JPH054417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い耐熱性とすぐれた機械的性質お
よび低い成形収縮率と良離型性を有するポリアリ
ーレンエステル樹脂組成物に関する。 ポリアリーレンエステルは耐熱性、強度、剛
性、難燃性、耐薬品性などのすぐれたエンジニア
リングプラスチツクとして、とくに電気部品や自
動車部品などの用途において注目されている。 しかし、該用途において該樹脂の特長である難
燃性、耐薬品性、電気的性質などを維持しなが
ら、さらに高い耐熱性、剛性度、寸法精度（低成
形収縮率）を有する材料が該分野における技術進
歩とあいまつて要求されている。 一般に樹脂にガラス繊維や炭素繊維等の繊維状
強化材また、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、マイカ、二硫化モリブデン、ウオラストナイ
ト、グラフアイト、チタン白、ガラスビーズなど
の粉末状、針状もしくは薄片状の無機充填材等を
配合することにより、耐熱性、剛性、成形収縮率
が改良されることが知られている。 ポリアリーレンエステル樹脂においても上記強
化材や充填材を配合した場合、その配合量に応じ
て、耐熱性、剛性の向上と成形収縮率の低下が認
められる。成形収縮率は該強化材や充填材の配合
量が多いほど低下し、射出成形等における型忠実
度は良好となるが、成形収縮率が低くなるに従
い、射出成形時の離型性が低下し、成形品の金型
からの取り出しが著しく困難となる。そのため、
成形品突き出し時に過大な応力が負荷され、成形
品中に歪が残留し、ストレスクラツクが発生した
り、また突き出し時に変形し、さらには破断を引
き起すなどのトラブルが発生する。 したがつて、通常は、成形収縮率を下げ、型忠
実度が良好で寸法精度のいい樹脂組成物が大いに
必要とされているにもかかわらず、金型からの離
型性に問題の起らない程度の成形収縮率とするた
め、強化材、充填材の配合量が制限されているの
が実状である。 本発明者は、上記の状況に鑑み鋭意研究した結
果、ポリアリーレンエステル樹脂にウオラストナ
イトを配合し、さらに特定量のフツ素樹脂を併用
することによつて、耐熱性、剛性が高く、強度が
良好で、低い成形収縮率と良離型性を有する組成
物を得ることが出来ることを見い出し、本発明に
達した。 本発明はポリアリーレンエステル20〜80wt％、
ウオラストナイト10〜70wt％、フツ素樹脂0.5〜
20wt％からなることを特徴とするポリアリーレ
ンエステル樹脂組成物である。 本発明で使用するポリアリーレンエステルは二
価フエノールまたはその誘導体と芳香族二塩基酸
またはその誘導体から合成されるポリエステルで
ある。 具体的には二価フエノールは次の一般式で示さ
れるものである。 上記中Arはフエニレン核、ビフエニレン核ま
たはナフチレン核の如き芳香核を示し、Ｒは水素
原子、アルキル基（例えばメチル基及びエチル
基）、ハロゲン化アルキル基、アリール基（例え
ばフエニル基及びナフチル基）、ハロゲン化アリ
ール基、アラルキル基（例えばベンジル基及びフ
エニルエチル基）、ハロゲン化アラルキル基、ア
ルキル置換アリール基、ハロゲン化アルキル置換
アリール基、脂環基またはハロゲン化脂環基を示
し、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロ
ピリデン基の如きアルキレン基またはアルキリデ
ン基：芳香族基、第三級アミノ基（−Ｎ（alk）
−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−
CO−）、或いは硫黄含有基、例えばサルフアイド
（−Ｓ−）、スルフオキサイド（−SO−）または
スルフオニル（−SO₂−）基により相互に連結さ
れた二つまたはそれ以上のアルキレン若しくはア
ルキリデン基を示す。Ｘはまた脂環基、または硫
黄含有基、例えばサルフアイド、スルフオキサイ
ド或いはスルフオニル基、エーテル基、カルボニ
ル基または第三級アミノ基でもよい。Ｙはハロゲ
ン原子、ニトロ基またはR′若しくはOR′（ただし、
R′は既述せるＲと同意義を有する）で示される
基、ｍはＯ乃至Ｘ上の置換可能の水素原子の数ま
での整数ｎはＯ乃至芳香族核Ar上の置換可能な
水素原子の数までの整数、ｐは少なくとも１の整
数、ｑは０乃至１の整数、ｒは整数（ただしｑが
０であるときはｒは０でもよい）を示す。 上式で示したジフエノールにおいて、一個以上
の置換基Ｙがあるときは、これ等置換基は同一で
も別異でもよい。同じことがＲおよびR′につい
てもいえる。芳香族核の置換基Ｙと水酸基はオル
ソ−、メタ−またはパラ−位置の何れでもよい。 またはこれらの混合物を用いてもよい。 上掲の一般式で示されかつ本発明方法実施に当
り好適なるジフエノールの例は次の如くである。 ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフエニル）−メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジフルオロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−スルフオン、
４，４−ジヒドロキシジフエニルエーテル、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフエニル）−プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエ
ニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シナフチル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−フエニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−ジフエニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−４−メチルフエニルメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−（４−クロロフエニル）−メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサシルメタン、４，４−ジヒド
ロキシジフエニル、２，２−ジヒドロキシジフエ
ニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンの如きジ
ヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、2.6−ジヒドロキシトルエン、２，６−
ジヒドロキシクロロベンゼン、３，６−ジヒドロ
キシトルエン。 二価フエノールの誘導体とは具体的には前記二
価フエノールのアルキル、フエニルなどのジエス
テルである。またこれらの混合物を用いてもよ
い。 芳香族二塩基酸は次の一般式で示されるもので
ある。 HOOC−Ar′−COOH 上式中、Ar′はｏ−フエニレン基、ｍ−フエニ
レン基、ｐ−フエニレン基及びナフチレン基の如
きアリレン基を示し、これらのアリレン基はアル
キル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。 またこれらの混合物を用いてもよい。 芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二塩基
酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルなどの
ジエステルである。またこれらの混合物を用いて
もよい。 芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二塩基
酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルなどの
ジエステルである。またこれらの混合物を用いて
もよい。 本発明組成物の成分として使用されるポリアリ
ーレンエステルは前記の二価フエノールまたはそ
の誘導体と前記の芳香族二塩基酸またはその誘導
体を界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮合法
などの任意の方法で合成される。 好ましいポリアリーレンエステルはビスフエノ
ールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン）残基およびテレフタル酸残基および
イソフタル酸残基からなる構造を有するものであ
る。 これは、ユニチカ(株)より「Ｕポリマー」とし
て、上市されている。 本発明組成物の成分として使用される無機充填
材としては、ウオラストナイトが適用される。 ウオラストナイトは通常無処理でも使用しうる
が、ポリアリーレンエステルと親和性をもたせる
ために、アミノシラン、エポキシシラン等のシラ
ンカツプリング剤、クロミツククロライド、その
他の目的に応じた表面処理剤を使用することがで
きる。 本発明組成物の成分として使用されるフツ素樹
脂とは、分子中にフツ素原子(F)を含有する合成高
分子をいうが、その例としては四フツ化エチレン
樹脂、四フツ化エチレン−パーフロロアルキルビ
ニルエーテル共重合樹脂、四フツ化エチレン−六
フツ化プロピレン共重合樹脂、四フツ化エチレン
−エチレン共重合樹脂、三フツ化塩化エチレン樹
脂、フツ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。 前記フツ素樹脂の内、四フツ化エチレン樹脂
（ポリテトラフルオロエチレン）は融点が約330℃
であるが、溶融粘度が高く融点以上でも流動しな
い。したがつて、該組成物中での分散状態が成形
加工条件によつても変化しにくく、組成物の特
性、機械的強度や射出成形時の離型性が変化しに
くいため好ましい。 配合量としては、ポリアリーレンエステル20〜
80wt％、ウオラストナイト10〜70wt％、フツ素
樹脂0.5〜20wt％（ウオラストナイトとフツ素樹
脂の合計量としては、全樹脂組成物の20〜80wt
％）配合したものが有効である。 すなわち、ウオラストナイトとフツ素樹脂の合
計量が樹脂組成物中の80wt％を越え、ポリアリ
ーレンエステルの量が20wt％未満の時は、混合
が不充分であり、均一な組成物が得られず、樹脂
組成物の流動性が失なわれ、成形が困難になる。
また、ウオラストナイトとフツ素樹脂の合計量が
20wt％未満の時は十分な成形収縮率低下効果が
得られない。 また、該強化材もしくは該充填材とフツ素樹脂
の合計量が20〜80wt％であつても、ウオラスト
ナイトの量が10wt％未満であれば成形収縮率低
下効果が不充分であり、逆にフツ素樹脂の量が
0.5wt％未満であれば、射出成形時等の離型性が
十分でない。 また、ウオラストナイトが70wt％を越えると、
混合が不十分となり、コンパウンド化の工程が困
難になり、均一な組成物が得られない。フツ素樹
脂の量が20wt％を越えると得られた成形品の強
度低下が顕著になり、好ましくない。 本発明の組成物の配合手段は特に限定されな
い。ポリアリーレンエステル、ウオラストナイ
ト、フツ素樹脂を各々別々に溶融混合機に供給す
ることが可能であり、またあらかじめこれらの原
料類を乳鉢、ヘンシエルミキサー、ボールミル、
リボンブレンダーなどを利用して予備混合してか
ら溶融混合機に供給することもできる。 なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を
そこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料な
どの着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。 また、他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、変性
ポリフエニレンオキサイド、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン樹脂（ABS樹脂）、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂など）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂など）を
目的に応じて配合することができる。 特に、ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートは該ポリアリーレンエステル
との相溶性が良好であり、加工性が改良されるな
どすぐれた改良効果を有するため好ましい。 また、ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロ
ン66は該ポリアリーレンエステルの加工性を改良
するとともに、耐薬品性を向上させるなどの効果
を有するため好ましい。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらは好適な態様の例示であつて、実施例
の組成物に限定されるものではない。 実施例 １〜５ 下記構造を主たる構造とするポリアリーレンエ
ステル（ユニチカ(株)製、Ｕポリマー Ｕ−100） （但し、ｍ／ｎ＝約５／５）と、ウオラストナイ
ト（長瀬産業製NYAD−Ｇ、CaSiO₃針状）と四
フツ化エチレン樹脂（ICI製フルオン L169）を
第１表に示した組成で混合し、二軸押出機（池貝
鉄工製 PCM−30）により、340℃の温度で溶融
混練した後、ストランドを水冷、切断してペレツ
トを得た。 得られたペレツトを射出成形（住友−ネスター
ル47／28 射出成形機、シリンダー温度360℃、
金型温度180℃）により、曲げ試験片を成形した。
型開き後、エジエクターピンにより成形品を突出
す際の抵抗をストレインゲージタイプの圧力セン
サーを用いて測定した。 また、得られた曲げ試験片を用いて、曲げ強
度、曲げ弾性率、熱変形温度、成形収縮率を測定
した。 曲げ強度はASTM Ｄ−790、熱変形温度は
ASTM Ｄ−648（18.6Kg／cm²）に準拠して測定し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １〜５ 実施例１〜５に用いたポリアリーレンエステル
とウオラストナイト四フツ化エチレン樹脂を第１
表に示した割合で混合し、実施例１〜５と同様の
加工を行い、物性を測定した。結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 本発明組成物は、ポリアリーレンエステルの耐
熱性と剛性（弾性率）が改良され、高い強度をも
ち、かつ低い成形収縮率と良離型性を有すること
がわかる（実施例１〜５）。 また、本発明組成物以外の組成においては成形
収縮率の改良が十分でなかつたり（比較例２）、
強度の低下が大きかつたり（比較例４）、離型性
が不十分である（比較例５）など、目的とする良
好な特性を有していない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアリーレンエステル20〜80wt％、ウオ
   ラストナイト10〜70wt％およびフツ素樹脂0.5〜
   20wt％からなることを特徴とするポリアリーレ
   ンエステル樹脂組成物。