JPH054465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は抱合力及び糊抜性が改善され、かつ従
来より少量の糊着量で充分な性能を発揮するポリ
エステル系樹脂を主剤とする疎水性繊維用糊剤に
関する。 ［従来の技術及びその問題点］ 近時、従来の製織機における杼に代えて、水の
噴射により経糸を飛送させることによつて織物を
製造する方式のウオータージエツト式製織機が高
速運転が可能であり、著しく製織効率が向上する
ので一般に広く普及しつつある。 この方式においては水が多量に用いられるため
に、該製織機に適合する繊維糊剤としては乾燥後
の糊膜の充分な耐水性が要求されるとともに染色
加工等の後加工のために充分な糊抜性を有するこ
とも必要であり、ウオータージエツトルーム用糊
剤には耐水性と糊抜性という相矛盾する性質を充
分に満足し得るものでなければならない。 かかる糊剤として最も代表的なものはアクリル
酸エステル−アクリル酸共重合体系の糊剤である
が、ポリエステル系繊維等に対して抱合力が今一
つ不満であり、効率的なサイジングが出来ないの
が実情である。又、ポリエステル系の糊剤も特公
昭47−40873号公報、特公昭55−51071号公報、特
開昭59−150176号公報等に開示されているが、こ
れらの糊剤も最近の要求性能には最早充分対応し
きれなくなりつつある。即ち、製織業界において
は更なる製織効率の向上のために前記ウオーター
ジエツト製織機の運転速度を一段と高速化しよう
とする方向にあるが、かかる高速化に耐えうる程
の充分な抱合力を有する糊剤は未だ見当らない。
このため繊維に対する糊付量を多くして抱合力を
向上させる方法が専ら採用されているが当然のこ
とながら糊剤の使用量が多くなり経済的に大幅な
ロスとなるばかりでなく、又従来の糊剤が糊付量
を多くするため水溶液濃度を高くしなければなら
ず、その結果として粘度上昇が激しくなるため加
温して粘度を下げなければならないという問題が
ある。更に糊付量を増すと製織の高速化と相伴つ
て多量の糊かすが生成し、織布汚染を生じたり、
糊抜性の低下が見られるなど後処理の負担が大き
くなるという欠点がある。 従つて、糊付量に関係なく、抱合力に優れた糊
剤が早急に求められているものであるが、先にも
述べたように抱合力と糊抜性は互いに相反する性
能であるために抱合力を向上させると糊抜性が低
下するなど、種々の問題点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らはかねてより高分子量かつ
高酸価のポリエステル樹脂が繊維糊剤として比較
的優れた性能を有するという知見を得、かかるポ
リエステル樹脂について研究を行つていたが、更
に検討を続けた結果、特定の製造法によつて得ら
れたポリエステル樹脂が優れた物性を発揮するこ
とを見出し、本発明を完成するに到つたものであ
る。即ち、本発明はポリエステル樹脂を２個以上
のグリシジル基を有するエポキシ化合物によつて
鎖延長して数平均分子量4000〜50000、水酸基価
25〜100KOHmg/ｇのポリエステル樹脂を得、更
にこれに３価以上の多価カルボン酸を付加して得
られる数平均分子量5000〜50000、酸価50〜
140KOHmg/ｇのポリエステル系樹脂を繊維糊剤
として用いることを特徴とするものである。 本発明においては、かかる製造法を用いて得ら
れるポリエステル樹脂を用いることによつて初め
て初期の効果が得られるのであつて、かかる方法
以外で得られたポリエステル樹脂、たとえば酸成
分、グリコール成分、更に３価以上の多価カルボ
ン酸成分を一括仕込みして最終的な仕込み組成比
を本願と同等にして製造した樹脂を繊維用糊剤と
して使用しても本願の目的、即ち抱合力に優れか
つ糊抜性にも優れた糊剤とはならないのである。
かかる理由は明確ではないが製造手段が異なるこ
とによる樹脂の分子構造の相異に起因しているも
のと考えられる。 以下、本発明の繊維用糊剤をポリエステル樹脂
の製造順に順次説明する。 まず、ポリエステル化合物との反応に用いられ
るポリエステル樹脂は汎用のものが任意に用いら
れるが、望ましくは数平均分子量が700〜4500程
度、酸価が25〜140KOHmg/ｇのポリエステル樹
脂が好適である。又該樹脂は分岐状よりも直鎖状
が好ましい。かかるためには、酸成分として特に
ジカルボン酸、多価アルコールとして２価アルコ
ールが主として使用される。ジカルボン酸として
はテレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメ
チルマロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，
２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン
酸、１，４−ナフタール酸、ジフエニン酸、４，
4′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプ
ロピオン、及び２，５−ナフタレンジカルボン酸
等が挙げられる。 これらは酸無水物、エステル、クロライド等で
あつても良く、例えば１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びテレ
フタル酸ジフエニル等を含む。 又２価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチ
ル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、４，4′−チオジフエノール、４，
4′−メチレンジフエノール、４，4′−（２−ノル
ボルニリデン）ジフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシビフエノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフエノール）、２，５−ナフタレンジ
オール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。 上記ジカルボン酸及び２価アルコールを主とす
る酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させて
ポリエステル樹脂を製造するには特別な操作は必
要でなく、従来公知の任意の方法で良いが、代表
的な例を挙げると酸成分に対し1.1〜1.7倍モルの
多価アルコール成分を触媒とともに反応器に仕込
み、140〜230℃に昇温して脱水縮合を行う。かか
る際に用いる触媒としては酢酸亜鉛、塩化亜鉛、
ラウリル第一錫、ジブチル錫オキサイド等が使用
され、これらは通常ジカルボン酸に対し、0.05〜
0.15重量部仕込まれる。溶媒は特に必要でないが
必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、アセトン、キ
シレン、トルエン等の不活性溶媒を使用してもよ
い。 かかるポリエステル樹脂を２個以上のグリシジ
ル基を有するエポキシ化合物と反応させて鎖延長
を行う。かかるエポキシ化合物としてはエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ
型エチレンオキサイドアダクトジグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡ型プロピレンオキサイド
アダクトジグリシジルエーテル、水添ビスフエノ
ールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフエノ
ールＡ型エチレンオキサイドアダクトジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフエノールＡ型プロピレン
オキサイドアダクトジグリシジルエーテル、シユ
ウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、グ
ルタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ピメリン酸ジグリシジルエス
テル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル
酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステルエーテル、１，３−ジグリシジル−
５，５ジメチルヒダントイン等の他、シクロヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキ
サンジカルボン酸ジグリシジルエステル等の脂環
式エポキシ化合物等、更にグリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等の多価
アルコールの水酸基のうち少なくとも２個がグリ
シジルエーテル基となつたもの、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸等の多塩基酸のカルボキシル
基のうち少なくとも２個がグリシジルエステル等
任意に用いることができる。 該エポキシ化合物と前記ポリエステル樹脂を反
応させ鎖延長を行うに当たつては前記ポリエステ
ル樹脂のカルボキシル基ｎモルに対し、エポキシ
化合物を（ｎ−２）モルとなる割合で存在させ、
望ましくは窒素雰囲気下、常圧下又は必要ならば
加圧下で温度60〜180℃で５〜24時間程度行う。 かくしてエポキシ化合物中のグリシジル基１個
とポリエステル樹脂中のカルボキシ基がエステル
反応により結合して鎖延長、即ち高分子化すると
ともに反応に関与したグリシジル基の数相当の水
酸基がポリエステル樹脂中に生成することになる
のであるが、本発明ではかかる反応によつて得ら
れるポリエステル樹脂の数平均分子量及び水酸基
価は各々4000〜50000、より好ましくは6000〜
30000、25〜140KOHmg/ｇ、より好ましくは35〜
90KOHmg/ｇの範囲であることが最終的に本発明
の樹脂を製造する上から望ましい。数平均分子量
がこれより大きかつたり、あるいは水酸基価がこ
れより小さいと以下述べる手段によつて３価以上
の多価カルボン酸を付加しても糊剤として糊抜性
が低下し、逆に分子量が小さかつたり、水酸基価
が大きいと、抱合力が低下する傾向にあるので本
発明の目的を達成することはできない。 上記の如くして得られたポリエステル樹脂に対
して３官能以上の多価カルボン酸を付加させて本
発明の目的とする樹脂を得る。 ３価以上の多価カルボン酸としてはトリメリツ
ト酸、無水トリメツト酸、ピロメリツト酸、無水
ピロメリツト酸、４−メチルシクロヘキセン−
１，２，３−トリカルボン酸無水物、トリメシン
酸などがあげられる。これらはそれぞれ単独また
は２以上混合して用いられる。 該反応は通常上記鎖延長に引き続き連続して行
われるので特に溶媒置換は必要ない。仕込み量は
ポリエステル樹脂中の水酸基に対し、該多価カル
ボン酸をカルボキシル基換算で当モル相当となる
割合が好ましい。多価カルボン酸を仕込む場合、
常圧下又は必要に応じ加圧下に温度150〜200℃に
て行い、１〜10時間反応させることによりエステ
ル化を進行させる。かかる際多価カルボン酸は、
一括に仕込んでも、又連続的に仕込んでもその方
法は任意である。同時に更に触媒を追加仕込みし
ても良い。 かくして得られたポリエステル系樹脂は数平均
分子量5000〜50000、より好ましくは8000〜
30000、酸価50〜140KOHmg/ｇ、より好ましくは
60〜140KOHmg/ｇの範囲でなければならない。
5000未満あるいは140KOHmg/ｇより高いと抱合
力が低下し、50000より大きいあるいは50KOH
mg／ｇ未満では糊抜性が低下する。 本発明において上記ポリエステル系樹脂を用い
て糊剤を調整するに際しては、通常アンモニア水
等のアルカリ水に溶解することが必要である。糊
液の固形分濃度は作業性を考慮して５〜20重量％
程度、又その粘度は濃度10重量％において５〜
20cps（20℃で測定）程度の範囲になるようにする
のが適当である。該液には任意の繊維用加工剤、
柔軟剤、可塑剤、繊維助剤等を併用して差支えな
い。 又本発明の効果を失わない範囲で上記ポリエス
テル樹脂と共にアクリル系樹脂糊剤、ポリビニル
アルコール系樹脂糊剤、澱粉系糊剤、従来公知の
ポリエステル系樹脂糊剤等を併用しても良い。 本発明の糊剤は糊付糸の種類、例えば疎水性の
強弱の別、合成繊維、天然繊維の別、フイラメン
ト糸、紡績糸の別を問わず広く一般にウオーター
ジエツト式製織機を用いる製織時の製織用糊剤と
して極めて好適なものである。勿論かかる方式以
外の任意の方式での糊付にも実用されうるもので
ある。 ［効 果］ かくして本発明の繊維用糊剤は繰り返し述べた
様に従来公知のポリエステル系繊維糊剤に比較し
て抱合力が一段と優れており、勿論糊抜性も非常
に良好である。 ［実施例］ 次に実例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。 尚、例中「部」及び「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 又、例中の略号は次の意味であつて、酸価、水
酸基価の単位はいずれもKOHmg/ｇである。 TPA：テレフタル酸、IPA：イソフタル酸、
EG：エチレングリコール、DEG：ジエチレング
リコール、TEG：トリエチレングリコール、
BisA−DGE：ビスフエノールＡ型ジグリシジル
エーテル、TMAn：無水トリメリツト酸、AA：
アクリル酸、MA：アクリル酸メチル、EA：ア
クリル酸エチル、BA：アクリル酸ブチル、
MMA：メタクリル酸メチル AV：酸価、OHV：水酸基価、Mn：数平均分
子量 例中、酸価、水酸基価、数平均分子量は次式よ
り算出した。 ●酸価（AV） AV（KOHmg/ｇ）＝（ａ−ｂ）×5.611×ｆ／Ｗ ａ（mg）：試料（樹脂）の滴定量 ｂ（mg）：ブランクの滴定量 Ｗ（ｇ）：試料の重量 ｆ：使用した0.1N KOH滴定力の力価 ●水酸基価（OHV） OHV（KOHmg/ｇ）＝5.611×（ｂ−ａ）×ｆ／Ｗ＋ AV ａ，ｂ，ｆ，Ｗは上記に同じ ●数平均分子量（Mn） Mn＝56.11×1000／OHV×ｍ ｍ：樹脂１分子量中のカルボキシル基と水酸
基の総数 原料となるポリエステルの製造例 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
て１容反応缶にTPA1.1モル、IPA1.1モル、
EG2.3モル、TEG1.1モル、及びジブチルスズキ
オキサイド0.1部、三酸化アンチモン0.1部を仕込
み、170〜260℃でエステル化した後、0.1〜1.0mm
Hg真空下で重縮合を行い、AV1、An20000のポ
リエステルを得た。更に系中にIPA0.6モルを仕
込み、180〜220℃で２時間解重合を行い、
AV112、Mn1000のポリエステル樹脂を得た。該
樹脂を原料ポリエステル（番号１）とする。同様
にして組成の異なる原料ポリエステルを別途２種
類製造した。これらを各々番号２、３とする。各
樹脂組成AV、Mnを次に示す。 ●番号２の樹脂 組成TPA／IPA／EG／DEG＝1.1／1.4／
2.3／1.1（モル） ※但しIPAは1.4モルのうち0.3モルを解重合
反応に使用 AV56、Mn2000 ●番号３の樹脂 組成 TPA／IPA／EG／TEG＝1.1／1.3／
2.1／1.3（モル） ※但しIPAは1.3モルのうち0.2モルを解重合
反応に使用 AV45、Mn2500 鎖延長によるポリエステル樹脂の製造例 原料ポリエステル（番号１）500ｇ、及びBisa
−DGE141ｇを一括仕込みして窒素雰囲気下に温
度170〜180℃で５時間反応を行つた。得られたポ
リエステル樹脂はOHV79、Mn12800であつた。
番号２以下原料ポリエステル樹脂について同様に
して鎖延長されたポリエステル樹脂（第１表中で
プレポリマーと記す）を得た。結果を第１表に示
す。 付加反応によるポリエステル樹脂の製造例 第２表に示す如き上記鎖延長されたポリエステ
ル樹脂を500ｇ使用し、TMAn0.92モルと共に仕
込んで温度160〜170℃で２時間付加反応し、
AV124、Mn16300のポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂をNo.１とする。同様にして
No.２〜６を製造した。結果を第１表に併せて示
す。 製造方法はNo.１のポリエステル樹脂と同一であ
るが、鎖延長、付加反応に使用したBisA−DEG
及びTMAnの仕込量を変更して比較のため、原
料ポリエステルとしてAV220、Mn500及び
AV22、Mn5000の２種類の樹脂を使用してこれ
らをNo.１の場合に準じて鎖延長、付加反応を行
い、最終的にAV180、Mn18500の樹脂、AV21、
Mn10700の樹脂を製造した。これらを各々No.７、
８とする。 実施例 上記によつて得られたNo.１〜６の樹脂100ｇを
ポリエステル樹脂中のカルボキシル基当量に等し
い量のアンモニア水（濃度28％）を含む895ｇの
水に溶解して10％濃度の水溶液を調製した。これ
をウオータージエツトルーム用糊剤として使用
し、その性能を評価した。 結果を第２表に記す。 対照例 No.７、８及び市販の２種類のアクリル系ウオー
タージエツトルーム用糊剤（これをNo.９、10とす
る）を用いて実施例に準じて糊剤として使用し
た。 結果を第２表に併せて示す。 但し性能評価は以下の如くして行つた。 原糸；ポリエステル糸（50d／24フイラメント） 糊付条件； ○イ サイザー ワーピングスラツシヤー ○ロ 糊付温度 20℃ ○ハ 糊付速度 100m／min ○ニ 乾燥速度 チヤンバー 120℃ シリンダー 付着率 糊付糸２〜３ｇを100倍量の0.5％炭酸ソーダ水
溶液に入れ90℃で３回糊抜きを行ない、水洗乾燥
後に重量を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差によ
り求めた。 絞り率 前記付着量（％）を糊付温度（％）で除し、
100倍して求めた。 抱合力試験 松井精機製TM式抱合力試験機を用い、加重
100ｇ、角度145゜（10mm）で糸割れするまでの平均
摩擦回数を測定した。 糊抜率 糊付糸２〜３ｇを100倍量の水に入れ、80〜85
℃で５分間糊抜を行い、水洗、乾燥後に重量測定
し、糊付糸と糊抜糸の重量差より糊抜量を求め、
付着量に対する比率を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル樹脂を２個以上のグリシジル基
   を有するエポキシ化合物によつて鎖延長して数平
   均分子量4000〜50000、水酸基価25〜100KOHmg/
   ｇのポリエステル樹脂を得、更にこれに３価以上
   の多価カルボン酸を付加して得られる数平均分子
   量5000〜50000、酸価50〜140KOHmg/ｇのポリエ
   ステル系樹脂を主剤とする疎水性繊維用糊剤。