JPH03252312A - アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表面
積を維持しうるアルミナ系多孔質ゲルの製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、６
００℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、ＮＯＸ発生の低減化、
燃焼効率の向上等の要請から、１０００℃以上の高温環
境に耐性のセラッミクスが使用されるようになってきて
いる。

このようなセラッミクスは、例えば、所望の組成、形状
を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合混
合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この方
法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼成
により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言え
なかった。

そこで、より比表面積の高いセラッミクスを製造するた
めに、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例え
ば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシド
を混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲル
法が、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＹＭＰ［］ＳＩＵ
Ｍ　ＯＮ　ＦＩＮＥ　Ｃ錘ＡＭ［”Ｓ　ＡＲＩＴＡ　’
８７に「高温触媒燃焼におりる耐熱性触媒材料の開発」
と題した荒井弘通の文献に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生成
するため一体化させるためには再形成が必要あること、
また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である１２
００℃付近での比表面積が、せいぜい５０〜６０ｍ’／
（Ｂと小さく、尚比表面積が十分に大きいとはいえなか
った。また、単純なアルミナ系では、αアルミナへの相
転移の際、粒成長が起こり急激に比表面積が低下してし
まうという問題があった。

本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法により
高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したパルキイ
なアルミナ系多孔質セラッミクスの前駆体ゲノベ即ち、
アルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供することを解決
課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１
種または２種以上を０．１〜５倍モルと、アルミナのα
相転移温度を遅延しうる元Ｓをアルミニウムアルコキシ
ドに対し、Ｏ，０１ｍｏｌ％〜３Ｑｍｏｌ％混合してア
ルミナ系前駆体混合物を形成する工程、必要に応じて塩
基触媒の存在下、該混合物中に存在する加水分解しろる
反応基の数に対し０．　５〜２倍モルの水で該前駆体混
合物を加水分解、ゲル化せしめる工程、および該ゲル中
の液分の大半を占める有機溶媒または少なくとも当該有
機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの乾燥を行
う工程からなることを特徴とするアルミナ系多孔質ゲル
の製造方法、およびアルミナのα相転移温度を遅延しろ
る元素が、シリコンおよび／またはリンであることを特
徴とする上記記載のアルミナ系多孔質ゲルの製造方法で
あり、これにより上記課題を解決することができる。

本発明において、アルミニウムアルコキシドとアルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物（以
下、改質剤と言う場合がある）とアルミナのα相転移温
度を遅延しろる元素（以下、遅延化元素と略す。）の混
合によるアルミナ系前駆体混合物の形成は反応を伴うも
のであり、両者を常温ないし加温下に混合することがで
き、混和性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下で行
うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存在しなくても
混合は可能である。ここで用いる有機溶媒としてはアル
ミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を溶解するもの
が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、ｉｓ。

プロパノーノベ５ｅｃ−ブタノール等に代表されるアル
コール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表され
る芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観
点からアルコール類が好ましい。

本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解反
応により該遅延化元素はアルミニウムアルコキシドと水
を介して反応し、該遅延化元素が結合されたゲルが形成
されると共に、アルミニウムアルコキシド等由来のアル
コール等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル
中（ゲル中以外も包含されることは明らかである。）に
は、生成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等
からなる有機溶媒が存在することになる。

該有機溶媒は、超臨界状態を経てなされるゲルの乾燥と
共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望に
より当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例
えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされ
るゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態
とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶
媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度（
Ｔ、）及び臨界圧力（Ｐｃ）を越えた状態を指し、それ
ら有機溶媒または該混合物が液体と気体の中間の性質を
示す超臨界流体の状態を意味する。

又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせるこ
とは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好まし
く、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる所
望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾燥
に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量の
超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時間
放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。

従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を占
める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換に
用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲル
生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機溶
媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。

上述のようにゲル溶媒をその超臨界状態下で除くことに
より収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成する
。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む５多孔体で
あると共に該α相転移温度を遅延しうる元素を有してい
るた於、高温加熱後も高い比表面積を維持することがで
きる。

もし、高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が生
成したならば、乾燥時に応力が発生し、数片または粉々
に割れることが多いが、超臨界乾燥の性格上応力が発生
しないため、そのようなことはなく一体性に優れる該エ
アロゲルが生成される。従って、本発明により一体化し
たエアロゲルから目的の形状を有する多孔質セラッミク
スを直接合成することが可能である。

一方、該遅延化元素を使用して、または使用しないで形
成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の大気圧下で
溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の場合、乾燥
時に収縮が生じるため上記高密度で気孔量の少ないゲル
（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易に緻密化し
、高い比表面積が維持できない。

尚、本発明において該超臨界乾燥処理されたゲルの高温
における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキシ
ドに対し０．　０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の遅延化元
素を使用しているのでアルミナのα相転移温度を遅延化
元素を用いない場合に比べ遅延、即ち、より高温部にす
ることができるためより高温下においても高比表面積を
維持できる結晶構造を有するアルミナ系多孔質ゲルが得
られる。

この場合、遅延化元素の添加量が、Ｑ、Ｑｌ、ｍｏｌ％
以下だと添加物の効果が十分に発揮されずにアルミナの
みと同じ結果になってしまうため好ましくなく　、３０
ｍｏｌ％以上だと添加物自体が融点が低い場合などは焼
結してしまうため、また、ある組成の化合物が結晶化し
てしまうため好ましくない。

該遅延化元素としては、上記機能を有するものであれば
特に限定されないが、例示すれば、Ｓ】、Ｐ　、　Ｍｇ
、　Ｚｒ等が挙げられ、これら元素は単体でも使用でき
るが、これらを含有する化合物として用いることが好ま
しく、例示すれば、Ｓｉ　（ＯＲ）、、Ｐ［ｌ　（ＯＲ
）　３（Ｒは、アルキル基を表す。）またはそれらの部
分加水分解反応化合物、ハロゲン化物（例えば、Ｓｉ　
Ｉ４、ＳｉＢｒ４．５ｉ２０１６）、その他（例えば、
Ｓｉ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　４など）、リン酸物（例えば
、Ｉｔ３ＰＤ４、Ｈ，ＰＨＯ，、ＨＰ８２０２など）等
が挙げられる。

本発明のアルミナ系前駆体混合物、ひいてはその加水分
解生成ゲルを形成するための出発原料とシテハ、アルミ
ニウムアルコキシドおよび遅延化元素あるいはそれを含
む化合物の他、他の金属アルコキシド（例えば、ＮａＤ
Ｒ，Ｋ口Ｒ、Ｃａ（ＯＲ）ｚ、Ｔｌ（ＯＲ）４．５ｒ（
ＤＲｈ　、Ｙ（ＯＲ＞３、Ｂａ　（ＯＲ）　２　など、
Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）、他の金属塩等の
無機化合物（例えば、Ｎａ［ｌ：１、ＭｇＢｒ２、Ｔｉ
Ｃｌ２等のハロゲン化物、ＮａＮＯ２，３２３口４　、
口ａ　（ＮＯ３）　２等の硝酸塩、硫酸塩、硫酸塩等）
、アルコキシド以外の有機金属化合物（例えば、Ｃ１１
ｓＣＯＯＮａ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ等の酢酸塩、（
ＣＯＯＮａ）　２、（ＣＤＯＫ）２等のシニウ酸塩、Ｅ
ＤＴＡ、　ＮＴＡ等のキレート化合物との錯体等）、場
合によっては反応性のよい金属並びに酸化物微粉末（例
えば、ＣａＯ１Ｔ１０２．５１０２、Ｐ２Ｏ６、ＺｒＯ
２等）等を併用することができる。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（Ｒ［］＞３１　（Ｒコアルキル基）で表わされるも
のであり、具体的にはＲはメチル、エチノｖ、１１−フ
ロビル、１ｓｏ−７’ロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブ
チノベ５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混合
、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、モノｎ−プロパツールアミン、モノｌ５Ｏ
−プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリｌ
５Ｏ−プロパツールアミンなどが挙げられ、同じくβケ
ト酸エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチノベマロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げ
られ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等
が挙げられる。

上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケト
ン化合物は、その１種または２種以上の総和カアルミニ
ウムアルコキシドに対し０．　１倍モル〜５倍モルとな
るように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させ
られ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合
、０．１倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御
の効果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル
以上だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ま
しくない。

該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じて、塩基触媒
、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペラ
ジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる反
応基の数（例えば、該（Ｒ口）　３Ａ矛の未反応の旺基
、および上記アルカノールアミン、βケト酸エステノベ
βジケトン化合物と該ＲＯ基との反応生成基の数、即ち
、出発原料のアルミニウムアルコキシド、あるいは遅延
化元素を有する化合物の肛基の数、更に、アルミニウム
アルコキシド以外の添加金属アルコキシド或いは金属単
体から生成した金属アルコキシドのアルコキシド基の数
等が挙げられる。）に対して０゜５〜２倍モルの水で加
水分解される。この場合、水の量が、０．５倍モル以下
だとゲル化が困難であり、２倍モル以上だと粒子が生成
する傾向にあり、目的とする均質なゲルが作製できない
。

本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔質ゲル
を焼成して得られるセラッミクスとしては、Ａｌ２Ｏ。

−８１０２系、Ａｌ２（］３−５Ｉ［１２Ｍｇ［］系（
コープイエライ））、Ａｌ□Ｄ３−２ｒＤ２系等が挙げ
られる。

〔作用〕

本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔質
ゲルを合成するにあたり、アルミニウムアルコキシドを
アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化
合物の改質剤と該遅延化元素の存在下に、適量の水で加
水分解することにより粉末ではなく一体化した均質なア
ルミナ系ゲルを形成し、これを超臨界乾燥により収縮、
割れのない一体化した均質なアルミナ系多孔質ゲルを形
成する点である。遅延化元素の添加によりα化が遅れ、
粒成長がおさえられる。これにより得られたゲル（エア
ロゲル）は高温下にさらされても高い比表面積を維持す
ることができ、高温触媒担体の前駆体として好適である
。

高温触媒担体は、該前駆体を８００℃〜１２００℃の範
囲で焼成することにより製造される。また高温触媒は、
触媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒
金属をコートする。そして、これを熱処理して高温触媒
とする。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説胡するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） アルミニウムトリｓｅ叶ブトキシド〔（ｓｅｃ−Ｂｕｌ
ｌ）　３Ａｌ〕９ｇとアセト酢酸エチル４．７５ｇを混
合し、１０ｍ１の２−ブタノールを添加した。また、シ
リコンテトラエトキシド０．３６ｇと２−ブタノール０
．２ｇを混ぜたものに、水０．０３３ｇと２−ブタノー
ル０．２ｇを混合したものを加えた。このシリコンアル
コキシドの部分加水分解物とアルミニウムト１Ｊｓｅｃ
−ブトキシドの混合物を混ぜた。これに水２．０７ｇと
２−ブタノール２０ｍ１　の混合液を徐々に添加し、そ
の後、６０℃に７２時間保ちゲル化させた。この湿潤ゲ
ルをオートクレーブ装置で２３０　ｋｇ／ｃｒｌ、　２
７０℃のエタノールの超臨界状態でエタノールを除き、
乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルの比表面積は５３０ｍ２
／ｇであった。これを１２００℃、５時間で焼成して、
比表面積１２０ｍ２／ｇの多孔質セラッミクスを得た。

（実施例２） アルミニウムトリｓｅ叶ブトキシド［：（ｓｅｃ−Ｂｕ
ｎ）３＾１］９ｇとアセト酢酸エチル４．７５ｇを混合
し、１０ｍ１の２−ブタノールを添加した。また、リン
酸トリエトキシドＣＰ［］　（ｏｃ２ｈｓ）　３　）　
　０．６１ｇと２−ブタノール０．２ｇを混ぜたものに
、水０．０７３ｇと２−ブタノール０．２ｇを混合した
ものを加えた。このリン酸アルコキシドの部分加水分解
物とアルミニウム）ｌＪｓｅＣ−ブトキシドの混合物を
混ぜた。これに水２．０４ｇと２〜ブタノ一ル２０ｍ１
　の混合液を徐々に添加し、その後、６０℃に７２時間
保ちゲル化させた。この湿潤ゲルをオートクレーブ装置
で２３０　ｋｇ／ｃイ、２７０℃のエタノールの超臨界
状態でエタノールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲ
ルの比表面積は４９Ｑｒｎ’／ｇであった。これを１２
００℃、５時間で焼成して、比表面積１００ｍ２／ｇの
多孔質セラッミクスを得た。

（比較例１） アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシドからのみ作成した
湿潤ゲルを常圧で徐々に溶媒を蒸発させて得た乾燥ゲル
は５５０ｍ２／ｇであったが、これを１２００℃×５時
間で焼成を行うと比表面積は３ｍ２／ｇ迄低下した。

（実施例３、比較例２） 実施例１でできたエアロゲル（Ａ１２０．−５ｉｎ２）
　ヲ１２００℃Ｘ１０Ｄｈで焼成した時、Ｘ線回折測定
の結果、Ａｌ２Ｏ３はγアルミナでα化していないため
９２ｍ’／ｇと高い比表面積を維持したが、実施例１て
遅延化元素を含むシリコンアルコキシドを使用しない他
は実施例１と同様に形成したアルミナのみのエアロゲル
は１２００℃Ｘ１００ｈでαアルミナ化したため１３ｍ
＋／　ｇに低下した（第１図参照）。

〔発明の効果〕

本発明は、セラッミクス前駆体ゲル中に存在する有機溶
媒を超臨界状態で徐々に除去し、さらにＳｉなどの微量
成分でα相転移を遅らせるとともに粒成長をおさえるの
で、高温度状況下においても非常に高い比表面積を維持
できるセラッミクス触媒担体もしくは触媒を焼成により
製造できる成形性、一体性に優れた前駆体を製造できる
ので、高温化学プロセスの高効率化、高温装置の効率改
善等に寄与する所は極めて広範である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３及び比較例２の結果を示すグラフで
ある。 ○は、実施例３、△は比較例２である。 第　　１ 図 ０　：　Ａｆｔ　Ｏｉ　−Ｓ　’Ｏｙ エアＱ　’ｆｌｙ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノール
   アミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種ま
   たは２種以上を０．１〜５倍モルと、アルミナのα相転
   移温度を遅延しうる元素をアルミニウムアルコキシドに
   対し、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％混合してアルミ
   ナ系前駆体混合物を形成する工程、必要に応じて塩基触
   媒の存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる反応
   基の数に対し０．５〜２倍モルの水で該前駆体混合物を
   加水分解、ゲル化せしめる工程、および該ゲル中の液分
   の大半を占める有機溶媒または少なくとも当該有機溶媒
   を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの乾燥を行う工程
   からなることを特徴とするアルミナ系多孔質ゲルの製造
   方法。
2. （２）アルミナのα相転移温度を遅延しうる元素が、シ
   リコンおよび／またはリンであることを特徴とする請求
   項１記載のアルミナ系多孔質ゲルの製造方法。