷却法を適用して得られるフイ
ルムであつて、フイルム表面の中心線平均粗さ
Ra（μ）とフイルム厚みＴ（μ）とが、次式 0.015／T^0.2≦Ra≦0.08／T^0.2 を満足することを特徴とする二軸配向ポリエチレ
ンナフタレートフイルムに在する。 該フイルムは、薄番手においても高ヤング率を
達成することができ、平面性及び取り扱い作業性
に優れるという特徴を生かして、特に磁気記録媒
体の基材として有用である。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明でいうポリエチレンナフタレートとはそ
の構成単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタ
レート単位から構成されているポリマーを指す
が、少量例えば10モル％以下、好ましくは５モル
％以下の第三成分によつて変性されたエチレン−
２，６−ナフタレートポリマーも含まれる。 ポリエチレンナフタレートは一般にナフタレン
−２，６−ジカルボン酸又はその機能的誘導体、
例えナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル
とエチレングリコールとを触媒の存在下で、適当
な反応条件の下に縮合せしめることによつて製造
される。この場合、第三成分として例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸
等のジカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、ｐ−オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸
又はその低級アルキルエステル、あるいはプロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等の２価アルコー
ルを挙げることができる。 本発明で用いるポリエチレンナフタレートは、
重合度が低すぎると機械的特性が低下するので、
その極限粘度は0.40以上、好ましくは0.45〜0.90、
更に好ましくは0.55〜0.85のものが好ましい。 本発明においてはかかるポリエチレンナフタレ
ートを原料として二軸配向フイルムを得るが、こ
のためには次のような方法を採用する。 即ち、通常280〜320℃の範囲の温度でポリエチ
レンナフタレートを押出機よりシート状に押し出
し、80℃以下の温度に冷却して実質的に無定形の
シートとし、次いで該シート状物を縦及び横方向
に少なくとも面積倍率で４倍になる程度まで延伸
して二軸配向フイルムを得、更に該フイルム120
〜250℃の範囲の温度で熱処理することにより得
ることができる。 本発明においてはこのようにして二軸配向ポリ
エチレンナフタレートフイルムを得るが、本発明
においてはかかるフイルムの原料であるポリエチ
レンナフタレートの溶融時の比抵抗10⁷〜５×10⁸
Ω−cmでなければならない。 即ち、本発明者らの知見によれば、従来知られ
ている二軸配向ポリエチレンナフタレートフイル
ムの長期的なうねり、即ち平面性は必ずしも充分
ではなく、特に精密さが要求される磁気記録媒体
の基材としては実用上不適切なものであつた。二
軸延伸フイルムの平面性の良否は無定形シートと
均一性如何によるところが大きく、特にフイルム
の厚みが薄くなるほど例えば30μ以下の場合にこ
の事が顕著にあらわれる。この平面性を改良する
手段としてはポリエチレンテレフタレートの場合
には溶融ポリマーから無定形シートを得るに際
し、該シートに静電荷を与え該シートを静電的に
回転冷却ドラムに強く押しつける方法、即ち静電
印加冷却法が有効であることが知られており、こ
の効果を充分に発揮するためには溶融ポリエチレ
ンテレフタレートの比抵抗を減ずれば良いことも
また良く知られている。 しかしながら、これまでポリエチレンナフタレ
ートについてはその有効性は具体的に確認されて
おらず、またその好適な範囲についての言及もな
い。 本発明者らはポリエチレンナフタレートの溶融
時の比抵抗について詳細な検討を重ねた結果、
系内に可溶化せしめた金属化合物、例えばエステ
ル交換触媒に対し、リン化合物を増加せしめて行
くと、ポリエチレンナフタレートの溶融時の比抵
抗に極小点が生じること、この極小点は金属化
合物やリン化合物の種類や量にもよるが、概ね
10⁷Ω−cmであること、金属化合物に対しリン
化合物を過剰に存在させた場合には、溶融時の比
抵抗は10¹⁰Ω−cmないしそれ以上となること等を
知見した。 本発明者らはこれらの結果をポリエチレンテレ
フタレートのそれと対比させた結果、一般にポリ
エチレンナフタレートの溶融時の比抵抗はポリエ
チレンテレフタレートのそれより高く、同種のイ
オンを同量存在せしめた場合には概ね一桁程度高
くなつてしまうことを知見した。 本発明者らの知る所によれば、これまでポリエ
チレンナフタレートの製膜に際して具体的に静電
印加冷却法を適用した例はなく、しかもかかる溶
融時の比抵抗の悪条件に加え、ポリエチレンナフ
タレートはポリエチレンテレフタレートに比べて
溶融粘度を著しく高くまた溶融温度も高い等ポリ
エチレンテレフタレートの場合とはかなり異なる
成形条件を採ることになるので、静電印加冷却法
を有効に適用するためには多大の困難が予想され
た。 しかしながら、本発明者らはポリエチレンナフ
タレートに静電印加冷却法を適用するに際し、そ
の溶融時の比抵抗が10⁷〜５×10⁸Ω−cmであるポ
リエチレンナフタレートを原料として用いるなら
ばこれらの懸念が一挙に解消され極めて厚みむら
の小さいポリエチレンナフタレートフイルムを得
ることができることを知見し、本発明に到達した
ものである。 即ち、本発明においては製膜原料たるポリエチ
レンナフタレートの溶融時の比抵抗は10⁷〜５×
10⁸Ω−cm、好ましくは10⁷〜10⁸Ω−cmとする必
要がある。 この値が10⁷Ω−cm未満の場合には、平面性の
良いフイルムは得られるものの、ポリエチレンナ
フタレートの熱安定製が悪くなり、乾燥時あるい
は溶融時に分子量低下が生じ易く例えば得られた
フイルムの機械的物性が低下してしまうようにな
る。 一方、この価５×10⁸Ω−cmを越えるようにな
ると、静電印加冷却法の効果が不充分でフイルム
の平面性が悪化するようになる。生産性向上のた
め回転冷却体の速度を速めた場合に特にこのこと
が顕著となる。 ポリエチレンナフタレートにおいてこの比抵抗
を所望の値に調節するためには、次のような方法
を採用すれば良い。 即ち、比抵抗を減じるためにはポリエチレンナ
フタレートに金属成分を可溶化せしめれば良く、
このためには例えばエステル交換反応触媒として
用いられた金属元素あるいは必要に応じエステル
交換反応又はエステル交換反応後に添加した金属
元素に対し比較的少量例えば当モル以下のリン化
合物を添加する手段が好ましく採用される。 一方、比抵抗を高めるためにはポリエチレンナ
フタレートに溶け込んでいる金属元素の量を減ず
れば良く、具体的には反応系に可溶な金属化合物
の添加量を減ずるか、あるいは金属化合物をかな
り多く用いたとしてもその大部分をポリエチレン
ナフタレートに不溶の金属塩、例えばカルボン酸
塩やリン酸塩、亜リン酸として沈殿せしめれば良
い、より具体的には、例えばエステル交換反応触
媒として用いたカルシウム、マンガン当の金属元
素に対し当モル以上のリン化合物を作用せしめる
ことにより達成することができる。 なおポリエチレンナフタレートフイルムの原料
として二種類以上のポリエチレンナフタレートを
用いた場合は、溶融時の比抵抗はこれらの混合物
の値をとるものとする。 次に本発明のポリエチレンナフタレートにおい
ては、フイルム表面の粗度がある特定要件を満た
す必要がある。 従来のポリエチレンナフタレートフイルムを磁
気テープ用基材として用いることは知られている
ものの、その化学構造に由来する機械的特性や熱
的特性に着目するあまり、実用上最も重要な特性
である取り扱い時の作業性についてはほとんど触
れられていない。 本発明者らは、ポリエチレンナフタレートフイ
ルムの取り扱い作業性、即ちフイルム同志のブロ
ツキングや工程通過性について鋭意検討を進めた
結果、この作業性はフイルム表面の中心線平均粗
さRa（μ）と特に関係が深いこと、またこのRa
の好ましい範囲はポリエチレンナフタレートフイ
ルムの厚みと共に変化しフイルム厚みＴ（μ）が
薄くなればなるほど大きい値を必要とすることを
知見した。 即ち、本発明においてはフイルム表面の中心線
平均粗さRa（μ）とフイルム厚みＴ（μ）とが次
式、 0.015／T^0.2≦Ra≦0.08／T^0.2 を満足する必要がある。 より好ましくはRa（μ）とＴ（μ）との間に次
の関係式 0.02／T^0.2≦Ra≦0.05／T^0.2 が満たされることが望ましい。 Raの値が0.015／T^0.2より小さくなると、フイルム 同志のブロツキングが許容し得ない程度にまで大
きくなるし、またフイルムと基材との間の滑り性
が悪化し工程通過性が著しく悪化してしまう。 一方Raの値が0.08／T^0.2をこえるようになると、取 り扱い作業性は最早より改良されることはないば
かりか、フイルム表面の荒れが大きくなり過ぎる
ため、例えば磁気テープ用基材として用いた時、
得られる磁気テープの性能例えば電磁変換特性を
悪化させるようになる。 なお本発明においては、通常フイルム厚みは４
〜40μ、このましくは４〜20μ、更に好ましくは
４〜12μの範囲から選択される。 このように本発明においてはフイルム表面の平
均線中心粗さが、フイルム厚みとの関係で決るあ
る限定された範囲にある必要があるが、かかる表
面粗さを得るためには次のような方法を採ると良
い。 即ち、一般的には製膜に供するポリエチレンナ
フタレートに微細な不活性化合物を配合する方法
が好ましく採用される。かかる方法の中の一つに
ポリエチレンナフタレート製造時に反応系に溶存
している金属化合物、例えばエステル交換反応後
系内に溶存している金属化合物にリン化合物等を
作用させて微細な粒子を折出させる方法、いわゆ
る折出粒子法がある。この方法は簡便で工業的に
容易に採用し得るが、同時にポリマーの溶融時の
比抵抗が変化するため、本発明においてはフイル
ム表面の適度な表面粗さと両立させることがかな
り困難であり、また折出粒子量には限りがあるた
め今一つのいわゆる添加粒子法が好ましく用いら
れる。 添加粒子法とは、ポリエステル製造工程から製
膜前の押出工程のいずれかの工程において、ポリ
エステルに不活性な微細粒子を配合せしめる方法
であり、この不活性微粒子としては、例えばカオ
リン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
酸化チタン等から選ばれた１種以上の金属化合物
あるいはカーボンブラツク等を挙げることができ
る。 この不活性化合物の形状は、球状、塊状あるい
は偏平状のいずれであつても良く、またその硬
度、比重、色等についても特に制限はない。該不
活性化合物の平均粒径は通常等価球直径で0.1〜
10μ、このましくは0.3〜3μの範囲から選ばれる。
またそのフイルムに対する配合量は0.01〜１重量
％、このましくは0.05〜0.8重量％、更に好まし
くは0.1〜0.5重量％の範囲から選択される。 方法においてはこのようにして、フイルムの平
面性及び取り扱い作業性に優れたポリエチレンナ
フタレートフイルムを得るが、かかるフイルムの
結晶化度がある特定範囲にある時、該フイルムは
磁気記録媒体の基材としてより有用なものとな
る。 即ち、本願発明においてはポリエチレンナフタ
レートフイルムの結晶化度が28〜50％、好ましく
は30〜45％、更に好ましくは33〜40％が好まし
い。 磁気記録媒体の製造においては磁性層を塗布し
た後加熱し乾燥を行う、あるいは近年要求の度合
いが増している高密度記録のために強磁性金属を
蒸着する等の操作を経るため、そのベースフイル
ムもしばしば高温に露される。 これらの加熱による収縮を抑えるため、またフ
イルムのヤング率を高度に維持し、且つスリツト
性を良好に保ためにはポリエチレンナフタレート
フイルムの結晶化度は30％以上であることが好ま
しい。 一方、フイルムの結晶化度が50％を越えるよう
になると、しばしばフイルム表面の摩耗による白
粉の木成が認められるようになり、電磁変換特性
を損ねたり、記録信号の欠落即ちドロツプアウト
を引き起こしたりするようになるので、磁気記録
媒体の基材としては不適切なものとなつてしま
う。 なお、本発明においていう結晶化度とは、結晶
密度を1.407、非晶密度を1.325として密度より算
出した重量分率結晶化度である。 (ニ) 発明の効果 以上詳述した通り、本発明はポリエチレンテレ
フタレートフイルムに比べ機械的特性、熱的特性
に優れたポリエチレンナフタレートフイルムを磁
気記録媒体の基材として用いるに際し、従来確認
されていなかつたフイルムの平面性及びフイルム
厚みが薄くなつた時顕在化してくるフイルム取り
扱い時の作業性の改良について検討を加えた結
果、溶融時の比抵抗がある特定範囲にあるポリエ
チレンナフタレートを原料とし静電印加冷却法を
適用して二軸配向フイルムを得、しかも該フイル
ムの中心線平均粗さとフイルム厚みがある関係式
を満すようにするならば、これらの特性が一挙に
改良され磁気記録媒体の基材として極めて優れた
ものとなることを見い出したものであつて、本発
明の工業的価値は大きい。 なお、かかるポリエチレンナフタレートフイル
ムの結晶化度がある特定範囲にあるとき、実質的
な特性を更に高度に満足することができ極めて有
用なものとなる。 (ホ) 実施例 以下本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 なお諸物性の測定法は次の方法によつた。中心
線平均粗さRa（μ）；小坂研究所社製表面粗さ測
定器（SE−3FK）によつて次のようにして求め
た。 即ちフイルム断面曲面からその中心線の方向に
基準長さＬ（2.5mm）の部分を抜き取り、この抜き
取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸と
して、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表わした時、次の
式で与えられた値をμ（ミクロン）で表わす。但
し、触針の先端半径は2μ、荷重は30mgとし、カ
ツトオフ値は80μである。Raは縦方向に５点、横
方向に５点の計10点の平均値を求めた。 Ra＝１／Ｌ∫₀ ^L｜ｆ（Ｘ）｜dx 溶融時の比抵抗；プリテイツシジアーナルオブ
アプライドフイジツクス（Brit.J.APPI.Phys.）
第17巻、第1149〜1154頁（1966年）に記載してあ
る方法。但しこの場合ポリマーの溶融温度は295
℃として直流1000Vを印加した直後の値を溶融時
の比抵抗とする。 フイルムの平面性；フイルムの縦方向1000m毎
の10ケ所の各々について、横方向10cm毎に10点、
合計100点のフイルム厚みを測定する。 フイルム厚みの測定は安立電子製マイクロメー
ターを用いて行ない、該当する箇所の周辺のフイ
ルムを10枚重ねて測定し１枚当たりに換算する。 すべての測定値のうち、最大値をXmax、最小
値をXmin、相加平均値をとするとき
Xmax.−Xmin.／Ｘをフイルムの厚みむらとするが、 この値は小さいほど好ましい。 作業性；製膜工程における巻き取り作業性及びそ
の後の工程通過性を総合し、次の三ランクに分け
た。 Ａ スムースに巻き取ることができ、その後の工
程通過性も良好である。 Ｂ ほぼ問題なく巻き取ることができ、その後の
工程通過性も概ね良好であるが、Ａに比べスム
ースさに劣る。 Ｃ 巻き取り工程でシワが入つたり、端面が不揃
いになつたりすることがある。また工程通過性
が不良でしばしばラインがストツプしたりする
ことがある。 実施例 １ （ポリエチレンナフタレートの製造） ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル
100部、エチレングリコール60部及び酢酸カルシ
ウム−水塩0.11部を反応器にとりエステル交換反
応を行なつた。即ち反応開始温度を180℃とし、
メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇せ
しめ、４時間後230℃に達せしめ実質的にエステ
ル交換反応を終了せしめた。 次いでトリエチルホスフエート0.07部を添加し
た後、平均粒径0.9μの炭酸カルシウム0.4部及び
三酸化アンチモン0.04部を添加し常法により重縮
合反応を行なつた。即ち温度を徐々に高めると共
に圧力を常圧より徐々に減じ、２時間後温度は
290℃、圧力0.3mmＨｇとした。 反応開始後５時間を経た時点で反応を停止し、
窒素加圧下ポリエチレンナフタレートを吐出せし
めた。 得られたポリエチレンナフタレートの極限粘度
は0.64、溶融時の比抵抗は8.2×10⁷Ω−cmであり、
その一部をとつて顕微鏡下粒子の分散状態を観察
したところ、添加した炭酸カルシウムが極めて均
一に分散していることが確認された。 （ポリエチレンナフタレートフイルムの製造） 次に得られたポリエステルを295℃で押出機よ
りシート状に押出し静電印加冷却法を用いて無定
形シートとした。この時の静電印加の条件は次の
通りである。即ちプラス電極として直径0.1mmの
タングステン線を用い、これを回転冷却ドラムの
上面にシートの流れと直角方向に張り、これに直
流電圧約9KVを印加した。 回転冷却ドラムの速度を35m／分とし、得られ
た無定形フイルムを縦方向に3.5倍、横方向に3.6
倍延伸し次いで200℃で40秒間熱処理を行ない厚
さ10μ結晶化度40％のフイルムを得たが、該二軸
延伸フイルムの厚みむらは0.12と小さく充分に満
足し得るものであつた。 また該フイルムの中心線平均粗さは0.021μで手
触りも良く作業性に富むものであつた。 これらの測定結果を第１表に示すが、磁気記録
媒体の基材として優れた特性を有していた。 実施例２〜４及び比較例１〜３ 実施例１においてエステル交換反応終了後添加
するトリエチルホスフエート及び無機化合物の条
件を変える他は実施例１と同様にしてポリエチレ
ンナフタレートを得た。 次いで該ポリエステルを用い実施例１と同様に
して二軸延伸フイルムを得た。但しフイルム厚み
及び結晶化度は第１表に示す値となるよう調節し
た。 得られたフイルムの評価結果を第１表に示し
た。 実施例２〜４は実施例１と同様、溶融時の比抵
抗及びフイルムの表面の中心線平均粗さとフイル
ム厚みとの関係が適正な範囲にある二軸配向ポリ
エチレンナフタレートフイルムの例であるが、こ
の場合フイルムの平面性に優れておりしかも作業
性が良好であるため各種の用途に用いることがで
きる。また得られたフイルムの結晶化度も適正な
範囲にあり、特に磁気記録媒体のベースフイル
ム、就中薄番手のそれとして極めて有用である。 これに対し比較例１は溶融時の比抵抗は適正な
範囲にあるものの、フイルムに適度な表面粗度を
与える不活性微粒子が配合されておらず、フイル
ムの中心線平均粗さが小さすぎるため作業性が悪
く、またフイルム同志のプロツキングも極めて大
きく実用に耐えないものであつた。 また比較例２のフイルムは表面粗度は本発明の
範囲にあるものの、原料ポリエステルの溶融時の
比抵抗が高く得られたフイルムの厚みむらが大き
く磁気記録媒体の基材としては不適切ものであつ
た。 比較例３は表面粗度が不足しており作業性が劣
る例であるが、また該フイルムの結晶化度も26％
と低く加熱時の収縮率、弾性率及びスリツト性の
点において実施例のフイルムに比べ劣るものであ
つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融時の比抵抗が10⁷〜５×10⁸Ω−cmである
   ポリエチレンナフタレートを原料とし、静電印加
   冷却法を適用して得られるフイルムであつて、フ
   イルム表面の中心線平均粗さRa（μ）とフイルム
   厚みＴ（μ）とが、次式 0.015／T^0.2≦Ra≦0.08／T^0.2 を満足することを特徴とする二軸配向ポリエチレ
   ンナフタレートフイルム。 ２ ポリエチレンナフタレートフイルムが磁気記
   録媒体の基材として用いられることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のフイルム。