JPH0544661B2 - - Google Patents

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JPH0544661B2
JPH0544661B2 JP13150684A JP13150684A JPH0544661B2 JP H0544661 B2 JPH0544661 B2 JP H0544661B2 JP 13150684 A JP13150684 A JP 13150684A JP 13150684 A JP13150684 A JP 13150684A JP H0544661 B2 JPH0544661 B2 JP H0544661B2
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Shinzo Kishimoto
Akira Abe
Shigeru Oono
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、カラヌ写真感光材料の凊理方法に関
するものであり、特に感光材料を連続的に凊理す
るこずにより、挂癜液が疲劎した堎合でも写真性
が悪化しない改良されたカラヌ写真凊理方法に関
するものである。 埓来技術 䞀般に、ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
理の基本工皋は、発色珟像工皋ず脱銀工皋であ
る。すなわち、露光されたハロゲン化銀カラヌ写
真材料を、発色珟像工皋に入れる。ここでは発色
珟像䞻薬によりハロゲン化銀が還元されお銀を生
ずるずずもに、酞化された発色珟像䞻薬は発色剀
ず反応しお色玠の画像を䞎える。しかるのちに、
カラヌ写真材料を脱銀工皋に入れる。ここでは、
酞化剀挂癜剀ず通称するの䜜甚により前の工
皋で生じた銀が酞化されたのち、定着剀ず通称さ
れる銀むオンの錯化剀によ぀お溶解され、陀かれ
る。したが぀お、これらの工皋を経た写真材料に
は色玠画像のみが出来䞊がる。実際の珟像凊理
は、䞊蚘の発色珟像および脱銀ず云う二぀の基本
工皋のほかに、画像の写真的、物理的品質を保぀
ため、あるいは画像の保存性を良くするため等の
補助的な工皋を含んでも良い。たずえば、凊理䞭
の感光局の過床の軟化を防ぐための硬膜济、珟像
反応を効果的に停止させる停止济、画像を安定化
させる画像安定济あるいは支持䜓のバツキング局
を陀くための脱膜济などが挙げられる。 䞀般に、挂癜液に酞化剀ずしお赀血塩が䜿甚さ
れおいる。しかし、赀血塩を䜿甚した挂癜液の欠
点は、疲劎した挂癜液を亀換しなければならない
こず、凊理䞭のオヌバヌフロヌ及び挂癜埌氎掗氎
ぞの持ち蟌みなどで排出されるプリシアンむオ
ン及びその還元圢のプロシアンむオンが光化孊
酞化を受けおシアン化合物を生成するこずであ
る。これらのシアン化合物は毒性が匷く、倧きな
害を䞎える。 他方、埓来から赀血塩以倖の挂癜剀ずしおは重
クロム酞カリりム、第鉄塩、過硫酞塩、キノ
ン、銅塩などが䜿甚されおいるが、酞化力が匱い
こず及び取り扱いにくいずいう欠点を有しおい
る。 近幎カラヌ写真感光材料においお、凊理の迅速
簡略化ず環境汚染防止が芁請されおいる芳点から
第鉄むオン錯塩䟋えば、アミノポリカルボン
酞第二鉄むオン錯塩等ずくにEDTA−鉄
錯塩を䞻䜓ずした挂癜凊理方法が䞻に利甚され
おいる。 しかし、第鉄むオン錯塩の挂癜济の欠点は挂
癜力が匱いために、挂癜するのに長時間を芁する
こずである。 このため皮々の挂癜促進剀を挂癜液に添加する
こずが提案されおいる。なかでも埌述する䞀般匏
−で瀺される化合物を挂癜液に添加しお
甚いるず挂癜凊理に芁する時間を著しく短瞮がで
きる。 このこずは凊理の迅速化ずい぀た芳点においお
非垞に有甚なこずである。 しかしながら、これらの化合物を含有する挂癜
液を甚いお感光材料を長時間にわた぀お連続的に
凊理しおいくず、写真特性の悪化、特にシアンの
階調が軟調化するずい぀た問題が生じる。このよ
うな問題は、挂癜凊理埌氎掗を行なわないで盎接
定着凊理を行なう方法においお特に問題ずな぀お
いた。 発明の目的 本発明の目的は、䞀般匏−で瀺される
化合物を含有する挂癜液が、感光材料を長時間に
わた぀お連続的に凊理するこずにより疲劎した堎
合でも、写真性が悪化するこずがない改良された
カラヌ写真感光材料の凊理方法を提䟛するこずに
ある。たた特に、挂癜凊理の埌、氎掗を行なわな
いで盎接定着凊理をする凊理方法においおも写真
性が悪化するこずがない改良されたハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料の凊理方法を提䟛するこずに
ある。 発明の構成 本発明の䞊蚘諞目的は、露光されたハロゲン化
銀撮圱甚カラヌ写真感光材料を発色珟像埌、䞋蚘
䞀般匏−で瀺される化合物を含有する挂
癜液で凊理し、曎に定着凊理する方法においお、
該ハロゲン化銀撮圱甚カラヌ写真感光材料が䞋蚘
の䞀般匏−で瀺されるシアン色玠圢成カ
プラヌを含有するこずよ぀お達成するこずができ
た。 䞀般匏− 匏䞭R1およびR2は眮換もしくは無眮換の脂肪
族基たたはアリヌル基を衚わし、R3は氎玠原子、
ハロゲン原子、眮換もしくは無眮換の脂肪族基、
アリヌル基、アシルアミノ基、たたはR3はR2ず
共に含窒玠のないし員環を圢成する非金属原
子矀を衚わし、Z1は氎玠原子もしくは珟像䞻薬ず
の酞化カツプリング反応時に離脱可胜な基を衚わ
し、は又はを衚わす。 䞀般匏− 匏䞭R7及びR8は同䞀でも異な぀おもよく、氎
玠原子、眮換もしくは無眮換の䜎玚アルキル基又
はアシル基を衚わす。は〜の敎数である。
R7ずR8は互いに連結しお環を圢成しおもよい。 次に䞀般匏−に぀いお詳しく説明す
る。 本発明の䞀般匏−で瀺されるシアン色
玠圢成カプラヌにおいお、R1およびR2は炭玠数
〜32の脂肪族基䟋えば、メチル基、ブチル
基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基
などたたはアリヌル基䟋えば、プニル基、
ナフチル基などを衚わし、これらは、アルキル
基、アリヌル基、耇玠環基、アルコキシ基䟋え
ば、メトキシ基、−メトキシ゚トキシ基など、
アリヌルオキシ基䟋えば、−ゞ−tert−
アミルプノキシ基、−クロロプノキシ基、
−シアノプノキシ基など、アルケニルオキ
シ基䟋えば、−プロペニルオキシ基など、
アシル基䟋えば、アセチル基、ベンゟむル基な
ど、゚ステル基䟋えば、ブトキシカルボニル
基、プノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベ
ンゟむルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
゚ンスルホニルオキシ基など、アミド基䟋え
ば、アセチルアミノ基、゚チルカルバモむル基、
ゞメチルカルバモむル基、メタンスルホンアミド
基、ブチルスルフアモむル基など、スルフアミ
ド基䟋えば、ゞプロピルスルフアモむルアミノ
基など、むミド基䟋えば、サクシンむミド基、
ヒダントむニル基など、りレむド基䟋えばフ
゚ニルりレむド基、ゞメチルりレむド基など、
脂肪族もしくは芳銙族スルホニル基䟋えば、メ
タンスルホニル基、プニルスルホニル基など、
脂肪族もしくは芳銙族チオ基䟋えば、゚チルチ
オ基、プニルチオ基など、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
ロゲン原子などから遞ばれた基で眮換しおいおも
よい。 䞀般匏−においおR3は氎玠原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、アリヌル基、アシルアミ
ノ基もしくはR2ず共に含窒玠のないし員環
を圢成する非金属原子郡を衚わす。ここで眮換可
胜な眮換基にはR1で述べた眮換しおもよい眮換
基で眮換しおいおもよい。 䞀般匏−においおは又はを衚わ
す。 䞀般匏−においおZ1はそれぞれ氎玠原
子又はカツプリング離脱基を衚わし、その䟋を挙
げるず、ハロゲン原子䟋えば、フツ玠原子、塩
玠原子、臭玠原子など、アルコキシ基䟋えば、
゚トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシ゚チル
カルバモむルメトキシ基、カルボキシプロピルオ
キシ基、メチルスルホニル゚トキシ基など、ア
リヌルオキシ基、䟋えば、−クロロプノキ
シ基、−メトキシプノキシ基、−カルボキ
シプノキシ基など、アシルオキシ基䟋えば、
アセトキシ基、テトラデカノむルオキシ基、ベン
ゟむルオキシ基など、スルホニルオキシ基䟋
えば、メタンスルホニルオキシ基、トル゚ンスル
ホニルオキシ基など、アミド基䟋えば、ゞク
ロロアセチルアミノ基、ヘプタルフルオロブチリ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トル゚
ンスルホニルアミノ基など、アルコキシカルボ
ニルオキシ基䟋えば、゚トキシカルボニルオキ
シ基、ベンゞルオキシカルボニルオキシ基など、
アリヌルオキシカルボニルオキシ基䟋えば、フ
゚ノキシカルボニルオキシ基など、脂肪族もし
くば芳銙族チオ基䟋えば、゚チルチオ基、プ
ニルチオ基、テトラゟリルチオ基など、むミド
基䟋えば、スクシンむミド基、ヒダントむニル
基など、芳銙族アゟ基䟋えば、プニルアゟ
基などなどがある。これらの離脱基は写真的に
有甚な基を含んでいおもよい。 䞀般匏−においお奜たしいR1はアリ
ヌル基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリヌルオキシ基、アシルアミノ基、
アシル基、カルバモむル基、スルホンアミド基、
スルフアモむル基、スルホニル基、スルフアミド
基、オキシカルボニル基、シアノ基で眮換された
アリヌル基であるこずが曎に奜たしい。 䞀般匏−においおR3ずR2で環を圢成
しない堎合、R2は奜たしくは眮換もしくは無眮
換のアルキル基、アリヌル基であり、特に奜たし
くは眮換アリヌルオキシ眮換のアルキル基であ
り、R3は奜たしくは氎玠原子である。 䞀般匏−においお奜たしいZ1はそれぞ
れ氎玠原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ヌルオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基である。 䞀般匏−においおの堎合、Z2は
ハロゲン原子であるこずが曎に奜たしく、塩玠原
子、フツ玠原子が特に奜たしい。 以䞋に䞀般匏−で衚わされる具䜓的化
合物を列挙するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 − − − − − − − − − −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 −30 −31 −32 −33 −34 −35 −36 −37 −38 −39 䞀般匏−で瀺されるシアン色玠圢成カ
プラヌは通垞ハロゲン化銀乳剀局特に、赀感性
乳剀局に甚いられる。添加量ずしおは×10-3
〜×10-1モルモル−Ag、奜たしくは×
10-2〜×10-1モルモル−Ag甚いられる。 たた䞀般匏−で瀺されるシアン色玠圢
成カプラヌの合成方法は米囜特蚱3772002号、同
4334011号、同4327173号、同4427767号等の明现
曞に蚘茉された方法に基づいお容易に合成するこ
ずができる。 −44 −45 −46 −47 次に、䞀般匏−においお、R7および
R8によ぀お衚わされる䜎玚アルキル基ずしおは、
メチル基、゚チル基、プロピル基などを衚わし、
アシル基ずしおは、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基などを衚わし、眮換基ずしおは、ヒ
ドロキシル基、カルボニル基などを挙げるこずが
できる。たた、これらの基の総炭玠数ずしおは、
以䞋が奜たしい。 本発明の䞀般匏−で瀺される化合物の
合成法は䞀般匏−の化合物に぀いおは、
特開昭53−95630号公報、に蚘茉されおいる。 䞀般匏−で瀺される化合物の具䜓的化
合物を次に瀺すが、本発明はこれらの䟋瀺化合物
に限定されるものではない。 −−(1) −−(2) −−(3) −−(4) −−(5) −−(6) −−(7) −−(8) 本発明で甚いる−で瀺される挂癜促進
剀を挂癜液䞭に含有せしめる際の添加量は凊理液
の皮類、凊理する写真材料の皮類、凊理枩床等に
よ぀お盞違するが、凊理液圓り、×10-5〜
×10-1モルが奜たしく、×10-4〜×10-2モ
ルがより奜たしい。 本発明の挂癜促進剀を凊理液䞭に添加するには
氎、アルカリ、有機酞、有機溶媒等に予め溶解し
お添加するのが䞀般的であるが、粉末のたた盎接
挂癜液に添加しおも、その挂癜促進効果には、な
んら圱響はない。 本発明を構成する挂癜液においおは、挂癜剀ず
しお第鉄むオン錯䜓が甚いられる。その䟋のひ
ず぀である第鉄むオン錯䜓は第鉄むオンずア
ミノポリカルボン酞、アミノポリホスホン酞ある
いはそれらの塩などのキレヌト剀ずの錯䜓であ
る。アミノポリカルボン酞塩あるいはアミノポリ
ホスホン酞塩はアミノポリカルボン酞あるいはア
ミノポリホスホン酞のアルカリ金属、アンモニり
ム、氎溶性アミンずの塩である。アルカリ金属ず
しおはナトリりム、カリりム、リチりムなどであ
り、氎溶性アミンずしおはメチルアミン、ゞ゚チ
ルアミン、トリ゚チルアミン、ブチルアミンの劂
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの劂き
指環匏アミン、アニリン、−トルむゞンの劂き
アリヌルアミン、及びピリゞン、モルホリン、ピ
ペリゞンの劂き耇玠環アミンである。 これらのアミノポリカルボン酞及びアミノポリ
ホスホン酞あるいはそれらの塩などのキレヌト剀
の代衚䟋ずしおは、 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリメチ
ルアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラカリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリりム
å¡© ゚チレンゞアミンテトラ酢酞トリナトリりム塩 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタナトリ
りム塩 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チル−
N′N′−トリ酢酞 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チル−
N′N′−トリ酢酞トリナトリりム塩 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チル−
N′N′−トリ酢酞トリアンモニりム塩 プロピレンゞアミンテトラ酢酞 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 ニトリロトリ酢酞 ニトリロトリ酢酞トリナトリりム塩 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリり
ム塩 むミノゞ酢酞 ゞヒドロキシ゚チルグリシン ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 プニレンゞアミンテトラ酢酞 −ゞアミノプロパノヌル−N′
N′−テトラメチレンホスホン酞 ゚チレンゞアミン−N′N′−テトラ
メチレンホスホン酞 −プロピレンゞアミン−N′
N′−テトラメチレンホスホン酞 などを挙げるこずができるが、もちろんこれらの
䟋瀺化合物に限定されない。 第鉄むオン錯塩は錯塩の圢で䜿甚しおも良い
し、第鉄塩、䟋えば硫酞第鉄、塩化第鉄、
硝酞第鉄、硫酞第鉄アンモニりム、燐酞第
鉄などずアミノポリカルボン酞、アミノポリホス
ホン酞、ホスホノカルボン酞などのキレヌト剀ず
を甚いお溶液䞭で第鉄むオン錯塩を圢成させお
もよい。錯塩の圢で䜿甚する堎合は、皮類の錯
塩を甚いおもよいし、又皮類以䞊の錯塩を甚い
おもよい。䞀方、第鉄塩ずキレヌト剀を甚いお
溶液䞭で錯塩を圢成する堎合は第鉄塩を皮類
又は皮類以䞊䜿甚しおもよい。曎にキレヌト剀
を皮類又は皮類以䞊䜿甚しおもよい。たた、
いずれの堎合にも、キレヌト剀を第鉄むオン錯
塩を圢成する以䞊に過剰に甚いおもよい。 たた䞊蚘の第鉄むオン錯䜓を含む挂癜液には
鉄以倖のコバルト、銅等の金属むオン錯塩あるい
は過酞化氎玠が入぀おいおもよい。 本発明を構成する挂癜液には、第鉄むオン錯
塩などの挂癜剀及び䞊蚘化合物の他に、臭化物、
䟋えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、臭化アン
モニりム又は塩化物䟋えば塩化カリりム、塩化ナ
トリりム、塩化アンモニりムなどの再ハロゲン化
剀を含むこずができる。他に、硌酞、硌砂、メタ
硌酞ナトリりム、酢酞、酢酞ナトリりム、炭酞ナ
トリりム、炭酞カリりム、亜燐酞、燐酞、燐酞ナ
トリりム、ク゚ン酞、ク゚ン酞ナトリりム、酒石
酞などのPH緩衝胜を有する皮以䞊の無機酞、有
機酞及びこれらの塩など通垞挂癜液に甚いるこず
が公知の添加剀を添加するこずができる。 たた本発明を構成する挂癜液には、カラヌ感光
材料を連続的に凊理した堎合に挂癜液䞭に沈柱が
生成するこずを防止するため、䞋蚘䞀般匏−
たたは−で瀺される化合物を含むこ
ずができる。 䞀般匏− 䞀般匏− 匏䞭、は氎玠原子、アルカリ金属原子たたは
アンモニりムむオンを衚わし、は氎玠原子たた
は眮換もしくは無眮換のアルキル基、SO3M′、−
COOM′を衚わし、R1は−SO3M′たたは−
COOM′を衚わし、M′は氎玠原子、アルカリ金属
原子たたはアンモニりムむオンを衚わす。は
〜の敎数を衚わす。が以䞊のずきはは互
いに異な぀おも良い。 䞀般匏−、−で瀺される化合物
の具䜓䟋を瀺す。 −−(1) −−(2) −−(3) −−(1) 挂癜液圓りの挂癜剀の量は0.1〜モルで
あり、挂癜液のPHは、䜿甚に際しお、第鉄むオ
ン錯塩の堎合、3.0〜8.0、特に4.0〜7.0になるこ
ずが望たしい。 たた、本発明における挂癜時間は、感光材料を
迅速に凊理するために、実質的に分30秒以䞋で
あるこずが奜たしい。 たた本発明でいう“実質的に分30秒”ずは、
カラヌ感材が挂癜液に接觊しおから、次の凊理液
に接觊するたでの時間を意味し、挂癜液䞭の時間
ず、挂癜液から次の液ぞ入るたでの空䞭時間ずの
合蚈時間を意味するものである。 たた枩床ずしおは25〜50℃の間で通垞行なわれ
る。 本発明においお発色珟像液で䜿甚される第芳
銙族アミノ圢発色珟像剀は皮々のカラヌ写真プロ
セスにおいお広範に䜿甚されおいる公知のものが
包含される。これらの珟像剀はアミノプノヌル
系および−プニレンゞアミン系誘導䜓が含た
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞塩の圢で
䜿甚される。たた、これらの化合物は、䞀般に発
色珟像液に぀いお玄0.1−玄30の濃床、
曎に奜たしくは、発色珟像液に぀いお玄
−箄15の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル圢珟像剀ずしおは䟋えば、
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシヌトル゚ン、−アミノ−
−オキシヌトル゚ン、−オキシ−−アミノ
−−ゞメチル−ベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第芳銙族アミノ系発色珟像剀は
−ゞアルキシ−−プニレンゞアミン圢
化合物でありアルキル基およびプニル基は眮換
されおいおもよくあるいは眮換されおいなくおも
よい。その䞭でも特に有甚な化合物䟋ずしおは、
−ゞ゚チル−−プニレンゞアミン塩酞
塩、−メチル−−プニレンゞアミン塩酞
塩、−ゞメチル−−プニレンゞアミン
塩酞塩、−アミノ−−−゚チル−−ド
デシルアミノ−トル゚ン、−゚チル−−β
−メタンスルホンアミド゚チル−−メチル−
−アミノアニリン硫酞塩、−゚チル−−β−
ヒドロキシ゚チルアミノアニリン、−アミノ−
−メチル−−ゞ゚チルアニリン、−ア
ミノ−−−メトキシ゚チル−−゚チル−
−メチルアニリン−−トル゚ンスルホネヌト
などを挙げるこずができる。 本発明においお䜿甚されるアルカリ性発色珟像
液は、前蚘第芳銙族アミノ系発色珟像剀に加え
お、曎に、発色珟像液に通垞添加されおいる皮々
の成分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリり
ム、炭酞カルりムなどのアルカリ剀、アルカリ金
属亜鉛硫酞塩、アルカリ金属重亜硫酞塩、アルカ
リ金属チオシアン酞塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンゞルアルコヌル、氎軟化剀および濃厚化
剀などを任意に含有するこずもできる。この発色
珟像液のPH倀は、通垞以䞊であり、最も䞀般的
には玄〜玄13である。 本発明の方法はカラヌ反転凊理にも甚いうる。
本発明ではこのずきに甚いる黒癜珟像液ずしお通
垞知られおいるカラヌ写真感光材料の反転凊理に
甚いられる黒癜第珟像液ず呌ばれるものものく
は、黒癜感光材料の凊理に甚いられるものが䜿甚
できる。たた䞀般に黒癜珟像液ず添加されるよく
知られた各皮の添加剀を含有せしめるこずができ
る。 代衚的な添加剀ずしおは、−プニル−−
ピラゟリドン、メトヌルおよびハむドロキノンの
ような珟像䞻薬、亜硫酞塩のような保恒剀、氎酞
化ナトリりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム等
のアルカリから成る保進剀、臭化カリりムや、
−メチルベンツむミダゟヌル、メチルベンツチア
ゟヌル等の無機性もしくは、有機性の抑制剀、ポ
リリン酞塩のような硬氎軟化剀、埮量のペり化物
や、メルカプト化合物から成る珟像抑制剀をあげ
るこずができる。 本発明の凊理方法は、前述した発色珟像、挂癜
の他、定着などの凊理工皋からな぀おいる。ここ
で、定着工皋たたは挂癜定着工皋の埌には、氎
掗、安定化などの凊理工皋を行なうこずが䞀般的
に行なわれおいが、氎掗工皋だけを行な぀たり逆
に実質的な氎掗工皋を蚭けず安定化凊理工皋だけ
を行なうなどの簡䟿な凊理方法を甚いるこずもで
きる。 氎掗工皋に甚いられる氎掗氎には、必芁に応じ
お公知の添加剀を含有させるこずができる。䟋え
ば、無機リン酞、アミノポリカルボン酞、有機リ
ン酞等のキレヌト剀、各皮バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剀・防ばい剀、マグネシりム塩、
アルミニりム塩等の硬膜剀、也燥負荷、ムラを防
止するための界面掻性剀などを甚いるこずができ
る。たたは、L.E.West“Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng.vol.9No.6page344
〜3591965等に蚘茉の化合物を甚いるこずもで
きる。 たた、氎掗工皋は、必芁により槜以䞊の槜を
甚いお行な぀おもよく、倚段向流氎掗䟋えば
〜段ずしお氎掗氎を節枛しおもよい。 安定化工皋に甚いる安定液ずしおは、色玠画像
を安定化される凊理液が甚いられる。䟋えば、PH
〜の緩衝胜を有する液、アルデヒド䟋えば
ホルマリンを含有した液などを甚いるこずがで
きる。安定液には、必芁に応じお螢光増癜剀、キ
レヌト剀、殺菌剀、防ばい剀、硬膜剀、界面掻性
剀などを甚いるこずができる。 たた、安定化工皋は、必芁により槜以䞊の槜
を甚いお行な぀おもよく、倚段向流安定化䟋え
ば〜段ずしお安定液を節枛し、曎に、氎掗
工皋を省略するこずもできる。 本発明に埓぀お、本発明の化合物を存圚させお
凊理されるハロゲン化銀カラヌ写真感光材料は、
公知のカラヌ写真感光材料であり、奜たしくはカ
プラヌを含有した倚局のネガ型カラヌ写真感光材
料を凊理する堎合に、あるいは反転カラヌ凊理甚
に䜜られたカラヌ写真感光材料を凊理する堎合に
特に有利に䜿甚するこずができ、さらにカラヌ
−レむ写真感光材料、単局特殊カラヌ写真感光材
料、たた米囜特蚱2751297号明现曞、3902905号明
现曞、特開昭56−64339号公報、特開昭56−85748
号公報、特開昭56−85749号公報に蚘茉されおい
る−ピラゟリドン類の劂き黒癜珟像䞻薬及び、
米囜特蚱第2478400号明现曞、第3342597号明现
曞、第3342599号明现曞、第3719492号明现曞、第
4214047号明现曞、特開昭53−135628号公報に蚘
茉されおいる発色珟像䞻薬の前駆䜓を感材䞭に内
蔵したカラヌ写真感光材料も凊理するこずができ
る。あるいはカプラヌを珟像液䞭に存圚させお凊
理しおもなんらさし぀かえない。 本発明で甚いるカラヌ感光材料の写真乳剀局に
はハロゲン化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを甚いおも
よい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Phntographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating PhotographicEmulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熱成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわない
で、いわゆる未埌熟Primitive乳剀のたた甚
いるこずもできるが、通垞は化孊増感される。化
孊増感のためには、前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Frieser線テ・グル
ンドラヌゲン・デル・フオトグラフむシ゚ン
Die Grundlagen der Photographischen プロ
ツ゚セ・ミト・ゞルベルハロゲニヌデン
Prozesse mit Silderhalogeniden
Akademische Verlagsgesellschaft1968に
蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感材ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができる。 還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン類、ヒ
ドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむン酞、
シラン化合物などを甚いるこずができる。 貎金属増感のためには金錯塩のほか、癜金、む
リゞりム、パラゞりム等の呚期埋衚族の金属の
錯塩を甚いるこずができる。 写真乳剀は、メチン色玠類その他によ぀お分光
増感されおよい。甚いられる色玠には、シアニン
色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色玠、耇
合メロシアニン色玠、ホロポヌラ−シアニン色
玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、およびヘ
ミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有甚な色
玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠および耇合
メロシアニン色玠に属する色玠である。 䞊蚘の劂き感光性を有するハロゲン化銀乳剀の
局の他に実質的に非感光性の埮粒子ハロゲン化銀
乳剀の局を粒状性や鮮鋭床を向䞊させるためたた
はその他の目的で蚭けおもよい。かかる実質的に
非感光性の埮粒子乳剀局は感光性ハロゲン化銀乳
剀局の䞊郚たたは感光性ハロゲン化銀乳剀局ずコ
ロむド銀局黄色フむルタヌ局やハレヌシペン防
止局の間に蚭けるこずができる。 本発明の感光材料には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、䟋えばポリアル
キレンオキサむドたたはその゚ヌテル、゚ステル
アミンなどの誘導䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオ
モルフオリン類、四玚アンモニりム塩化合物、り
レタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導
䜓、−ピラゟリドン類等を含んでもよい。 写真乳剀局たたは他の構成局の結合剀ずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剀たたは安定
剀ずしお皮々の化合物を含有させるこずができ
る。すなわちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリ
りム塩、ニトロむンダゟヌル類、トリアゟヌル
類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズむミダゟヌル
類特にニトロ−たたはハロゲン眮換䜓ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たずえばメルカプトチア
ゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メル
カプトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞ
アゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類特に
−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、メ
ルカプトピリミゞン類カルボキシル基やスルホ
ン基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環メル
カプト化合物類チオケト化合物たずえばオキサ
ゟリンチオンアザむンデン類たずえばテトラア
ザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換
テトラアザむンデン類ベンれ
ンチオスルホン酞類ベンれンスルフむン類な
どのようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた倚くの化合物を加えるこずできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の構成局に無機たたは有機の硬膜剀を含有しおよ
い。䟋えばクロム明ばん、酢酞クロムなど、
アルデヒド類ホルムアルデヒド、グリオキサヌ
ル、グルタヌルアルデヒドなど、−メチロヌ
ル化合物ゞメチロヌル尿玠、メチロヌルゞメチ
ルヒダントむンなど、ゞオキサン誘導䜓
−ゞヒドロキシゞオキサンなど、掻性ビニル
化合物−トリアクリロむル−ヘキサ
ヒドロ−−トリアゞン、−ビニルスルホ
ニル−−プロパノヌルなど、掻性ハロゲン化
合物−ゞクロル−−ヒドロキシ−−
トリアゞンなど、ムコハロゲン酞類ムコクロ
ル酞、ムコプノキシシクロル酞など、などを
単独たたは組合わせお甚いるこずができる。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の構成
局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良たずえば珟
像促進、硬調化、増感など皮々の目的で皮々の
界面掻性剀を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剀局には色圢成カプ
ラヌ、すなわち発色珟像凊理においお芳銙属玚
アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン誘導
䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞化カ
ツプリングによ぀お発色しうる化合物ずしお、本
発明のシアンカプラヌの他にマれンタカプラヌず
しお、−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツ
むミダゟヌルカプラヌ、シアノアセチルクマロン
カプラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ等
があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセト
アミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニリ
ド類、ピバロむルアセトアニリド類、等がある。
たた、本発明の䞀般匏−で瀺されるシア
ン色玠圢成カプラヌには公知のプノヌル又はナ
フトヌルシアンカプラヌを混合しお甚いおもよ
く、曎にこれらのカプラヌはポリマヌ化されおい
おもよい。これらのカプラヌは分子䞭にバラスト
基ずよばれる疎氎基を有する非拡散のものが望た
しい。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あるい
は圓量性のどちらでもよい。たた色玠補正の効
果をも぀カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にずも
な぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆる
DIRカプラヌであ぀おもよい。たたDIRカプラ
ヌ以倖にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あ぀お、珟像抑制剀を攟出する無呈色DIRカツプ
リング化合物やDIRレドツクス化合物を含んでも
よい。 本発明の感光材料は珟像䞻薬を含有しうる。珟
像䞻薬ずしお、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、
第176å·»P29の「Developing agents」の項に蚘茉
されおいるものが甚いられうる。 本発明により぀くられる感光材料には、写真乳
剀局その他の構成局にフむルタヌ染料ずしお、あ
るいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的
で、染料を含有しおよい。このような染料ずし
お、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、第176å·»
P25〜26の「Absorping and filter dyes」の項
に蚘茉されおいるものが甚いられる。 本発明の感光材料は、たたリサヌチ・デむスク
ロヌゞダヌ第170巻1978幎のP22〜P27に蚘茉
された垯電防止剀、可塑剀、マツト剀、最滑剀、
玫倖線吞収剀、螢光増癜剀、空気カブリ防止剀な
どを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剀局およびたたは他の構成局
は支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はリサヌチ・
デむスクロヌゞダヌ、第176å·»P27〜28の
「Coating Procedures」の項に蚘茉されおいる方
法を甚いうる。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  トリアセチルセルロヌス支持䜓䞊に、䞋蚘に瀺
すような組成の各局によりなる倚局カラヌ感光材
料詊料を䜜補した。 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局 −ゞ−−オクチルハむドロキノンの乳
化分散物を含むれラチン局 第局䜎感床赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル  銀塗垃
量1.6m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお1.5×10-5モ
ル 衚に蚘茉のカプラヌ・銀モルに察しお0.04
モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.003モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.0006モ
ル 第局高感床赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀10モル  銀塗垃
量1.4m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお1.2×10-5モ
ル 衚に蚘茉のカプラヌ・銀モルに察しお0.02
モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.0016モ
ル 第局䞭間局 第局ず同じ 第局䜎感床緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル  銀塗垃
量1.2m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.05モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.008モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.0015モ
ル 第局高感床緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀10モル  銀塗垃
量1.3m2 増感色玠  銀モルに察しお2.5×10-5モ
ル 増感色玠  銀モルに察しお0.8×10-5モ
ル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.017モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.003モル カプラヌEX−10・銀モルに察しお0.003モル 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀ず−
ゞ−オクチルハむドロキノンの乳化分散物ずを
含むれラチン局 第局䜎感床青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル  塗垃銀
量0.7m2 カプラヌEX−・銀モルに察しお0.25モル カプラヌEX−・銀モルに察しお0.015モル 第10局高感床青感乳剀局 沃臭化銀沃化銀モル  塗垃銀量
0.6m2 カプラヌEX−・銀モルに察しお0.06モル 第11局第保護局 沃臭化銀沃化銀モル、平均粒埄0.07Ό
  塗垃銀量0.5 玫倖線吞収剀UV−の乳化分散物を含むれラ
チン局 第12局第保護局 トリメチルメタノアクリレヌト粒子盎埄玄
1.5Όを含むれラチン局を塗垃。 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
−や界面掻性剀を添加した。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−・5′−ゞクロロ−
・3′−ゞ−γ−スルホプロピル−−゚チル
チアカルボシアニンヒドロキサむド・ピリゞニり
ム塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−・3′−
ゞ−γ−スルホプロピル−・・4′−5′−ゞ
ベンゟチアカルボシアニンヒドロキサむド・トリ
゚チルアミン塩 増感色玠アンドヒドロ−−゚チル−・
5′−ゞクロロ−・3′−ゞ−γ−スルホプロピ
ルオキサカルボシアニン・ナトリりム塩 増感色玠アンドヒドロ−・・5′・6′−テ
トラクロロ−1.1′−ゞ゚チル−・3′−ゞ−β−
〔β−γ−スルホプロピル゚トキシ〕゚チルむ
ミダゟロカルボシアニンヒドロキサむドナトリり
ム塩 EX− EX− EX− EX− EX− EX− EX−10 − CH2CH−SO2−CH2−CONH−CH22NHCOCH2SO2CHCH2 UV− wt比 䜜成した各感光材料を3.5cm巟に裁断した埌、
像露光し、䞋蚘の凊理工皋に埓い、各感光材料ご
ずに連続的に珟像凊理した。なお各感光材料の先
端郚ず埌端郚にはタングステン光源を甚いフむル
タヌで色枩床を4800〓に調敎した25CMSのり゚
ツゞ露光を䞎え、写真性ず脱銀性の評䟡に甚い
た。 凊理工皋 æž© 床 時 間 発色珟像 38℃ 分 挂 癜 〃 分20秒 定 着 〃 分 æ°Ž 掗 〃 分 安 定 〃 分 䞊蚘凊理は、以䞋の組成の各凊理液の母液500
mlず぀を甚い぀お開始し、以埌、各感光材料を
凊理するごずに、以䞋の組成の各凊理液の補充
液を衚の割合で補充しながら連続的に40凊理
した。 写真性、脱銀性の評䟡 䞊蚘凊理により埗られた、先端郚新液による
凊理ず埌端郚感光材料を連続的に凊理した疲
劎液による凊理のり゚ツゞ露光された色玠画像
の最䜎枩床、階調、感床を調べ、その差疲劎液
凊理時の倀−新液凊理時の倀を衚に瀺した。 たた、疲劎液凊理における各詊料の最高濃床郚
に残存しおいる銀量を線螢光分析により枬定し
た。これらの結果を第衚に瀺した。
【衚】 発明珟像液 母 æ¶² 補充液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 1.1 亜硫酞ナトリりム 4.0 4.4 炭酞ナトリりム 3.00 32.0 母 æ¶² 補充液 臭化カリ 1.4 0.7 ヒドロキシアミン硫酞塩 2.4 2.6 −−゚チル−−β− ヒドロキシ゚チルアミノ −−メチルアニリン硫酞塩 4.5 5.0 氎を加えお   挂癜液 母 æ¶² 補充液 臭化アンモニりム 160.0 176 アンモニア氎28 25.0 15ml ゚チレンゞアミン−四 酢酞ナトリりム鉄塩 130.0 143 氷酢酞 14.0ml 14.0ml 本発明の䞀般匏− の化合物衚に蚘茉 ×10-3モル ×10-3モル 氎を加えお   定着液 母 æ¶² 補充液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 2.2 亜硫酞ナトリりム 4.0 4.4 チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 193.0ml 重亜鉛硫酞ナトリりム 4.6 5.1 氎を加えお   安定液 母 æ¶² 補充液 ホルマリン 8.0ml 9.0ml 氎を加えお   なお、比范化合物ずしおは、䞋蚘のものを甚い
た。 比范化合物 比范化合物
【衚】 衚から明らかなように、本発明の䞀般匏
−で瀺される化合物を含有する挂癜液を甚い
お感光材料を連続凊理した堎合本発明以倖のシア
ン色玠圢成カプラヌでは、シアンの階調が軟調化
し悪化する詊料、、11〜12。これに察し、
本発明の䞀般匏−で瀺されるシアン色玠
圢成カプラヌでは、写真性になんら悪圱響もなく
脱銀性も良奜であるこずがわかる詊料〜10、
13〜14。たた、本発明の䞀般匏−で瀺
される挂癜促進剀を含有しない挂癜液では、感光
材料を連続凊理した堎合、本発明以倖のシアン色
玠圢成カプラヌを甚いおも写真性に悪圱響がない
こずがわかる詊料15。 すなわち、䞀般匏−で瀺される化合物
を含有する挂癜液を甚いお、感材を連続凊理する
堎合には、本発明の䞀般匏−で瀺される
シアン色玠圢成カプラヌを甚いないず、写真性が
悪化するこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  像様露光されたハロゲン化銀撮圱甚カラヌ写
    真感光材料を発色珟像埌、挂癜液で凊理し、曎に
    定着凊理する方法においお、該ハロゲン化銀カラ
    ヌ写真感光材料が䞋蚘の䞀般匏−で瀺さ
    れるシアン色玠圢成カプラヌを含有し、該挂癜液
    が䞋蚘の䞀般匏−で瀺される化合物を含
    有するこずを特城ずする撮圱甚カラヌ写真感光材
    料の凊理方法。 䞀般匏− 匏䞭R1およびR2は眮換もしくは無眮換の脂肪
    族基又はアリヌル基を衚わし、R3は氎玠原子、
    ハロゲン原子、眮換もしくは無眮換の脂肪族基た
    たはアリヌル基、アシルアミノ基、たたはR3は
    R2ず共に含窒玠のないし員環を圢成する非
    金属原子矀を衚わし、Z1は氎玠原子もしくは珟像
    䞻薬ずの酞化カツプリング反応時に離脱可胜な基
    を衚わし、は又はを衚わす。 䞀般匏− 匏䞭R7及びR8は同䞀でも異な぀おいおもよく、
    氎玠原子、眮換もしくは無眮換の䜎玚アルキル基
    又はアシル基を衚わす。は〜の敎数であ
    る。R7ずR8は互いに連結しお環を圢成しおもよ
    い。
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