JPH054457A - 感熱転写記録用受像シート - Google Patents

感熱転写記録用受像シート

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JPH054457A
JPH054457A JP3154710A JP15471091A JPH054457A JP H054457 A JPH054457 A JP H054457A JP 3154710 A JP3154710 A JP 3154710A JP 15471091 A JP15471091 A JP 15471091A JP H054457 A JPH054457 A JP H054457A
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heat
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JP3154710A
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Inventor
Toshihisa Takeyama
敏久 竹山
Tatsuichi Maehashi
達一 前橋
Hideki Inahata
秀樹 稲畑
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】転写濃度が高く、耐光性、耐熱性及び表面平滑
性が改良された感熱転写記録用受像シートの提供。 【構成】キレート化可能な熱拡散性の色素を用い、感熱
転写記録用受像シート上にキレート化された色素によっ
て画像を形成する画像形成方法において、支持体上に金
属イオン含有化合物を含み、バインダー樹脂としてポリ
塩化ビニルグラフト重合体を主成分とする受像層を積層
してなる感熱転写記録用受像シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録用受像シー
トに関し、詳しくは耐熱性、耐光性、表面平滑性に優
れ、かつ高い転写濃度で画像が得られる感熱転写記録用
受像シートに関する。
【０００２】
【発明の背景】従来から、カラーハードコピーを得る方
法としては、インクジェット方式、電子写真方式、感熱
転写方式等によるカラー記録技術が検討されており、中
でも感熱転写方式は、操作や保守の容易性や、装置の小
型化、低コスト化が可能であること、ランニングコスト
が安い等の利点を有している。
【０００３】この感熱転写方式には、支持体上に熱溶融
性インク層を有する転写シート（以下、感熱転写記録材
料とも言う）を感熱ヘッドにより加熱して、熱溶融性イ
ンク層からインクを感熱転写記録用受像シート上に溶融
転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色
素）を含有するインク層を有する転写シートを感熱ヘッ
ドにより加熱して、インク層から熱拡散性色素を感熱転
写記録用受像シートに転写する熱拡散転写方式（昇華転
写方式）との２種類があるが、熱拡散転写方式の方が感
熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量
を変化させて画像の階調をコントロールすることができ
るので、フルカラー記録に有利である。
【０００４】ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録
においては、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要
であり、従来のものでは得られた画像の安定性、即ち耐
光性や定着性が良くないという欠点を有している。
【０００５】これらの点を改良するために、特開昭59-7
8893号、同59-109394号、同60-2398号等には、キレート
化可能な熱拡散性の色素を用い、感熱転写記録用受像シ
ート上にキレート化された色素によって画像を形成する
画像形成方法が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの画像形成方法は耐
熱性や定着性を改良する方法としては優れた方法である
が、従来の感熱転写記録用受像シートは、受像層用バイ
ンダーとしてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン等が使用されてきたた
め、感熱転写時に感熱転写記録用インクシートから移行
してくる色素の拡散やキレート化が十分に進行せず、高
転写濃度の画像が得られなかった。又、形成された画像
の耐光性等も十分でなく、画像形成時の画像品質を維持
することが困難であった。
【０００７】
【発明の目的】本発明は前記の事情に基づいて為された
ものであり、本発明の目的は、転写濃度、耐光性、耐熱
性が改良された感熱転写記録用受像シートを提供するこ
とにある。
【０００８】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に金属イ
オン含有化合物を含み、バインダー樹脂としてポリ塩化
ビニルグラフト重合体を主成分とする受像層を積層して
なる感熱転写記録用受像シートによって達成される。
【０００９】以下、本発明について詳述する。
【００１０】（１）感熱転写記録用受像シート 本発明の感熱転写記録用受像シート（以下、受像シート
とも言う）は、基本的に支持体上に受像層を積層してな
る。
【００１１】本発明の受像シートの支持体としては、特
に制限はなく、使用目的等に応じて種々の材質、層構成
及びサイズのものを適宜に選定して使用することができ
る。又、支持体自体が後述するポリ塩化ビニルグラフト
重合体によって形成されている場合には、支持体自体が
受像層としての機能を有することもあるので、支持体自
体を受像層とすることもできる。
【００１２】前記支持体としては、例えば紙、コート
紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレンもしくは、
それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類、塩
化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレ
ンテレフタレートベースフィルム、ポリブチレンテレフ
タレートベースフィルム、ポリエチレンナフタレートベ
ースフィルム、ポリアリレートベースフィルム、ポリカ
ーボネートベースフィルム、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリスルホンベースフィルム、ポリエーテルスルホ
ンベースフィルム、ポリエーテルイミドベースフィル
ム、ポリイミドベースフィルム等の単層あるいはそれら
を２層以上に積層した各種プラスチックフィルム又はシ
ート、各種の金属で形成されたフィルム又はシート、各
種のセラミックス類で形成されたフィルム又はシート、
あるいは前記記載のものの中から適当に組み合わせ積層
した複合材料等を挙げることができる。
【００１３】支持体は、ＯＨＰなどの透過原稿、ガラス
などに貼り付けるシール用途のように透明性を要求され
る場合には透明度の高いものが好ましい。又、反射画像
の場合においては、形成される画像の鮮明性を高めるた
めに、支持体中に白色顔料、例えば、チタンホワイト、
炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、
タルク、クレー、炭酸カルシウム等が添加されているこ
とが好ましい。
【００１４】支持体の厚みは通常20〜1000μm、好まし
くは20〜800μmであり、このような範囲の中から適宜に
選定される。
【００１５】受像層は、受像層用バインダー、金属イオ
ン含有化合物及び各種の添加剤とで形成することができ
る。本発明においては、受像層に、金属イオン含有化合
物を有し、かつ受像層用バインダーとしてポリ塩化ビニ
ルグラフト重合体を含有することが重要である。これに
よって、受像シートは熱拡散性色素の高拡散性、高画像
保存性を発揮することができる。このような効果を奏さ
せるため、後述する受像層用バインダー、金属イオン含
有化合物、添加剤等の中から適宜に材料を選択したり、
これらの配合量や受像層の厚み等を調整すればよい。
【００１６】受像層用バインダーとして用いられるポリ
塩化ビニルグラフト重合体の合成法としては、グラフト
重合体の合成法がそのまま適応でき、主鎖上の重合開始
点からモノマーを重合させ、側鎖のポリマーをグラフト
化させる重合法と、主鎖上の官能基と側鎖上の官能基と
のカップリングあるいは主鎖と側鎖とを橋掛け剤でカッ
プリングさせるカップリング法などが挙げられる。
【００１７】重合法としては触媒法、連鎖移動法、放射
線重合法、低温プラズマ重合法、光重合法、機械的切断
法などが挙げられる。又、カップリング法としてはリビ
ングカップリング法、縮合カップリング法、橋掛け剤カ
ップリング法などがあり、グラフト化させるポリマー
（あるいはモノマー）の種類、分子量、グラフト化率
（重合比率）などによって前記記載の方法を適時選択す
ることができる。
【００１８】触媒法及び連鎖移動法においては、グラフ
ト重合させるポリマー中に存在する不飽和結合部分、あ
るいはリビングポリマー部分にモノマーをラジカル重合
させることによって得ることができる。例えば、エチレ
ン、プロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のオ
レフィン系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ス
チレン-アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリオール、ポリアリルグ
リシジルエーテルなどに代表される、ポリマー中に存在
する不飽和結合部分を有するポリマー、あるいはポリマ
ー形成時のリビングポリマー部分に塩化ビニルをラジカ
ル重合させることによりポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ
と記す）グラフト重合体を得ることができる。
【００１９】又、放射線重合法及び低温プラズマ重合法
の場合は、グラフト重合させるポリマーにα線、β線、
γ線、加速電子線、Ｘ線などの放射線、グロー放電、プ
ラズマ放電などの低温プラズマにより前処理あるいは同
時照射して重合活性点を作り出す。例えば水素ガスで置
換し１mm Hgに減圧した容器中に粉末状のＰＶＣを入
れ、外部より放電させＰＶＣ表面に重合開始種を生成さ
せる。その後、真空に保ったままアクリロニトリル、ア
クリルアミド、メチルメタクリレート等のアクリル系モ
ノマー、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノ
マーなどに代表されるモノマーを加え、加温し重合を行
うことによりＰＶＣグラフト重合体を得ることができ
る。
【００２０】光重合の場合には、照射して直接重合開始
種を作り出したり、光吸収基を持つポリマーに光照射し
て重合を開始させたり、光増感剤を用いてグラフト重合
を行う方法などがある。増感剤を用いる方法では、モノ
マー自信が増感剤となる場合がある。グラフト重合の形
態としては、気相法と液相法に大別できいずれでも重合
を行うことができる。通常の光重合は同時照射法である
が、前照射法によるグラフト重合も可能である。
【００２１】橋掛け剤カップリング法は、ポリマー同士
を、重合可能な官能基を導入した後にカップリングさせ
グラフト重合体を得る方法で、上記記載の方法に比べグ
ラフト重合物の重合度や組成が予めはっきりしていると
言う利点がある。この方法では、例えば橋掛け剤となる
化合物をＰＶＣ中に導入した後に、ラジカル重合、イオ
ン重合、環化重合、脱離重合、重付加反応、重縮合反
応、付加縮合反応などにより重合させるポリマーをグラ
フト化させる。又、この際に重合させるポリマーは前記
記載の反応に適した官能基を有していることが必要で、
反応し易くするために予めそれに適した官能基を導入た
ポリマーを用いてもよい。
【００２２】これらのポリ塩化ビニルグラフト重合体は
１種を単独に用いることもできるし、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。上記記載のようにして得ら
れるＰＶＣグラフト重合体は新たに合成してもよいが、
市販品をそのまま用いてもよい。
【００２３】又、上記のＰＶＣグラフト重合体の他にＰ
ＶＣ、塩化ビニルと他のモノマー（例えばプロピオン酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、マレイン酸モノアル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等）との
交互、ランダムあるいはブロック共重合体、ポリエステ
ル樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹
脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の公知の樹脂を併用してもよい。
【００２４】上記のＰＶＣグラフト重合体は、全バイン
ダー樹脂中の少なくとも50重量％以上、更に70重量％以
上含有されていることが好ましい。
【００２５】なお、受像層の形成に際しては、上述した
各種の樹脂はその反応活性点を利用して（反応活性点が
無い場合はそれを樹脂に付与する。）、放射線、熱、湿
気、触媒等により架橋もしくは硬化してもよい。又、後
述する受像層上に画像形成させた後に、前記記載の方法
を用いて硬化させてもよい。
【００２６】その場合には、エポキシ、アクリルの如き
放射線活性モノマーや、イソシアナートの如き架橋剤を
用いることができ、それらのモノマーや架橋剤は受像層
中にそのまま添加してもよいし、マイクロカプセルに封
入したものでもよい。
【００２７】本発明において受像層中に含有される金属
イオン供給化合物（以下、メタルソースと記す）として
は、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げ
られ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属とし
ては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の
金属が挙げられるが、中でもAl，Co，Cr，Cu，Fe，Mg，
Mn，Mo，Ni，Sn，Ti及びZnが好ましく、特にNi，Cu，C
r，Co及びZnが好ましい。メタルソースの具体例として
は、Ni2+，Cu2+，Cr2+，Co2+及びZn2+と酢酸やステアリ
ン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の
芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。又、下記一般式
で表される錯体が受像層中に安定かつ添加でき、しかも
実質的に無色である為に特に好ましく用いることができ
る。
【００２８】［M(Q1)x(Q2)Y(Q3)z］P+ P(L-) 上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi2+，Cu2+，Cr
2+，Co2+，Zn2+を表す。Ｑ1,Ｑ2,Ｑ3は各々、Ｍで表さ
れる金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互
いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位
化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）
に記載されている配位化合物から選択することができ
る。Ｌは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェ
ニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等が挙げられる。Ｘは１、２又は３の整数を表し、Ｙ
は１、２又は０を表し、Ｚは１又は０を表すが、これら
は前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位か
によって決定されるか、或いはＱ1,Ｑ2,Ｑ3の配位子の
数によって決定される。Ｐは１又は２を表す。この種の
メタルソースの具体例は米国特許4,987,049号に例示さ
れたものを挙げることができる。
【００２９】メタルソースの添加量は、通常、受像層形
成材料に対し、0.5〜20ｇ／m2が好ましく、１〜15ｇ／m
2がより好ましい。
【００３０】受像層には、剥離剤、酸化防止剤、ＵＶ吸
収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒
子）、顔料を添加してもよい。又、増感剤として可塑
剤、熱溶融性物質などを添加してもよい。
【００３１】剥離剤は感熱転写記録用インクシートと感
熱転写記録用受像シートとの剥離性を向上させることが
できる。このような剥離剤としては、シリコーンオイル
（シリコーン樹脂と称されるものも含む。）；ポリエチ
レンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の
固型ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤
等が挙げられ、中でもシリコーンオイルが好ましい。こ
のシリコーンオイルは、単に添加するタイプ（単純添加
型）と、硬化もしくは反応させるタイプ（硬化反応型）
とがある。
【００３２】単純添加型の場合には、バインダーとの相
溶性を向上させるために、変性シリコーンオイル（例え
ばポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリ
コーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等）を使用す
るのが好ましい。
【００３３】これらの単純添加型のシリコーンオイルの
添加量は、その種類に応じて様々に変化するので一律に
決定することができないが、一般的には、通常、受像層
用バインダーに対して0.1〜50重量％であり、好ましく
は0.5〜20重量％である。
【００３４】硬化反応型のシリコーンオイルとしては、
反応硬化型（アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変
性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの）、光硬化
型、触媒硬化型等が挙げられる。
【００３５】これら硬化型シリコーンオイルの添加量は
受像層用バインダーの0.5〜30重量％が好ましい。
【００３６】なお、受像層の表面の一部に、上記剥離剤
を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾
燥させる等によって剥離剤層を設けることもできる。
【００３７】酸化防止剤としては、特開昭59-182785
号、同60-130735号、特開平1-127387号等に記載の酸化
防止剤、及び写真その他の画像記録材料における画像耐
久性を改善する公知の化合物を挙げることができる。
【００３８】ＵＶ吸収剤及び光安定剤としては、特開昭
59-158287号、同63-74686号、同63-145089号、同59-196
292号、同62-229594号、同63-122596号、同61-283595
号、特開平1-204788号などに記載の化合物、及び写真そ
の他の画像記録材料における画像耐久性を改善する公知
の化合物を挙げることができる。
【００３９】フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシ
リカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活
性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子と
しては弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹
脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることが
できる。これらの無機・有機樹脂粒子は比重により異な
るが、０〜30重量％の添加が好ましい。
【００４０】顔料としては、代表例としてチタンホワイ
ト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリ
カ、タルク、クレー、カオリン、活性白土、酸性白土な
どを挙げることができる。
【００４１】可塑剤としては、フタル酸エステル類、ト
リメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その
他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシステアリン酸エポキシ類、正燐酸エステル類、
亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げら
れる。
【００４２】熱溶融性物質としては、テルピネオール、
メントール、1,4-シクロヘキサンジオール、フェノール
等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のア
ミド類、クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステル類、ジ
フェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、
カンファー、p-メチルアセトフェノン等のケトン類、バ
ニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガ
リン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコ
ール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ス
テアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミ
ン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、カル
ナバ蝋、蜜蝋、パラフィンワックス、エステルワック
ス、モンタン蝋、アミドワックスなどのワックス類、エ
ステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール
樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、
エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン樹
脂、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイド
などに代表される高分子化合物などを挙げることができ
る。
【００４３】本発明においては、上記記載の熱溶融性物
質の融点あるいは軟化点が10〜150℃のものが好まし
い。
【００４４】なお、本発明では、添加剤全体の添加量
は、通常、受像層用樹脂に対して0.1〜30重量％の範囲
に選定するのが好ましい。
【００４５】なお、受像層の厚みは、通常３〜30μm、
好ましくは５〜20μmの範囲に選定するのが適当であ
る。
【００４６】又、受像層は単層としてしてもよく、ある
いは必要に応じて、組成等が同一の、あるいは相違する
２層以上の多層構造として設けてもよい。
【００４７】受像層と支持体との間に断熱性、バリアー
性、クッション性、接着性等の性質を付与する目的とし
て中間層（下引層）を設けてもよい。
【００４８】中間層を形成する樹脂としてはポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリオレ
フィン系樹脂、セルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン
などが挙げられる。
【００４９】又、クッション性を付与するためには、中
間層は微小気泡を含有する層の方が好ましい。微小気泡
を含有する層の形成方法としては、塗工法の場合には、
塗工液を機械的撹拌により気泡を含有させ塗布・乾燥さ
せる方法、発泡剤を含有する塗工液を塗布・乾燥した後
に発泡剤を発泡させる方法、中空微粒子を含有させ塗布
・乾燥させる方法、上記記載の樹脂を溶解する溶媒と、
前記溶媒よりも高沸点でかつ前記溶媒に対して親和性が
あり、樹脂に対しては溶解性のない溶媒を混合し、塗布
・乾燥する方法などで形成することができる。ラミネー
ト法の場合には、発泡剤を含有させた樹脂溶融組成物を
ラミネート後加熱させ発泡させる方法、中空微粒子を含
有する溶融組成物をラミネートする方法、中間層を形成
する組成物中に微粒子を含有させ、溶融組成物を押出し
し、少なくとも１軸方向に延伸して微小気泡を含有する
シートにした後、支持体にラミネートする方法、溶剤に
対して溶解する成分と溶解しない成分とを溶融混練して
ラミネートした後、溶剤に浸け溶解成分を溶解させる方
法などにより形成することができる。又、予め発泡させ
たシート状の組成物を、接着剤などを介して貼り合わせ
てもよい。
【００５０】又、受像層の表面には、感熱転写記録用イ
ンクシートと感熱転写記録用受像シートとの融着防止等
を目的にして、シリコーン系樹脂、弗素系樹脂、ワック
ス類などのオーバーコート層が積層されていてもよい。
更に、受像層と反対の面（支持体面）に帯電防止、複数
枚給仕防止、滑り性付与、他の受像層との接着性防止、
カール防止、筆記性等を目的としてバッキング層を設け
てもよい。
【００５１】帯電防止の目的には、バッキング層中にカ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、高分子帯電防止剤などの帯電防止剤を添
加させるのが好ましい。複数枚給紙防止、滑り性付与、
他の受像層との接着性防止には、上記帯電防止剤や、受
像層添加剤の項に記した無機あるいは有機微粒子を添加
させるのが好ましい。
【００５２】カール防止には、熱変形の少ない耐熱性樹
脂、あるいはバッキング層形成後に熱又は電離放射線な
どにより硬化させた樹脂を用いるのが好ましい。
【００５３】耐熱性樹脂としては、メチルセルロース、
ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン-アクリロニトリル共重合体などのスチレ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸な
どのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシ
ベンジレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバ
ン酸樹脂などを挙げることができる。
【００５４】筆記性を付与するためには、無機あるいは
有機微粒子を含有させるのが好ましい。
【００５５】上記の中間層、オーバーコート層及びバッ
キング層を設ける場合、それぞれの厚みは、通常、0.1
〜20μmの範囲に選定するのが好適である。
【００５６】又、上記記載の各層は単層として設けても
よく、必要に応じて組成等が同一の、あるいは相違する
２層以上の多層構造として設けてもよい。
【００５７】（２）感熱転写記録用受像シートの製造 受像シートは、前記受像層の形成成分を溶媒に分散ある
いは溶解して受像層用塗工液を調製し、この受像層用塗
工液を支持体の表面に塗布し乾燥する塗工法や、前記受
像層の形成成分を有する混合物を溶融押出しして、支持
体の表面にラミネートするラミネート法等により、形成
することができる。
【００５８】上記塗工法に用いる溶媒としては、水、ア
ルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロ
ソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）等が挙げられる。
【００５９】前記塗工には、従来から公知のグラビアロ
ールによる塗布法、押出し塗布法、ワイヤーバー塗布
法、ロール塗布法等を採用することができる。
【００６０】受像層は、支持体表面全体に亘って形成さ
れていてもよいし、表面の一部に形成されていてもよ
い。
【００６１】（３）感熱転写記録用インクシート 感熱転写記録用インクシート（以下、インクシートと言
う）は、基本的に支持体上にインク層を積層してなる。
【００６２】支持体としては、寸法安定性がよく、感熱
ヘッドでの記録の際の熱に耐えるものならば何でもよい
が、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリビニルアルコールセロファン、ポリスチレン
のような耐熱性のプラスチックフィルムを用いることが
できる。支持体の厚さは２〜10μmが好ましい。
【００６３】支持体の形状については特に制限がなく、
例えば広幅のシートやフィルム、細幅のテープやカード
など任意の形状がある。
【００６４】上記インク層は、必須成分として熱拡散性
色素とバインダーとを含有する。
【００６５】本発明に用いられる熱拡散性色素は少なく
とも２座のキレートを形成することが出来る色素である
が、好ましくは下記一般式（１）で表される色素であ
る。
【００６６】
【化１】
【００６７】式中、Ｘ1は少なくとも一つの環が５〜７
個の原子から構成される芳香族の炭素環又は複素環を完
成するのに必要な原子群を表し、かつアゾ結合に結合す
る炭素原子の隣接位の少なくとも一つが窒素原子又はキ
レート化基で置換された炭素原子であり、Ｘ2は少なく
とも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族複
素環又は芳香族炭素環を表し、Ｇはキレート化基を表
す。
【００６８】色素の具体例は特開昭59-78893号、同59-1
09349号、特願平2-213303号、同2-214719号、同2-20374
2号に記載されている。
【００６９】なお、本発明に用いられる少なくとも２座
のキレートを形成することが出来る色素は、１種単独で
用いても２種以上併用してもよい。
【００７０】又、本発明においては、形成された画像の
色調調整のため、従来から用いられているキレートを形
成しない熱拡散性色素を併用してもよい。
【００７１】前記熱拡散性色素の使用量は、通常、支持
体１m2当たり0.1〜20ｇ、好ましくは0.2〜５ｇである。
【００７２】インク層のバインダーとしてはセルロース
付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル
等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビ
ニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重
合体などのアクリル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー
樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げら
れる。
【００７３】これらの樹脂のうちでも保存性の優れたポ
リビニルアセタール系樹脂あるいはセルロース系樹脂が
好ましい。
【００７４】前記各種のバインダーは、その１種を単独
で使用することもできるし、又、２種以上を併用するこ
ともできる。
【００７５】バインダーと前記熱拡散性色素との重量比
は、１：10〜10：１が好ましく、３：７〜８：２の範囲
が特に好ましい。
【００７６】（５）画像の形成（熱転写記録） 画像を形成するには、インクシートのインク層と受像シ
ートの受像層とを重ね合わせ、インク層と受像層との界
面にイメージワイズに熱エネルギーを与える。インク層
中の熱拡散性色素は与えられた熱エネルギーに応じた量
だけ気化あるいは昇華し、受像層側に移行され受容され
る結果、受像層に画像が形成される。
【００７７】前記熱エネルギーを与える熱源としては、
サーマルヘッドが一般的であるが、この他にレーザー
光、赤外線フラッシュ、熱ペンなどの公知のものを使用
することができる。
【００７８】熱エネルギーを与える熱源としてサーマル
ヘッドを用いる時は、サーマルヘッドに印加する電圧あ
るいはパルス巾を変調することにより、与える熱エネル
ギーを連続的にあるいは多段階に変化させることができ
る。
【００７９】熱エネルギーを与える熱源としてレーザー
光を用いる時は、レーザー光の光量や照射面積を変化さ
せることにより与える熱エネルギーを変化させることが
できる。この場合、レーザー光を吸収し易くするため、
レーザー光吸収材料（例えば半導体レーザーの場合、カ
ーボンブラックや近赤外線吸収物質など）をインク層中
もしくはインク層近傍に存在せしめるとよい。
【００８０】音響光学素子を内蔵したドットジェネレー
ターを用いれば網点の大小に応じた熱エネルギーを与え
ることもできる。
【００８１】熱エネルギーを与える熱源として赤外線フ
ラッシュランプを用いる時は、レーザー光を用いる場合
と同様に、加熱を黒色などの着色層を介して行うとよ
い。又は、黒色などの画像の濃淡を連続的に表現したパ
ターンあるいは網点パターンを介して加熱を行ってもよ
いし、又、一面の黒色などの着色層と前記のパターンの
ネガに相当するネガパターンを組み合わせて加熱を行っ
てもよい。熱エネルギーの与え方としてはインクシート
側から行っても、受像シート側から行っても、あるいは
両側から行ってもよいが、熱エネルギーの有効利用を優
先させるなら、インクシート側から行うのが望ましい。
【００８２】以上の熱転写記録により、受像シートの受
像層に１色の画像を記録することができるが、下記の方
法によると、各色の掛合せからなるカラー写真調のカラ
ー画像を得ることもできる。
【００８３】例えばイエロー、マゼンタ、シアン及び必
要に応じて黒色のインクシートを順次取り換えて、各色
に応じた熱転写を行うと、各色の掛合せからなるカラー
写真調のカラー画像を得ることもできる。
【００８４】又、上記のように各色のインクシートを用
いる代わりに、予め各色に塗り分けて形成した区域を有
するインクシートを用いる方法も有効である。即ち、ま
ずイエローの区域を用いてイエローの分色画像を熱転写
し、次にマゼンタの区域を用いてマゼンタの分色画像を
熱転写し、以下、順次に繰り返すことによりイエロー、
マゼンタ、シアン、及び必要により黒色の色画像と順に
熱転写する方法を採る。
【００８５】この方法でも、カラー写真調のカラー画像
を得ることが可能であるが、更に好都合なことに、この
方法には前記のようなインクシートの交換が不要になる
という利点がある。
【００８６】更に上記記載の方法で画像を形成した後
に、画像保存性の向上の目的で、上記記載の方法で加熱
処理を施してもよい。例えば、画像形成面全面に亘っ
て、サーマルヘッドでインクシートのインク層を設けて
いない部分を用いて、加熱処理したり、あるいは新たに
ヒートロール等の加熱処理を行ってもよい。又、近赤外
線吸収剤を含有している場合には、赤外線フラッシュラ
ンプを用いて画像形成面を露光させてもよい。
【００８７】いずれの場合も加熱手段は問わないが、受
像層内部に色素を更に拡散させるのが目的なので、加熱
方向は受像層の支持体側から加熱するのが効果的で好ま
しい。
【００８８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。な
お、以下において「部」は「重量部」を表す。
【００８９】実施例１ （インクシートの製造）支持体として厚み６μmのポリ
エチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製：ルミ
ラーＦ53Ｎ］のコロナ処理された表面に、下記組成のイ
ンク層形成用塗工液をワイヤーバーコーティング法によ
り、乾燥後の厚みが１μmになるように塗布、乾燥する
と共に、コロナ処理されていない裏面にシリコーン樹脂
［大日精化（株）製：ダイアロマーＳＰ−712］を50重
量％含有するニトロセルロース溶液を、ワイヤーバーコ
ーティング法により乾燥後の厚みが0.5μmになるように
塗布・乾燥し背面処理コートを行いインクシートを得
た。
【００９０】 インク層形成用塗工液 熱拡散性色素［PCM−1］ 3.0部 ポリビニルブチラール 2.0部 ［積水化学（株）製：エスレックＢＸ−１］ メチルエチルケトン 40部 ジオキサン 45部 シクロヘキサノン 10部
【００９１】
【化２】
【００９２】（受像シートの製造）基材として厚み150
μmの合成紙［商品名ユポＦＰＧ−150：王子油化合成紙
（株）製］上に下記組成の受像層形成用塗工液を塗工法
により順次、塗布・乾燥し、合成紙上に厚み10μmの受
像層を有する受像シートを得た。
【００９３】 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 6.0部 ［日本ゼオン（株）製：グラフトマーＥ］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 ＭＳ−１：[Ni(NH2COCH2NH2)3]2+ 2［(C6H5)4B]- （画像形成）まず、前記インクシートと上記受像シート
とを、前者のインク層表面と後者の受像層表面とが接す
るように重ね合わせ、インクシートの支持体側から、下
記の条件にて感熱ヘッドを当てて画像を形成した。
【００９４】次いで、インクシートと受像シートとを引
き剥がし、画像を受像シート上に転写した。
【００９５】画像記録後、受像層表面の転写濃度、画像
の耐熱性、耐光性、定着性及び滲み防止性について、下
記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９６】主走査、副走査の線密度：８ドット／mm 記録電力 ：0.6Ｗ／ドット 感熱ヘッドの加熱時間 ：20msec（印加エネルギー約1
1.2×10-3Ｊ）から２msec（印加エネルギー約1.12×10
-3Ｊ）の間で段階的に加熱時間を調整 《転写濃度》光学濃度計で反射濃度を測定した。
【００９７】◎・・・ＯＤ値が2.5以上 〇・・・ＯＤ値が2.0〜2.5 △・・・ＯＤ値が1.7〜2.0 ×・・・ＯＤ値が1.7以下 《耐熱性（耐熱画像保存性）》画像を記録した受像シー
トを77℃・相対湿度80％の環境下に72時間保持して、色
素のブリードアウト（滲み）及び色素の変色や褪色の有
無を目視で判断すると共に、分光光度計及び光学濃度計
で測定し評価した。
【００９８】 ◎・・・色素の変色や褪色が全く認められない ○・・・色素の変色や褪色が僅かに認められる △・・・色素の変色や褪色が認められる ×・・・色素の変色や褪色が著しい 《耐光性（耐光画像保存性）》画像を記録した受像シー
トをキセノンウェーザーメーターで72時間露光した後、
画像を目視で観察すると共に、分光光度計及び光学濃度
計で測定し評価した。 ◎・・・色素の変色や褪色が全く認められない ○・・・色素の変色や褪色が僅かに認められる △・・・色素の変色や褪色が認められる ×・・・色素の変色や褪色が著しい 《色素の定着性》画像を記録した受像シートと本発明の
画像を記録していない受像シートとを対面させ、40g/cm
2の荷重を掛け、60℃・48時間放置後、画像を記録して
いない受像シートに転写した色素の転写濃度で評価し
た。
【００９９】 ◎・・・転写した色素が全く認められない ○・・・転写した色素濃度が0.10未満であった △・・・転写した色素濃度が0.10以上、0.15以下であっ
た ×・・・転写した色素濃度が0.15以上であった 《色素の滲み防止性》画像を記録した受像シートを60℃
・１週間放置した後、色素の滲み具合を目視で判断し
た。
【０１００】○・・・滲みが殆ど認められない ×・・・滲みが認められた 実施例２〜10 実施例１における基材及び受像層形成用塗工液を変化さ
せた以外は実施例１と同様に塗工法により塗布・乾燥
し、厚さ10μmの受像層を有する受像シートを製造し、
実施例１と同じインクシートを使用して画像を形成さ
せ、その画像を評価した。結果は併せて表１に示す。
【０１０１】実施例２ 基材：厚み125μmの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム［ダイアホイル（株）製：Ｗ400＃125］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 6.0部 ［日本ゼオン（株）製：グラフトマーＲ３ ] 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製、Ｘ−24−8300］ メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 ＭＳ−２：[Ni(C2H5NHCH2CH2NH2)3]2+ 2[(C6H5)4B]- 実施例３ 基材：厚み500μmの白色ポリオレフィンフィルム
［（株）タツノ化学製：タフパーＦＨＲ］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 6.0部 ［日本ゼオン（株）製：グラフトマーＲ5 ］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ ジオキサン 40部 メチルエチルケトン 40部 シクロヘキサノン 10部 実施例４ 基材：厚み280μmの白色ポリ塩化ビニルフィルム［住友
ベークライト（株）製：スミライトＶＳＳ−3101］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 5.0部 ［東ソー（株）製：リューロン グラフトＨ−110］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 可塑剤［大八化学（株）製：ＤＯＰ］ 1.0部 メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 実施例５ 基材：厚み125μmの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム［ダイアホイル（株）製：Ｗ400＃125］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 5.0部 ［東ソー（株）製：リューロン グラフトＨ−130］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 無機微粒子［酸化チタン，平均粒径0.05μm］ 1.0部 ジオキサン 40部 メチルエチルケトン 40部 シクロヘキサノン 10部 実施例６ 基材：紙の両面に、平均粒径0.05μmの酸化チタンを12
重量％含有するポリエチレンを、厚さ25μmで溶融ラミ
ネートしたもの 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 5.0部 ［東ソー（株）製：ドミナスＫ−900Ｆ］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ社製：ユビナールＮ−35］ 1.0部 メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 実施例７ 基材：厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム［ダイアホイル（株）製：Ｓ＃100］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 4.0部 ［東ソー（株）製：ドミナスＫ−750Ｃ］ ＰＶＣ［信越化学工業（株）製：ＴＫ300］ 2.0部 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ ジオキサン 40部 メチルエチルケトン 40部 シクロヘキサノン 10部 実施例８ 基材：厚み100μmのポリエーテルエーテルケトンフィル
ム［住友ベークライト（株）製：スミライトＦＳ−110
0］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 5.0部 ［東ソー（株）製：ドミナスＫ−650Ｆ］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.0部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ社製：ユビナールＮ−35］ 1.0部 光安定剤［チバ・ガイギー社製：イルガスタブ2002］ 0.5部 メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 実施例９ 基材：厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム［ダイアホイル（株）製：Ｓ＃100］ 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 3.0部 ［東ソー（株）製：ドミナスＫ−550Ｆ］ ＰＶＣ［信越化学工業（株）製：ＴＫ300］ 2.0部 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 桂皮酸ベンジル［関東化学（株）製：融点38℃］ 1.0部 ジオキサン 40部 メチルエチルケトン 40部 シクロヘキサノン 10部 実施例10 基材：紙の両面に、平均粒径0.05μmの酸化チタンを12
重量％含有するポリエチレンを、厚さ30μmで溶融ラミ
ネートしたもの 受像層形成用塗工液 ＰＶＣグラフト重合体 3.0部 ［東ソー（株）製：ドミナスＫ−550Ｆ］ 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 1.0部 ［ユニオンカーバイト社製：ビニライトＶＹＨＨ］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 2.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ 紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ社製：ユビナールＮ−35］ 1.0部 光安定剤［チバ・ガイギー社製:イルガスタブ2002］ 0.5部 ベンズアミド［関東化学（株）製：融点128℃］ 1.0部 有機微粒子 0.5部 ［東芝シリコーン（株）製：トスパール120］ メチルエチルケトン 30部 ジオキサン 50部 シクロヘキサノン 10部 比較例１〜３ 受像層形成用塗工液の組成を以下のものに変えた以外は
実施例１と同様にして受像シートを製造し、実施例１と
同じインクシートを使用して画像を形成させ、その画像
を評価した。結果は併せて表１に示す。
【０１０２】 受像層形成用塗工液（比較例１） ポリ塩化ビニル樹脂 ６部 ［信越化学工業（株）製：ＴＫ300］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ ジオキサン 20部 メチルエチルケトン 60部 シクロヘキサノン 10部 受像層形成用塗工液（比較例２） 塩化ビニル系共重合体 ６部 ［ＢＡＳＦ社製、ラロフレックスＭＰ25］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−１］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ ジオキサン 20部 メチルエチルケトン 60部 シクロヘキサノン 10部 受像層形成用塗工液（比較例３） ポリ塩化ビニル樹脂 5.0部 ［信越化学工業（株）製：ＴＫ300］ 金属イオン含有化合物［ＭＳ−２］ 3.5部 ポリエステル変性シリコーン樹脂 0.5部 ［信越化学工業（株）製：Ｘ−24−8300］ フタル酸アルキルエステル 1.0部 ［大八化学（株）製：ＤＯＰ］ ジオキサン 20部 メチルエチルケトン 60部 シクロヘキサノン 10部 表 １ 転写濃度 耐熱性 耐光性 定着性 滲み 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例２ ○ ◎ ○ ◎ ○ 実施例３ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 実施例４ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 実施例５ ○ ◎ ◎ ○ ○ 実施例６ ◎ ○ ◎ ○ ○ 実施例７ ◎ ○ ○ ◎ ○ 実施例８ ◎ ○ ◎ ◎ ○ 実施例９ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 実施例10 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 比較例１ △ ○ × × ○ 比較例２ ○ ○ × ○ ○ 比較例３ ◎ ○ × ○ ○
【０１０３】
【発明の効果】本発明の感熱転写記録用受像シートによ
れば、高い転写濃度で画像が得られ、しかも耐熱性及び
耐光性等の画像保存性に優れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 キレート化可能な熱拡散性の色素を用
    い、感熱転写記録用受像シート上にキレート化された色
    素によって画像を形成する画像形成方法において、支持
    体上に金属イオン含有化合物を含み、バインダー樹脂と
    してポリ塩化ビニルグラフト重合体を主成分とする受像
    層を積層してなることを特徴とする感熱転写記録用受像
    シート。
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