JPH0546331B2 - - Google Patents

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JPH0546331B2
JPH0546331B2 JP86131937A JP13193786A JPH0546331B2 JP H0546331 B2 JPH0546331 B2 JP H0546331B2 JP 86131937 A JP86131937 A JP 86131937A JP 13193786 A JP13193786 A JP 13193786A JP H0546331 B2 JPH0546331 B2 JP H0546331B2
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JP
Japan
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bromide
bromobenzotrifluoride
trifluoromethylbenzoyl
compounds
producing
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Toshikazu Kawai
Hideki Ooshio
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/70—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトリフルオロメチルベンゾイルブロミ
ドからブロモベンゾトリフルオリドの製法に関す
るものである。さらに詳しくは、トリフルオロメ
チル安息香酸或はトリフルオロメチルベンゾイル
クロリドを息素化してトリフルオロメチルベンゾ
イルブロミドを製造し、次いで脱カルボニル化に
よりブロモベンゾトリフルオリドを製造する方法
に関するものである。
（従来の技術） プロモベンゾトリフルオリドは医農薬の中間原
料として有用な物質である。従来ブロモベンゾト
リフルオリドの製造方法に関しては、例えば(1)ベ
ンゾトリフルオリドを臭素化する方法（J.Chem.
Soc.、P.T.1（1984）893）(2)ブロムベンゼンをト
リフルオロメチル化する方法（J.Fluorine
Chem.、18（1981）281）(3)ブロム安息香酸を
SF4でフツ素化する方法（Chem.Abst.、83
（1975）9118r）などが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの方法のうち(1)の方法では
２−、３−及び４−ブロモベンゾトリフルオリド
が混合物の形で得られ、(2)の方法においては２−
及び４−ブロモべンゾトリフルオリドが混合物の
形で得られる。又(3)の方法では例えば２−ブロモ
安息香酸とSF4から２−ブロモベンゾトリフルオ
リドが得られるが、極めて毒性の高いSF4を使用
する為、工業的製法とは言い難い。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはブロモベンゾトリフルオリドをよ
り有利に製造する方法を提供する事を目的とし、
特に異性体の副生しない製造方法について鋭意検
討した結果、トリフルオロメチル安息香酸を臭素
化剤と反応せしめ或はトリフルオロメメルベンゾ
イルクロリドを臭素と反応せしめてハロゲン交換
してトリフルオロメチルベンゾイルブロミドの新
規化合物を製造する（第１工程）。次いで該化合
物を脱カルボニル触媒の存在下脱カルボニル化
（第２工程）する事により異性体を全く含まない
ブロモベンゾトリフルオリドが好収率で得られる
事を見い出し本発明に到達した。
本発明によれば、原料として用いるトリフルオ
ロメチル安息香酸或はトリフルオロメチルベンゾ
イルクロリドは工業原料として容易に入手可能な
ものであり、しかも三臭化リン、五臭化リン等の
工業的に入手可能な臭素化剤或は臭素を用いてト
リフルオロメチルベンゾイルブロミドを製造する
ものである。このものは医農薬の中間体、或は液
晶中間体等の原料として有用な新規化合物であ
る。次いで塩化トリストリフエニルホスフインロ
ジウム、臭化トリストリフエニルホスフインロジ
ウムなどのロジウム錯体などを触媒に用いて脱カ
ルボニルすれば異性体を全く含まない所望のブロ
モベンゾトリフルオリドが得られるため工業的に
も極めて有利な方法である。
本発明の方法で用いられる臭素化剤としては三
臭化リン、五臭化リン、チオニルブロミド、スル
フリルブロミド、オキサリルブロミド、トリフエ
ニルホスフインジブロミドなどが使用できまた、
ハロゲン交換反応で用いる金属臭化物としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどアルカリ金
属、土類金属が使用できる。又、脱カルボニル触
媒としてはロジウム、パラジウム、ルテニウム化
合物が使用できるが、特に塩化トリストリフエニ
ルホスフインロジウム、臭化トリストリフエニル
ホスフインロジウム、二塩化ビストリフエニルホ
スフインパラジウムなどの金属錯体の形で用いる
ことが望ましい。
第一工程の臭素化は臭素化剤の種類にもよるが
トリフルオロメチル安息香酸に対し当量以上を通
常常温から200℃で１〜10時間、ハロゲン交換反
応はトリフルオロメチルベンゾイルクロリドに対
し触媒量から当量の金属臭化物の存在下、当量以
上の臭素を通常常温から100℃で２〜20時間行う
ことが望ましい。又第二工程の脱カルボニル化触
媒の使用量はトリフルオロメチルベンゾイルブロ
ミドに対し0.01モル％以上好ましくは0.1％以上
を添加し処理温度は150から250℃で行う事が望ま
しい。
以下本発明を実施例について詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例 １ 300mlガラス製反応器に２−トリフルオロメチ
ル安息香酸190ｇと三臭化リン160ｇを仕込み、
170℃で２時間加熱した。反応終了液を蒸留し未
反応の三臭化リンを留去した後、沸点210.8℃の
２−トリフルオロメチルベンゾイルブロミド186
ｇ（収率74％）を得た。
このものの、沸点、NMR、MASSは次の通り
である。
沸点：210.8℃19 F−NMR（CF3CO2H基準）：（CCl4中）−
17.1ppm（3F、ｓ）1 H−NMR（TMS基準）：（CCl4中）7.6〜8.0（4H、
ｍ） MASS：ｍ／ｅ値173（M+−Br）145（M+−
COBr） 次いで30mlクライゼンフラスコに塩化トリスト
リフエニルホスフインロジウム２ｇ（0.32モル
％）を入れ210℃に加熱しつつ２−トリフルオロ
メチルベンゾイルブロミド169ｇを徐々に加え、
留出液132ｇを捕集した。留出液を蒸留し純度
99.8％の２−ブロモベンゾトリフルオリド110ｇ
（収率77％）を得た。
実施例 ２ ２−トリフルオロメチルベンゾイルブロミド１
ｇと塩化トリストリフエニルホスフインロジウム
0.02ｇ（0.55モル％）を封管に入れ240℃で1.5時
間加熱した。反応液をガスクロマトグラフイーで
分析した所２−トリフルオロメチルベンゾイルブ
ロミドの転化率は98.0％、２−ブロモベンゾトリ
フルオリドへの選択率は99.0％であり異性体は全
く認められなかつた。
実施例 ３ 50mlガラス製反応器に４−トリフルオロメチル
安息香酸30ｇと三臭化リン14.5ｇを仕込み、155
℃で３時間加熱後減圧蒸留し、沸点88〜89℃／18
mmHgの４−トリフルオロメチルベンゾイルブロ
ミド23ｇ（収率58％）を得た。
このものの沸点、NMR、MASSは次の通りで
ある。
沸点：88〜89℃／18mmHg19 F−NMR（CF3CO2H基準）：（CCl4中）−
14.0ppm（3F、ｓ）1 H−NMR（TMS基準）：（CCl4中）8.0ppm（2H、
ｄ）7.6ppm（2H、ｄ） MASS：ｍ／ｅ値173（M+−Br）145（M+−
COBr） 次いで得られた４−トリフルオロメチルベンゾ
イルブロミド１ｇと塩化トリストリフエニルホス
フインロジウム0.01ｇ（0.27モル％）を封管に入
れ250℃で1.5時間加熱した。反応終了液をガスク
ロマトグラフイーで分析した所、４−トリフルオ
ロメチルべンゾイルブロミドの転化率は98.9％、
４−ブロモベンゾトリフルオリドへの選択率は
99.3％であつた。
実施例 ４ ４−トリフルオロメチル安息香酸の代わりに３
−トリフルオロメチル安息香酸を用いた以外は実
施例３と同様に臭素化して３−トリフルオロメチ
ルベンゾイルブロミド21ｇ（収率53％）を得た。
このものの沸点、NMR、MASSは次の通りで
ある。
沸点：86〜88℃／17〜18mmHg19 F−NMR（CF3CO2H基準）：（CCl4中）−
13.6ppm（3F、ｓ）1 H−NMR（TMS基準）：（CCl4中）7.5〜8.3ppm
（4H、ｍ） MASS：ｍ／ｅ値173（M+−Br）145（M+−
COBr） 次いで実施例３と同様に脱カルボニル化したと
ころ、３−トリフルオロメチルベンゾイルブロミ
ドの転化率100％、３−ブロモベンゾトリフルオ
リドへの選択率は99.6％であつた。
実施例 ５ 20mlガラス製反応器に２−トリフルオロメチル
ベンゾイルクロリド10.4ｇ、臭化ナトリウム3.0
ｇ、臭素8.0ｇを仕込み50℃で10時間加熱した。
反応終了後、未反応臭素を窒素パージし固体をろ
別して得られた液をガスクロマトグラフイーで分
析した所２−トリフルオロメチルベンゾイルクロ
リドの２−トリフルオロメチルベンゾイルブロミ
ドへの転化率は52％であつた。この液を分別蒸溜
して２−トリフルオロメチルベンゾイルブロミド
5.9ｇを得た。
このものの沸点、NMR、MASSは次の通りで
ある。
沸点：210.8℃19 F−NMR（CF3CO2H基準）：（CCl4中）−
17.1ppm（3F、ｓ）1 H−NMR（TMS基準）：（CCl4中）7.6〜8.0（4H、
ｍ） MASS：ｍ／ｅ値173（M+−Br）145（M+−
COBr） 次いで、得られた２−トリフルオロメチルベン
ゾイルブロミド5.9ｇと臭化トリストリフエニル
ホスフインロジウム0.06ｇを封管に入れ220℃で
2.5時間加熱した。反応終了液をガスクロマトグ
ラフイーで分析した所、２−トリフルオロメチル
ベンゾイルブロミドの転化率は100％、２−ブロ
モベンゾトリフルオリドへの選択率は100％であ
つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリフルオロメチル安息香酸またはトリフル
    オロメチルベンゾイルクロリドを臭素化してトリ
    フルオロメチルベンゾイルブロミドとし、次いで
    脱カルボニル化することを特徴とするブロモベン
    ゾトリフルオリドの製造方法。 ２ トリフルオロメチル安息香酸を三臭化リン、
    五臭化リン、チオニルブロミド、スリフリルブロ
    ミド、オキサリルブロミドまたはトリフエニルホ
    スフインジブロミドから選ばれた臭素化剤により
    臭素化し、次いでロジウム化合物、パラジウム化
    合物またはルテニウム化合物から選ばれた脱カル
    ボニル触媒の存在下脱カルボニル化することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載のブロモベン
    ゾトリフルオリドの製造方法。 ３ トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを金
    属臭化物の存在下臭素で臭素化し、次いでロジウ
    ム化合物、パラジウム化合物またはルテニウム化
    合物から選ばれた脱カルボニル触媒の存在下脱カ
    ルボニル化することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載のブロモベンゾトリフルオリドの製造
    方法。
JP61131937A 1986-04-01 1986-06-09 ブロモベンゾトリフルオリドの製造方法 Granted JPS6345230A (ja)

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GB8707443A GB2190373B (en) 1986-04-01 1987-03-27 Method of preparing bromobenzotrifluoride
IT19917/87A IT1202728B (it) 1986-04-01 1987-03-31 Trifluorometilbenzoil-bromuro e conversione delle stesso in bromobenzotrifluoruro
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FR2601672A1 (fr) 1988-01-22
GB2190373B (en) 1989-12-20
DE3710631A1 (de) 1987-10-15
GB2190373A (en) 1987-11-18
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DE3710631C2 (ja) 1990-03-29
FR2601672B1 (fr) 1989-08-18
IT8719917A0 (it) 1987-03-31
GB8707443D0 (en) 1987-04-29

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