JPH0610256B2 - アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ水に容易に溶解し得るポリエステル樹
脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステル樹脂中に多量のカルボキシル基を存在させ
ることにより、ポリエステル樹脂の水溶性化を可能なら
しめ繊維糊剤、紙加工、塗料、接着剤等の分野への応用
をより拡大ならしめる試みは古くから研究が行われてい
る。

例えば、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として
３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポリエステ
ル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する
方法等がカルボキシル基の導入手段として考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら前者の方法では、縮合時に増粘、ゲル化の
恐れがあるため、カルボキシル基の導入量におのずと制
限があり、後者の方法ではカルボキシル基が偏在して導
入されるため、水溶化の目的が充分に達し得ないのであ
る。即ち、かかる方法ではポリエステル樹脂の溶解度は
かなりの水準に達しても、水（アルカリ水）への溶解速
度が遅い樹脂しか得られないのである。

かかる欠点は、該樹脂の実用に当って問題となり、例え
ば繊維糊剤等として用いられる場合、糊付液の調製時は
もとより、サイジング後の糊抜に長い時間を必要とする
ことになるので、溶解速度の改善は水溶性ポリエステル
樹脂の開発に当っての重大な課題となっている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、 「芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリエステル樹脂
にハロゲノ酢酸を反応させる、ベンゼン環の水素との脱
ハロゲン化水素により、該樹脂中のベンゼン環の側鎖に
カルボキシル基を導入す」 場合、目的が達成出来ることを見出し本発明を完成し
た。

本発明においては、ポリエステル樹脂の主鎖中のベンゼ
ン環に非局在的に、しかも多量にカルボキシル基が導入
されることから、アルカリ水への溶解速度が極めて速い
樹脂が製造出来るものと考えられている。

従って、かかる樹脂を繊維溶糊剤（ウォータージェット
ルーム用等）に用いた場合、一段と優れた糊抜性が期待
出来ると共に抱合力等の点において従来の繊維用糊剤と
何等特色のない性能をも兼ね備えているので、実用価値
の極めて高い糊剤として利用され得るものである。

本発明のポリエステル樹脂は酸成分のすべてあるいは一
部に芳香族ジカルボン酸を必須成分としさえすれば任意
の酸成分が使用され、これと多価アルコール成分を縮合
して得られる。かかる酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こはく
酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン
酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフター
ル酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、ジグ
リコール酸、チオジプロピオン、及び２，５−ナフタレ
ンジカルボン酸等が挙げられる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びテレフタ
ル酸ジフェニルを含む。

以上の他に少量ならば３価以上の多価カルボン酸、例え
ばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−
１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等も使
用可能である。全酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸
の割合は２０モル％〜１００モル％、好ましく５０モル
％〜１００モル％である。

又、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ピロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレン
ジフェノール、４，４′−（２−ノルボルニリデン）ジ
フェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、ｏ
−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−イ
ソプロピリデンフェノール、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフ
タレンジオール及びｐ−キシレンジオールが挙げられ
る。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサ
ントリオール等も使用可能である。

上記酸成分、多価アルコール成分の他に通常公知の方法
によってスルホン酸塩基を樹脂中に導入することもでき
る。かかる際に用いられる縮合成分としては５−ソジオ
スホイソフタル酸、５−カリウムソルホイソフタル酸が
代表的であるが、これらに限定されるものではない。

上記酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させてポリ
エステル樹脂を製造するには特別な操作は必要でなく、
従来公知の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げると
酸成分に対し１．０〜２．０倍モルの多価アルコール成
分を触媒とともに反応器に仕込み、１４０〜２８０℃に
昇温して脱水縮合を行う。かかる際に用いる触媒として
は酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ラウリル第一錫、ジブチル錫オ
キサイド等が使用され、これらは通常ジカルボン酸に対
し、０．０５〜０．１５重量部仕込まれる。溶媒は特に
必要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、アセト
ン、キシレン、トルエン等の不活性溶媒を使用しても良
い。該ポリエステル樹脂の分子量は３，０００〜３０，
０００が適当である。

本発明では上記のポリエステル樹脂にハロゲノ酢酸を反
応させ、ベンゼン環の水素と脱ハロゲン化水素を行なわ
せる。

ハロゲノ酢酸としては、好適にはモノクロル酢酸が用い
られるが、モノブロム酢酸等の使用も可能である。勿
論、必ずしもこれらに限定されるものではない。

モノハロゲノ酢酸は、ポリエステル樹脂中の芳香族ジカ
ルボン酸１モルに対して０．５〜１．０モルの割合で用
いられる。

上記の反応を行なうに当っては特に制限はなく、無溶媒
又は有機溶媒中で反応を実施する。溶媒としては、キシ
レン、トルエン等が用いられる。触媒としては第二酸化
鉄、臭化カリウム等が挙げられ、反応温度は１５０〜２
５０℃、反応時間は２〜２５時間が適当である。

最終樹脂の分子量は５，０００〜２０，０００、酸価１
００〜３００KOHmg/gのものが実用的である。

かくして得られるアルカリ可溶性のポリエステル樹脂は
繊維用糊剤、塗料、接着剤、成型物等多分野への応用が
可能であり、アンモニア水、水酸化ナトリウム水、炭酸
ナトリウム水等に溶解されて用いられるが、糊剤への用
途が本発明の効果を最も発揮できる。

糊液の調製に当っては上記樹脂を直接あるいは必要に応
じてポリエステル樹脂をアルカリ水等で中和した後、水
に希釈又は溶解する。前記樹脂と共に澱粉類、ＰＶＡ、
ＰＶＡ誘導体、アクリル糊料、油剤およびその他の助剤
などを必要に応じて併用しても差支えない。この場合、
糊液の濃度は糊液中での気泡の蓄積、糊の繊維に対する
適切な付着量などの点から５〜３０重量％の範囲で、そ
の粘度は濃度１０重量％（２０℃）において５〜２０cp
s程度の範囲になるように調整するのが適当である。

該糊剤は前記の如く優れた効果を奏することが出来るの
で、天然繊維、合成繊維の別あるいはサイジング方式の
別を問わず、広く一般の紡績糸、フィラメントの糊付け
時に有利に適用される。

［作 用］ 本発明で得られるアルカリ可溶型ポリエステル樹脂はア
ルカリ水への溶解速度が向上しているので、特に繊維用
糊剤とした時、糊抜が効率良く実施出来る。

［実 例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を具備した２
容ガラスライニング反応缶にイソフタル酸１モル、エチ
レングリコール１．０モル、ジエチレングリコール０．
５モル及びジブチルオキサイド０．０５部、三酸化アン
チモン０．０５部を仕込み、１８０〜２３０℃でエステ
ル化した後、０．１〜１．０mmHgの真空下で縮合を行な
い、分子量２０，０００、酸価１KOHmg/g、水酸基価６K
OHmg/gのポリエステル樹脂を製造した。

次に上記と同一の反応缶にポリエステル樹脂１００部、
モノクロル酢酸０．２８部を導入し、更に第二酸化鉄
０．２部、臭化カリウム０．８部を添加し、２１０℃で
８時間反応を行った。

得られたアルカリ可溶型ポリエステル樹脂は分子量１
８，０００、酸化１２８KOHmg/gであった。

該樹脂について諸物性を測定した。結果を表に示す。

実施例２〜３ 実施例１で用いたポリエステル樹脂に代えてテレフタル
酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチル
グリコール＝０．５／０．５／１．０／０．５（モル
比）よりなるポリエステル樹脂（実施例２）及びイソフ
タル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ジエチレン
グリコール＝０．８／０．２／０．８／０．７（モル
比）よりなるポリエステル樹脂（実施例３）をそれぞれ
ベースポリマーとして同例と同一の反応を行った。その
結果を表に示す。

対照例として実施例１のベースポリマーに対してアクリ
ル酸をグラフト重合した場合の実験を行った。その結果
も表に示す。

尚、諸物性の測定は次の通りである。

（１）アルカリ水溶解性 アルカリ可溶型ポリエステル樹脂の酸価と当量のアンモ
ニア水に濃度２０％になる如く、溶解するまでの時間を
測定。

（２）糊剤評価 ＜糊液調製＞ ポリエステル樹脂中のカルボキシル基当量に等しい量の
アンモニアを含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調
製した。これをウォータージェットルーム用糊剤として
使用した。

＜糊付条件＞ 原 糸；ポリエステル糸（５０ｄ／２４フィラメント） 糊付条件； イ サイザー ワーピングスラッシャー ロ 糊付温度 ２０℃ ハ 糊付速度 １００ｍ／min ニ 乾燥速度 チャンバー １２０℃ シリンダー ９０℃ ＜物性測定＞ 付着率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の０．５％炭酸ソーダ水溶
液に入れ９０℃で３回糊抜きを行ない、水洗乾燥後に重
量を測定し、糊付糸と糊抜糸の重量差により求めた。

絞り率 前記付着量(%)の糊付濃度(%)で除し、１００倍して求め
た。

抱合力試験 松井精製機ＴＭ式抱合力試験機を用い、加重１００ｇ、
角度１４５゜（１０mm）で糸割れするまでの平均摩擦回
数を測定した。

糊抜率 糊付糸２〜３ｇを１００倍量の水に入れ、８０〜８５℃
で１０秒及び２０秒間糊抜を行い、水洗乾燥後に重量測
定し、糊付糸と糊抜糸の重量差により糊抜量を求め、付
着量に対する比率を示した。

［発明の効果］ 本発明で得られるアルカリ可溶型ポリエステル樹脂に
は、カルボキシル基が非局在化して導入されるので、ア
ルカリ水への溶解速度が著しく向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 167/02 ＪＦＵ 8933−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/507 Ｄ２１Ｈ 17/53 (56)参考文献 特開 昭62−1725（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリエ
   ステル樹脂において、ハロゲノ酢酸を反応させ、ベンゼ
   ン環の水素との脱ハロゲン化水素により、該樹脂中にカ
   ルボキシル基を導入することを特徴とするアルカリ可溶
   型ポリエステル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】ハロゲノ酢酸としてモノクロル酢酸を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。