JPH046180A - アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表面
積を維持しうるアルミナ系多孔質セラミックスの製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、６
００°Ｃ以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセ
スに支障を生じることは特になかったためセラミックス
触媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題にな
らなかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、
特に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、シェア
ドエンジンなどの応用が期待され、ＮＯヶ発生の低減化
、燃焼効率の向上環の要請から、１０００°Ｃ以上の高
温環境に耐性のセラッミクスが使用されるようになって
きている。

このようなセラッミクスは、例えば、所望の組成、形状
を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合混
合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この方
法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼成
により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言え
なかった。

そこで、より比表面積の高いセラッミクスを製造するた
めに、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシドやバリ
ウムアルコキシドを混合加水分解して形成したゲルを焼
成するゾル・ゲル法が、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　
　ＳＹＭＰＯ５ＩＵＭ　　ＯＮ　　ＦＩＮＥ　　ＣＥＲ
ＡＭＩＣ３ＡＲＴＴ＾゛８７に「高温触媒燃焼における
耐熱性触媒材料の開発」と題した荒井弘通の文献に記載
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生成
するため一体化させるためには再形成が必要あること、
また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である１２
００°Ｃ付近では、アルミナのα相への転移とそれに伴
う粒成長が起こり、比表面積が、せいぜい５０〜６０ｇ
／ｍ２と小さくなってしまい、尚比表面積が十分とはい
えなかった。

本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法により
高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したパルキイ
なアルミナ系多孔質セラミッスの前駆体ゲル、即ち、ア
ルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供することを解決課
題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１
種または２種以上をＯ，１〜５倍モルと、アルミニウム
アルコキシドに対し、０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ″Ａ
のシリコンアルコキシドを？捏合してアルミナ系前駆体
混合物を形成する工程、必要に応じて塩基触媒の存在下
、該混合物中に存在する加水分解し得る反応基の数に対
し０．５〜２倍モルの水で該前駆体混合物を加水分解、
ゲル化せしめる工程、該ゲル中の液分の大半を占める有
機溶媒または少なくとも当該有機溶媒を含む混合系の超
ｅ界状態を経てゲルの乾燥を行う工程、および乾燥され
たゲルを非酸化雰囲気中で加熱処理する工程からなるこ
とを特徴とするアルミナ系多孔質セラミックスの製造方
法であり、これにより上記課題を解決することができる
。

本発明において、アルミニウムアルコキシドとアルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物（以
下、改質剤と言う場合がある）と所定量のシリコンアル
コキシドの混合によりアルミナ系前駆体混合物の形成は
反応を伴うものであり、両者を常温ないし加温下に混合
することができ、混和性、反応の均一性の面から有機溶
媒存在下で行うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存
在しなくても混合は可能である。ここで用いる有機溶媒
としてはアルミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を
溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、５
ｅｃ−ブクノール等に代表されるアルコール類、トルエ
ン、ヘンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩
化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコール
類が好ましい。

このアルミナ系前駆体混合物形成の場合、アルミニウム
アルコキシド、改質剤、及びシリコンアルコキシドの混
合順序は特に、限定されない。

本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解反
応により該シリコンアルコキシドはアルミニウムアルコ
キシドと水を介して反応し、該シリコン原子が結合され
たゲルが形成されると共に、アルミニウムアルコキシド
及びシリコンアルコキシド等由来のアルコール等の有機
溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中（ゲル中以外
も包含されることは明らかである。）には、生成した有
機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等からなる有機溶
媒が存在することになる。

該有機溶媒は、超臨界状態を経てなされるケルの乾燥と
共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望に
より当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例
えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされ
るゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態
とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶
媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度（
Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐ、）を越えた状態を指し、それ
ら有機溶媒または該混合物が液体と気体の中間の性質を
示す超臨界流体の状態を書味する。

又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせるこ
とは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好まし
く、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる所
望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾燥
に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量の
超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時間
放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。

従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を占
める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換に
用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲル
生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機溶
媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。

上述のようにゲル溶媒をその超臨界状態下で除くことに
より収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成する
。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む高い比表面
積を有する超多孔体である。

このエアロゲルを非酸化雰囲気中で加熱処理することに
より高い比表面積を維持することができるりもし、高密
度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が生成したなら
ば、乾燥時に応力が発生し、数片または粉々に割れるこ
とが多いが、超臨界乾燥の性格上応力が発生しないため
、そのようなことはな（一体性に優れる該エアロゲルが
生成される。従って、本発明により一体化したエアロゲ
ルから目的の形状を有する高比表面積の多孔質セラッミ
クスを直接合成することが可能である。

一方、該シリコンアルコキシドを使用して、または使用
しないで形成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の
大気圧下で溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の
場合、乾燥時に収縮が生しるため上記高密度で気孔量の
少ないゲル（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易
に緻密化し、高い比表面積が維持できない。

尚、本発明において該超臨界乾燥処理されたゲルの高温
における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキシ
ドに対し０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏ　Ｉχのシリコンア
ルコキシドを使用しているのでアルミナのα相転移温度
をこれを用いない場合に比べ遅延、即ち、より高温部に
することができるためより高温下に適応される科学プロ
セスにおいても高比表面積を維持できる結晶構造を有す
るアルミナ系多孔質ゲルが得られる。

この場合、シリコンアルコキシドの添加量が、０．１ｍ
ｏｌ！以下だと添加物の効果が発揮されないため好まし
くなく、３０ｍｏ１％以上だとムライト等の新しい結晶
相ができてしまうこと、融点が下がって焼結してしまい
易いため好ましくない。

該シリコンアルコキシドとしては、上記機能を有するも
ので、アルコキシ基を有するものであれば特に限定され
ないが、例示すれば、Ｓｉ　（ＯＲ）　ａ　（Ｒは、炭
素数１〜５のアルキル基等を表す。）、Ｒ’５ｉ（ＯＲ
”）ｓ（Ｒ’　は、フェニル基等のアリール基等の芳香
系基、炭素数１〜５のアルキル基等の非芳香系基等を表
し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基等の非芳香系基
等を表す。）等及びこれらの部分加水分解物並びにその
縮合物（例えば、重合数２以上のもの）、等が挙げられ
、これらは、単独でも、適宜組合せても使用することが
できる。

本発明のアルミナ系前駆体混合物、ひいてはその加水分
解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アルミ
ニウムアルコキシドおよびシリコンアルコキシドの他、
他の金属アルコキシド（例えば、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｎａ
ＯＲＸＭｇ（ＯＲ）ｚ　、ＫＯＲｌＣａ（ＯＲ）ｚ　、
Ｔｉ（ＯＲ）４．５ｒ（ＯＲ）ｚ　、Ｙ（ＯＲ）：ｌ、
Ｚｒ　（ＯＲ）　ｓ、Ｂａ　（ＯＲ）　２など、Ｒはメ
チル、エチル等のアルキル基）、他の金属塩等の無機化
合物（例えば、ＮａＣ１、ＭｇＢｒｚ　、ＴｉＣＩａ等
のハロゲン化物、ＮａＮ０．、ＫｚＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ
：＋）ｚ等の硝酸塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の
有機金属化合物（例えば、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、（ＣＨ３
ＣＯＯ）２　Ｃａ等の酢酸塩、（ＣＯＯＮａ）　ｚ、（
ＣＯＯＫ）　２等のシュウ酸塩、ＥＤＴＡ、　ＮＴ八等
のキレート化合物との錯体等）、場合によっては反応性
のよい金属並びに酸化物微粉末（例えば、ＣａＯ１Ｔｉ
Ｏｚ、５ｉＯｚ、Ｐ２Ｏ６、ＺｒＯ２等）等を併用する
ことができる。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）＋へ！（Ｒ：アルキル基）で表わされるもの
であり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル等がある。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混合
、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、モノｎ−プロパツルアミン、モノ１ｓｏ−
プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ−
プロパツールアミン、トリエタノールアミン、ト１月Ｓ
Ｏ−プロパツールアミンなどが挙げられ、同じくβケト
酸エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メ
チル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。

上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βシテＩ
・ン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミ
ニウムアルコキシドに対し０．１倍モル〜５倍モルとア
ルミニウムアルコキシドに対し、Ｑ、１ｍｏｌ％〜３０
ｍｏｌ％のシリコンアルコキシドを該アルミニウムアル
コキシドと混合・反応させられ、アルミナ系前駆体混合
物が形成される。この場合、０．１倍モル以下であると
次工程の加水分解速度制御の効果が小さく均質なゲルが
得られない。又、５倍モル以上だと安定化され過ぎてゲ
ル化が困難であるので好ましくない。

該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応して、塩４触媒
、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペラ
ジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる反
応基の数（例えば、該（ＲＯ）、Ａｆｆの未反応のＲＯ
基、および上記アルカノールアミン、βケト酸エステル
、βジケトン化合物と該ＲＯ基との反応生成基の数、即
ち、出発原料のアルミニウムアルコキシド、あるいは該
シリコンアルコキシ１ξのＲＯ基の数、更に、アルミニ
ウムアルコキシド以外の添加金属アルコキシド或いは金
属単体から生成した金属アルコキシドのアルコキシド基
の数等が挙げられる。）に対して０．　５〜２倍モルの
水で加水分解される。この場合、水の１が、０．５倍モ
ル以下だとゲル化が困難であり、２倍モル以」二だと粒
子が生成する傾向にあり、目的とする均質なゲルが作製
できない。

本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔質ゲル
を焼成して得られるセラッミクスとしては、Ａ］２０ｉ
−３ｉＯｚ系、Ａｌｚ０３−３ｉ０２−ＭｇＯ系（コー
ディエライト）　、Ａ１２０３−３ｉＯ□−ＢａＯ１Ａ
ｌｚＯ：＋−５ｉＯｚ−ＢａＯ−ＳｒＯ、八Ｉ□Ｑ３−
５ｉＯ□−ＣａＯ１Ａ］２０：＋−５ｉ０２−ＦｅＯ１
Ａ１ｚＯ＋−５ｉ０２−ＬｉＯ２、八１２０３−ＺｒＯ
ｚ、Ａ１２０３−５ｉＯ□−Ｎａ０２等が挙げられる。

１作用］ 本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔質
ゲルを合成するにあたり、アルミニウムアルコキシドを
アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化
合物の改質剤とシリコンアルコキシ１−“の存在下に、
適量の水で加水分解することにより粉末ではなく一体化
した均質なアルミナ系ケルを形成し、これを超臨界乾燥
により収縮、割れのない一体化しまた均質なアルミナ系
多孔質ゲルを形成し、この得られたゲル（エアロゲル）
を非酸化雰囲気（例えば、Ｎ２、ＮＨ，なと）下で高温
焼成処理を行うことにより通常の雰囲気下での高温焼成
処理では得られなかった高比表面積を保持するセラミッ
クスを製造できるものである。

本発明において、加水分解により生成された湿潤ゲルは
、上記した有機溶媒を含むが、この有機溶媒は特にアル
コール系はゲルのＡＩ、　Ｓｉ等の水酸基と交換反応す
るので、超臨界乾燥によりこの有機溶媒を除去する場合
、通常の乾燥処理に比較しこの打機溶媒の残留率を助長
する作用を有する。

また、焼成処理時に該残留物は炭素化されるが、この炭
素量も通常の乾燥処理に比較し増大すると考えられる。

そして、シリコンアルコキシドから生成したＳｉＯ□と
非酸化雰囲気により生成した該炭素との下記の還元反応
か超臨界乾燥により形成された孔によりその生成物質の
揮発が促進されて、その結果微細な孔が増成されるもの
と考えられ、また、この高温焼成処理においてシリコン
アルコキシド由来のＳｉは中間アルミナの状態を安定に
維持してα相への転移を遅延させる機能を有するので高
温下にさらされても高い比表面積を維持すると共にバル
キーな高温触媒担体が得られるものである。

ＳｉＯ□十Ｃ−＋　ＳｉＯ↑　十ＣＯ↑従って、超臨界
乾燥ゲルを本発明の如く非酸化雰囲気でなく通常の酸化
雰囲気で、且つシリコンアルコキシドを使用しない系で
加熱処理を行う方法では、炭素源は雰囲気酸素と化合し
てしまうため上記反応は殆ど生起しないと考えられるか
ら、本発明による孔の増加は期待できないことは自明で
ある。

尚、上記反応ひいては目的セラミックスの比表面積等の
物性を制御するために該残留炭素量を調整するためには
、該アルミナ系前駆体混合物形成時の反応系の条件を選
定することにより可能である。

この場合、該アルミナ系前駆体混合物形成時の反応系等
に、所望により他の炭素源、例えば、カーボンブランク
等の単体、フェノールレジン等のポリマーを添加するこ
とができる。

しかして、本発明を用いた高温触媒担体は、該超臨界乾
燥ゲルを好ましくは、８００°Ｃ〜１２００°Ｃの゛範
囲で上述の通り非酸化雰囲気下で焼成することにより製
造される。また高温触媒は、触媒金属を含む溶液に高温
触媒担体を浸せきさせて触媒金属をコートする。そして
、これを熱処理して高温触媒とする。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） アルミニウムトリ２−ブトキシドＣ（２−ＢｕＯ）ａＡ
ｌ）９ｇとアセト酢酸エチル４．７５ｇを混合し、２−
フタノールを１０ｍ１添加した。シリコンテトラエトキ
シド０．３６ｇと２−ブタノール０．２ｇを混合したも
のに、水０．０３３ｇと２−ブタノール０．２ｇの混合
物を入れ、加水分解した。これを、前のアセト酢酸エチ
ルで安定化したアルミニウムトリ２−ブトキシドに混合
して撹拌した。次に、これに水２．０７ｇと２−ブタノ
ール２０ｍ１の混合液を徐々に加えて、加水分解し、６
０°Ｃに保ち７２時間でゲル化させた。この湿潤ゲルを
エタノールで溶媒置換し、オートクレーブ装置で２３０
　ｋｇ／ｃＩＩＮ、　２７０°Ｃのエタノールの超臨界
状態で溶媒を除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを窒
素雰囲気で１２００°Ｃ１５時間焼成して比表面積１６
０ｍ２／ｇのアルミナ系多孔質セラッミクスを得た。

（実施例２） アルミニウムトリ２−ブトキシド（（２−ＢｕＯ）：＋
ＡＩ）　９ｇとアセト酢酸エチル４．７５ｇを混合し、
２−フタノールを１０ｍ１添加した。シリコンフェニル
トリエトキシド０．９８ｇと２−ブタノール０．２ｇを
混合し、これに水０．０７ｇと２−ブタノール０．２ｇ
を混合したものを加えた。これを、前のアセト酢酸エチ
ルで安定化したアルミニウムトリ２−ブトキシドに混合
して攪拌した。次に、これに水２．１２ｇと２−ブタノ
ール２０ｍ１の混合液を徐々に加えて、加水分解し、６
０°Ｃで７４時間保ちゲル化させた。

この湿潤ゲルをエタノールで溶媒置換し、オートクレー
ブ装置で２３０　ｋｇ／ｃ＋ｊｔ、　２７０°Ｃのエタ
ノールの超臨界状態で溶媒を除き、乾燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを窒素雰囲気で１２００°Ｃ１５時間焼成
して比表面積１７０　ｍ／ｇのアルミナ系多孔質セラッ
ミクスを得た。

（比較例） 実施例１及び２で作成した超臨界乾燥ゲルを空気中、１
２００°ＣＸ５ｈの条件て焼成を行うと比表面積は９０
〜１００ｍ２７ｇ迄低下した。

〔発明の効果〕

本発明は、セラッミクス前駆体ゲル中に存在する有機溶
媒を超臨界状態で徐々に除去し、さらに超臨界乾燥ゲル
の焼成処理において、孔を増成させて、なおかつ高温度
状況下においても非常に高い比表面積を維持できる成形
性、一体性に優れたセランミクス触媒担体もしくは触媒
を製造できるので、高温化学プロセスの高効率化、高温
装置の効率改善等に寄与する所は極めて広範である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノール
   アミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種ま
   たは２種以上を０．１〜５倍モルと、アルミニウムアル
   コキシドに対し、０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のシリ
   コンアルコキシドを混合してアルミナ系前駆体混合物を
   形成する工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合
   物中に存在する加水分解し得る反応基の数に対し０．５
   〜２倍モルの水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せ
   しめる工程、該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒ま
   たは少なくとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態
   を経てゲルの乾燥を行う工程、および乾燥されたゲルを
   非酸化雰囲気中で加熱処理する工程からなることを特徴
   とするアルミナ系多孔質セラミックスの製造方法。