JPH0547093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はカプセルに関し、特に芯物質、壁剤を
特定の組合せにした記録材料用カプセルに関す
る。

（従来技術） 本発明者らは、重合性化合物、着色剤プリカー
サーおよび光重合開始剤を組合せたいくつかの簡
単な操作でカラー画像を得る記録系を提案してき
た。

たとえば、重合性化合物、着色剤プリカーサー
および光重合開始剤を含むカプセルを用いた記録
系では、カプセル層を画像状に露光したのち、着
色剤プリカーサーと反応して、色剤を与える成分
の塗布された層上で加圧すると、重合部のカプセ
ルは硬化して破壊されなくなる。一方、未重合部
つまり未露光部のカプセルは加圧により破壊され
て着色剤プリカーサーを放出し、色剤を形成す
る。

しかし、この記録系にもいくつかの改良すべき
点があつた。

たとえば、Ｓ／Ｎ比を維持したままで高い画像
濃度を得ることが困難であつた。

画像濃度を上げるには、着色剤プリカーサー濃
度を上げることが必要であるが、カプセル中で着
色剤プリカーサー濃度を上げると相対的に重合性
化合物濃度が低下し、充分に硬化したカプセルが
得にくいという問題点があつた。

あるいは又露光部の着色剤プリカーサーが、加
圧、取扱時などにブリードしてきてカブリを生ず
るという問題があつた。

一方、本発明者らは、機能性着色剤プリカーサ
ーの開発を行い、たとえばフルオラン環の如き巨
大な平面と共役構造をもつ着色剤プリカーサーも
比較的容易に重合反応を生じ、着色剤プリカーサ
ー自身が不溶化、増粘などの物理変化を生じるこ
とを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は、高発色濃度を与え、露光部、
未露光部の差が明確で、しかも必要により、露
光、加圧後全面再露光により、カプセルから放出
された着色剤プリカーサーを不溶化、耐薬品化で
きる記録系に有用なカプセル、特定の芯物質と壁
剤からなるカプセルに関する。

（発明の構成） 本発明の目的は、重合性基をもつ着色剤プリカ
ーサー、光重合開始剤および有機液体を芯物質と
して含有した高分子樹脂壁カプセルを開発するこ
とにより達成された。

本発明において重合性基をもつ着色剤プリカー
サーは、、少くとも１つの活性水素を有する着色
剤プリカーサーに、ビニル基又はアクリル基を有
する反応性化合物を作用させることにより合成で
きる。

たとえば１）ビニル安息香酸クロライド ２）
ビニルフエニルイソシアネート ３）ビニル安息
香酸グリシジルエステル ４）ジビニルベンゼン
モノエポキサイド ５）ビニルフエノールグリシ
ジルエーテル ６）ビニルベンジルクロリド
７）ホルミルスチレン ８）スチレンスルホニル
クロリド ９）ブロモエチルベンゼンスルホニル
クロリド 10）ビニルフエニル酢酸クロリド
11）ビニルフエノキシアセチルクロリド 12）ビ
ニルアセトフエノン 13）ビニル−α−ブロモア
セトフエノン 14）ビニルフエニルビニルスルホ
ン 15）ブロモスチレン 16）ブロモエチル安息
香酸クロリド 17）アクリル酸クロライド 18）
メタクリル酸クロライド 19）アクリロキシエチ
ルトシレート 20）β−アクリロキシプロピオン
酸クロライド 21）グリシジルメタクリレート
22）アクリル酸エチル 23）グリシジルアクリレ
ート 24）β−アクリルアミドプロパンスルホニ
ルクロライド 25）アリルブロマイドなどが、ビ
ニル基又はアクリル基を有する反応性化合物の例
であり、特に酸クロライドが、反応性、着色剤プ
リカーサーとの反応時の着色性、ハンドリングな
どから好都合である。

着色剤プリカーサーとしては特にラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこ
れらの部分骨格が開環ないし解裂して着色体とな
る化合物を包含する。これらの中で特に活性水素
が１つ以上あるものが好しい。

この様な化合物としてはたとえば１）２−アミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン ２）２−ア
ミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン ３）２−アミノ−３−ペンタデシル−６−Ｎ
−エチル、Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
４）２−アミノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン ５）２−エチルアミノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン ６）２−β
−ヒドロキシエチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン ７）２−アニリノ−３−メチル−６
−エチルアミノフルオラン ８）２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−β−アミノエチル
アミノフルオラン ９）２−ｐ−アミノアニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
10）２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフエニ
ル−2′−ヒドロキシ−4′−メチル−5′−アニリノ
フエニルフタリド 11）ミヒラ−ヒドロール
12）４−ジエチルアミノフエニル−4′−エチルア
ミノフエニルフタリド 13）３（2′−アセトキシ
−4′−エチルアミノフエニル）−３−（1″−ｎ−オ
クチル−2″−メチルインドール−3″−イル）フタ
リド 14）Ｎ−エチルアミノベンゾイルロイコメ
チレンブルーなどがあげられる。

これらの中で、好しいのは融点60℃以上で油溶
性の化合物である。

たとえば、本発明に係る好しい化合物の一例を
あげれば次の通りである。

１）２−ｐ−ビニルベンゾイルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン ２）２−ｐ−（4′−ビ
ニルベンゾイルアミノ）アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン ３）２−ｐ−
（4′−ビニルベンジルアミノ）アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン ４）２−ビニルベンジリデンアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン ５）２−β−
（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
６）２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチ
ルアミノ）エチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、７）２−ｐ−ビニルベンゼンスルホニ
ルアミノ−３−イソアミル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、８）２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル、Ｎ−β−ｐ−ビニルベンゾイルア
ミノエチルアミノ−フルオラン、９）（ｐ−ビニ
ルベンゾイルアミノ）ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、10）４−ジエチルアミノフエニル−4′−
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミノフエニル
フタリド、11）２−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ
−４−ジエチルアミノフエニル−2′−ｐ−ビニル
ベンゾイルオキシ−4′−メチル−5′−アニリノフ
エニルフタリド、12）２−ｐ−ビニルフエニルウ
レイド６−ジエチルアミノフルオラン、13）２−
ｐ−ビニルアニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、14）２−アニリノ−４−γ−
ｐ−ビニルベンゾイルアミノブチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、15）２−β−ヒドロキシ−
γ−ｐ−ビニルフエノキシプロピルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、16）２−メタクリル
アミノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、17）２−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、18）２−ｐ−ア
クリルアミノアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、19）２−β−アクリルアミノエチルアミ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン、20）２−β
−アクリルアミノプロピルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、21）２−アニリ
ノ−３−β−アクリルアミノエチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、22）２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−β−メタクリルアミノプロピル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、23）２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−ｐ−アクリルアミノアニリノ
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、24）２−ジベン
ジルアミノ−６−Ｎ−アクリルアミノ−Ｎ−エチ
ルフルオラン、25）２−ヘキシルアミノ−６−Ｎ
−メタクリルアミノ−Ｎ−メチルフルオラン。
26）２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、27）２−アクリルアミノ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、28）２−アクリルアミノ−
６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、29）２−アクリルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、30）２−アクリ
ルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オランなどがある。

又、これらの重合性基をもつ着色剤プリカーサ
ーと他のビニル化合物を併用することもできる。

例えば、アクリロイル基、メタロリロイル基、
アリル基、不飽和ポリエステル、ビニルオキシ、
アクリルアミド基などを有する化合物があげられ
る。最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミ
ン又はアミノアルコール等と不飽和カルボン酸と
の反応物、ヒドロキシル基をもつアクリレート又
はメタクリレートとポリイソシアネートとの反応
物などである。

代表的な化合物としてポリエチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，２−ブタンジオール
ジアクリレート、テトラキスβ−アクリロキシエ
チルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とアクリル
酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリト
ールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエ
チレングリコールとアクリル酸の縮合物、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ
ンなどがある。これらの単量体については、特開
昭49−52889号、同48−68641号、同48−32586号、
特公昭49−7115号等に開示されているものからも
選ぶことができる。これらは重合性基をもつ着色
剤プリカーサー１に対し0.1〜20倍程度用いるこ
とが好しい。

特に、又、光重合性ないし光架橋性のビニル単
量体たとえば、特願昭45−118984（西独特許第
2164625号）、特開昭49−36794、同49−38987、同
49−60390、同49−103975、同49−107226で示し
た如き、β−アリール置換アクリレート基をもつ
アクリレート又はメタクリレート、アジド基をも
つスチレン、β−アリールアクリレート基をもつ
アクリレート又はメタクリレート、ビニル桂皮酸
又はその誘導体、δ−アリール置換ペンタジエン
酸エステル基をもつビニルエーテル、アクリレー
ト又はメタクリレート、ビニルカルコン、メタク
リロキシ桂皮酸エチルなどを併用することもでき
る。

これらは未露光部のカプセルを加圧破壊したの
ち放出されるが、そこで露光されると光硬化反応
を生じ耐溶剤性を改善されるという利点がある。

これらは重合性基をもつ着色剤プリカーサー１
に対し0.1〜50倍程度用いられる。

これらは目的に応じて複数個併用することもで
きる。

本発明の光重合開始剤とは、光の照射により、
ビニル化合物の重合を開始させる能力を有する単
独もしくは複数の有機又は無機の化合物の組み合
せを包含する。

これらの素材については、既に成書に詳しく、
たとえば、Kosar“Light Sensitive Systems
“John Wiley ＆ Sons、藁科ら“感光性樹脂”
日刊工業新聞社、角田ら“感光性樹脂”印刷学会
などに開示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケト
ン、キノン化合物、エーテル化合物、ニトロ化合
物、ハロゲン化合物などがあげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フエナンスレンキ
ノン、ナフトキノン、ジイソプロピルフエナンス
レンキノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イン、フロインブチルエーテル、ミヒラーケト
ン、ミヒラーチオケトン、テトラフエニルロフイ
ンダイマー、フルオレノン、トリニトロフルオレ
ノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなどが含
まれる。

これらは重合性化合物に対し0.1％ないし８％
程度添加される。

又、通常の着色剤プリカーサー、たとえばトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化
合物、キサンテン化合物、チアジン系化合物、ス
ピロピラン系化合物などが用いられている。これ
らの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−フエニル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−フエニル−６
−ジエチルアミノフルオラン等がありチアジン系
化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベ
ンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−
ベンジルピラン等がある。これらを重合性着色剤
プリカーサーと併用することにより、色相調整、
耐性改良などの利点がある。

特に好しいのは重合性着色剤プリカーサー１部
に対し、0.1〜50部程度用いる場合である。

本発明で有機液体とは、着色剤プリカーサー、
光重合開始剤からなるカプセル芯物質を低粘度の
分散液に保持するものをいい、光重合開始剤又は
他の液状ビニル単量体で代用する事もできる。

又、感圧紙等に用いられる蒸散性の溶媒（アル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、アル
キル化ジフエニルメタン、アルキル化ジアリール
エタン、塩素化パラフインなどの合成油を使用す
ることも差し支えない。あるいは又脂肪酸／芳香
族エーテル、脂肪族ケトン、有機酸エステルなど
を併用することもできる。

重合性基をもつ着色剤プリカーサーはカプセル
中に0.1ないし15wt％程度用いられる。

本発明でいう合成樹脂壁はポリウレア、ポリウ
レタンアミノ樹脂ないしこれらの変性物をいう。
壁としてコアセルベーシヨンによるゼラチンを利
用したもの、ポリビニルピロリドンやポリビニル
アルコール等の親水性ポリマーを利用したもので
は記録用として充分な保存性をもつカプセルを得
にくい。特にポリマーの析出による方法及び油滴
内部からのリアクタントの重合によるカプセル化
法を使用した場合、その効果が大きい。即ち、短
時間内に、均一な粒径をもち、壁が緻密で保存性
にすぐれた好ましいカプセルを得ることができ
る。

この手法、化合物の具体例については米国特許
3726804、3796669の明細書に詳しい。但し、用い
るポリイソシアネートおよび相手のポリオール、
ポリアミンについては、米国特許3135716、
3281383、3468922、3773695、3793268、特公昭48
−40347、同49−24159、特開昭48−80191、同48
−84086に開示されており、それらを選ぶことも
できる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩を
併用することもできる。カプセルの粒径は80μ以
下特に保存時の取り扱い性の点から20μ以下が好
ましい。又、転写時の簡便さからは2μ以上が望
ましい。即ち圧力、10Kg／cm²以下では実質的に変
化がなく、100Kg／cm²程度でほぼ50％程度以上の
カプセルが破壊されるものが望ましい。カプセル
は支持体上に重合性基をもつ着色剤プリカーサー
および着色剤プリカーサーが0.1ｇないし２ｇ程
度になるように塗設される。

支持体としては、プラスチツクフイルム、合成
紙、アルミ版、紙などが使用される。

支持体に塗布するに際しては、PVA又はラテ
ツクスの如きバインダー、デンプン粒子の如き保
護剤などが用いられる。又、従来より記録系に用
いられる種々の添加剤、バインダー、酸化防止
剤、スマツジ防止剤、界面活性剤や塗布方法、使
用方法等についてはよく知られており、米国特許
2711375、同3625736、英国特許1232347、特開昭
50−44012号、同50−50112号、同50−127718号、
同50−30615号、米国特許3836383号、同3846331
号などに開示があり、それらの手法を利用でき
る。

（発明の実施例） 以下、本発明の効果をより一層明らかにするた
めに実施例を掲げる。

参考例において用いる顕色剤塗設シートＡ、Ｂ
は以下の方法により作成した。

顕色剤塗設シートＡ ロダン亜鉛が1.5ｇ／m²になるように坪量50ｇ
の上質紙に塗設した。

顕色剤塗設シートＢ 軽微性炭酸カルシユウム65部、水酸化アルミ
（昭和電工Ｈ−10）35部、スチレン−α−メチル
スチレンの10量体1.8部と３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸亜鉛8.2部との混練粉砕物、
酸化亜鉛10部、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベ
ンゾフエノン0.2部、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム１部を水200ml中に分散したのち、サンドミル
で処理して平均粒径2.6μの分散液を得た。これに
ポリビニルアルコール９部、カルボキシ変性
SBRラテツクス（48％）20部水110部を加え、よ
くかきまぜた。

これを坪量43ｇ／m²の原紙に固型分として5.2
ｇ／m²となるように塗設し、90℃にて乾燥した。

実施例 １ ペンタエリスリトールテトラアクリレート９
部、酢酸エチル２部、２−アクリルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン0.5部、２−プロピオ
ニルアミノ−６−ジブチルアミノフルオラン0.3
部、１−フエニル−１−キシリルエタン３部、ベ
ンゾインブチル0.3部、トリレンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパン（３：１）付加物
0.7部およびエチレンジアミノのプロピレンオキ
サイド（１：４）付加物0.2部を添加溶解した。

こうして得た溶液を水29部にポリビニルアルコ
ール2.6部を溶解した溶液中に20℃で乳化分散し
8μとする。ついで、乳化後水100部を加え撹拌し
つつ、50℃〜70℃に２時間加温してカプセルを得
た。平均粒径は8μであつた。

実施例 ２ 実施例１の２−アクリルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオランに代えて、２−ｐ−ビニルベン
ゾイルアミノ−６−ジブチルアミノフルオランを
用いた他は同様にしてカプセル化を行つた。乳化
液滴を10μにし、平均粒径10μのカプセルを得た。

参考例 １ 実施例１で得たカプセル液に５％のSBRを加
えて塗布液とした。これを原紙およびリン酸処理
アルミニウム板上に、コーテイングロツド38を用
いて塗布した。

このカプセル塗設シートに、色分散した原稿を
介して、400w高圧水銀灯で25cmの距離から３分
間露光した。

この画像状に露光されたシートを先にのべた、
顕色剤塗設シートＢと重ね50Kg／cm²に10秒間加圧
した。未露光部のカプセルは破壊され、顕色剤塗
設シートに転写された。

転写された部分は、いずれの支持体を用いた場
合にも鮮明な赤色を与えた。

参考例 ２ 参考例１で得たカプセル塗設シートを顕色剤塗
設シートＡ及びＢと対向させ加圧すると加圧部が
鮮明な、耐性のある赤色像を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性基をもつ着色剤プリカーサー、光重合
   開始剤および有機液体を芯物質として含有した記
   録材料用高分子樹脂壁カプセル。