JPH0547108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプ
リンター、CRTプリンター、電子写真製版シス
テムなどの電子写真分野に広く用いることができ
る電子写真感光体に関する。 ［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が
従来より用いられている。一方ポリビニルカルバ
ゾール、オキサジアゾール、フタロシアニンなど
の有機光導電材料は無機光導電材料に比べて無公
害性、高生産性などの利点があるが、感度が低く
その実用化は困難であつた。そのため、いくつか
の増感方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分
離型感光体を用いることが知られ実用化されてい
る。電子写真感光体には、当然のことであるが、
適用される電子写真プロセスに応じた所定の感
度、電気特性、更にほ光学特性を備えていること
が要求される。特に繰返し使用可能な感光体にあ
つてはその感光体の表面層、即ち基体より最も離
隔する層にはコロナ帯電、トナー現像、紙への転
写、クリーニング処理などの電気的機械的外力が
直接に加えられるため、それらに対する耐久性が
要求される。具体的には、コロナ帯電時に発生す
るオゾンによる劣化のために感度低下や電位低
下、残留電位増加および摺擦による表面の摩擦や
傷の発生などに対する耐久性が要求されている。 また紙との接触による紙粉の付着は、高湿下で
の画像流れの原因の一つとなり、またトナーのフ
イルミングやクリーニング不良による残留トナー
は、得られる画像を著しく損ねるものであり、従
つて、これらに汚染されにくくかつ容易に除去さ
れやすい感光体表面を形成させることが要求され
ている。 従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提
案されている。その一つとしてポリアリレート系
樹脂を表面層のバインダーとして用いることが検
討されている。ポリアリレート系樹脂は、耐摩耗
性が良好のためポリアリレート系樹脂を表面層の
バインダーとして用いた感光体では機械的外力に
対する耐久性は大幅に改善される。しかしなが
ら、表面層の削れ量が減少するため、付着した紙
粉や残留トナーのクリーニング性が不良となり、
逆に画質の劣化を引き起すことになる。これを改
良すべく表面層に潤滑性および離型性を付与さ
せ、紙粉や残留トナーが付着しにくくかつクリー
ニングしやすくすることが試みられている。その
手段として、一般的な塗膜表面改質剤、即ちレベ
リング剤、シリコーンオイルなどの添加やテフロ
ン粉末などを分散させる方法がある。 しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、
添加される塗工液の成分との相溶性に乏しいため
に、長期使用の間に表面層の上に移行ないし滲み
出してくるので効果の持続性に難点があつた。ま
た表面層自体が光導電層を形成している場合、表
面改質剤が光導電性物質との相溶性に乏しく、更
に光生成によるキヤリヤーの移動に対してトラツ
プとなりやすく、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大してゆく傾向があつた。 一方テフロンなどを分散させた表面層において
は分散性不良、透明性低下、キヤリヤーのトラツ
プなどの問題が生じていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の問題点を解決して、表面の潤
滑性および離型性に優れ、クリーニング性が極め
て良好でかつ繰返し耐久性が優れ、表面層の損傷
が少ない電子写真感光体を提供することを目的と
している。 本発明の別の目的は繰返し電子写真プロセスに
おいて残留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が
得られる電子写真感光体を提供することである。 ［問題点を解決する手段、作用］ 本発明の上記目的を達成する手段として見出さ
れた本発明の電子写真感光体は、少なくとも基体
より最も離隔する層に、シリコーン系の側鎖とエ
チレン系の主鎖を有するクシ型グラフトポリマー
（以下、単に、シリコーン系クシ型グラフトポリ
マーともいう）とポリアリレート系樹脂とが含有
されていることを特徴とする。 即ち、本発明は、少なくとも基体より最も離隔
する層に、下記一般式（）および一般式（）、
あるいは下記一般式（）または一般式（）で
示されるシリコーンと少なくとも下記一般式
（）で示される化合物との縮合反応生成物であ
る変性シリコーンと、重合性エチレン系化合物を
共重合して得られるシリコーン系の側鎖とエチレ
ン系の主鎖を有するクシ型グラフトポリマーと、
ポリアリレート系樹脂とが含有されていることを
特徴とする電子写真感光体から構成される。 一般式（） 式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は、置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基を示
し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（） 式中、R₆およびR₇は、置換基を有してもよい
アルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重
合度を示す。 一般式（） 式中、R₈は、水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
R₉は、置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子または置換基を有
してもよいアルコキシ基を示し、ｋは、０または
１であり、ｌは、ｋ＝０の場合０〜２の整数であ
り、ｋ＝１の場合２であり、ｍは、１〜３の整数
である。 そして、感光層と非感光層の表面層とを構成分
として有し、基体より最も離隔する層が前記非感
光性の表面層であること、また感光層が、電荷発
生層と電荷輸送層との積層構造を有し基体よりも
最も離隔する層が感光層であること、また電荷発
生層と電荷輸送層との積層構造を有する感光層を
構成分として有し基体より最も離隔する層が前記
電荷輸送層あるいは前記電荷発生層であること、
また基体より最も離隔する層におけるシリコーン
系クシ型グラフトポリマーの含量が0.01〜10重量
％の範囲内であることを構成要件を包含すること
ができる。 電子写真感光体は、当業界で知られているよう
に、基体上に感光層および必要に応じて非感光性
の下引層、中間層および表面層などを有し、また
前記感光層としては、単層構造を有しているもの
や電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する
ものなどがある。 本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写
真感光体として適用できるものであり、少なくと
も基体より最も離隔する層（以下、本発明の表面
層という）として、例えば前記非感光性の表面
層、単層構造の感光層、積層構造の感光層におけ
る電荷発生層ないしは電荷輸送層に、前記シリコ
ーン系クシ型グラフトポリマーとポリアリレート
系樹脂とが含有されている。 本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフ
トポリマーは、一般式（）および一般式（）、
あるいは一般式（）または一般式（）で示さ
れるシリコーンと少なくとも一般式（）で示さ
れる化合物との縮合反応生成物である変性シリコ
ーンと重合性官能基をもつ化合物を共重合させて
得られるものであり、主鎖に対してシリコーンを
含有する側鎖基が枝状に結合した構造を有してい
る。 以下に上記一般式で示される化合物について詳
しく説明する。 一般式（） 一般式（） 一般式（） そして、前記一般式（）および（）式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆およびR₇は、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基また
はフエニル、ナフチルなどのアリール基であり、
ハロゲン原子、低級アルキル基などの置換基を有
してもよい。好ましくはメチル基、フエニル基で
ある。 ｎは平均重合度を示し、１〜1000の範囲、好ま
しくは10〜500の範囲である。 一般式（）式中、R₈は水素原子あるいはメ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基、フエニル、ナフチルなどのアリール基または
ベンジルなどのアラルキル基であり、これらの基
はハロゲン原子、低級アルキル基などの置換基を
有してもよい。好ましくは水素原子あるいはメチ
ル基である。 R₉は、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基またはフエニル、ナフチルなどの
アリール基であり、ハロゲン原子などの置換基を
有してもよい。好ましくはメチル基、フエニル基
である。 Ｘは、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどのアルコキシ基であり、低級アルコキ
シ基などの置換基を有してもよい。好ましくは、
メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキ
シ基である。 ｋは、０または１であり、ｌは、ｋ＝０の場合
０〜２の整数であり、ｋ＝１の場合２であり、ｍ
は、１〜３の整数である。 次に、上記一般式で示される化合物について代
表的な具体例を列記する。 一般式（）で示される化合物の具体例 一般式（）で示される化合物の具体例

【表】 ｜
C_４H_９

【表】

【表】 一般式（）で示される化合物の具体例

【表】 ‖ ｜

O
OCH_３

【表】 ‖ ｜

O
Cl

【表】 ‖ ｜

O C
H_３

【表】 ‖ ｜

O C
H_３

【表】 ‖ ｜

O O
CH_２CH_２OCH_３

【表】

【表】 一般式（）および一般式（）、あるいは一
般式（）または一般式（）で示されるシリコ
ーンと少なくとも一般式（）で示される化合物
との縮合反応は、通常の有機化学反応操作に従い
きわめて円滑に進行し、クシ型グラフトポリマー
の合成方法が開示されている特開昭58−167606号
公報、特開昭59−126478号公報の記載に従い、そ
の反応モル比や反応条件を適当に制御することに
より安定な変性シリコーンを得ることができる。 重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素
原子を持たない重合性の単量体もしくは末端に重
合性の官能基を有する分子量が1000から10000程
度の比較的低分子量の単量体からなるマクロモノ
マーなどが挙げられる。 重合性単量体としては、オレフイン系化合物の
例としてエチレン、プロピレン、ブチレンの如き
低分子量直鎖状不飽和炭化水素、塩化ビニルおよ
びフツ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビ
ニルの如き有機酸のビニルエステル、スチレン、
スチレン置換体ならびにビニルピリジンおよびビ
ニルナフタレンの如きその他のビニル芳香族化合
物、アクリル酸、メタクリル酸ならびにそれらの
エステル、アミドおよびアクリロニトリルを含む
アクリル酸、メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−
ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、
ビニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素化
合物などが挙げられる。ジ置換エチレンも使用で
き、その例としてフツ化ビニリデン、塩化ビニリ
デンなどを挙げることができ、また無水マレイン
酸、マレイン酸およびフマル酸なども挙げること
ができる。特にポリアリレート系樹脂の親和性か
らアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、スチレンなどが好ましい。また単量体は単独
または２種以上の単量体を組み合わせて使用でき
る。 シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合方
法としては溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合
法などのラジカル重合やイオン重合が適用できる
が、溶液重合法によるラジカル重合が簡便で好ま
しい。 共重合比は、シリコーン系単量体の含有率とし
て５〜90重量％が好ましく、10〜70重量％が更に
好ましい。 得られた重合体の分子量は、数平均分子量とし
て500〜100000、特に1000〜50000が好ましい。 本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポ
リマーは、かかる構造を有しているので、本発明
における表面層形成用のバインダー樹脂として、
ポリアリレート系樹脂を含有する塗工液に対する
相溶性が優れており、従つて得られる塗膜は良好
な透明性を有し、かつ本発明の表面層上への移行
性ないし滲み出しをおこすことなく効果の持続性
を有するものであり、またシリコーン含有の枝の
部分は界面移行性が優れているので少量の添加に
より表面の改質が達成される。 更にこの添加剤を表面に含有させても繰返し電
子写真プロセスによる残留電荷の蓄積がなく安定
した帯電特性が得られる。 シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面
層の固形分重量にもとずいて0.01〜10％が適当で
あり、特に0.05〜５％が好ましい。 添加量が0.01未満では十分な表面改質効果が得
られず、一方10％をこえるグラフトポリマーが塗
膜表面だけでなくバルク中にも存在するようにな
るため表面層の主成分である樹脂や光導電性物質
との相溶性の問題から白化をひきおこしたり、繰
返し電子写真プロセスを行つたとき残留電荷の蓄
積が生じてくる。 本発明で用いられるポリアリレート系樹脂は下
記一般式（）で示される繰返し単位の１種また
は２種以上を成分とする線状ポリマーを含有する
ものである。 一般式（） 式中、R₁₀およびR₁₁は、それぞれ水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキ
ル基、フエニル、ナフチルなどのアリール基を示
し、ハロゲン原子、低級アルキル基などの置換基
を有してもよい。またR₁₀とR₁₁とで結合してい
る炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、具
体的にはシクロヘキシル環やラクトン構造が挙げ
られる。 X₁、X₂、X₃およびX₄は、それぞれ水素原子、
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル基、シクロヘキシルなどの脂環アルキル
基、フエニル、ナフチルなどのアリール基、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基を示す。 上記ポリアリレート系樹脂は、例えば、下記一
般式で示されるジオール化合物の１種または２種
以上を用いテレフタル酸塩化物法などの一般的な
ポリアリレート系樹脂合成法により得ることがで
きる。 一般式（） 式中R₁₀、R₁₁、X₁、X₂、X₃およびX₄は、前記
一般式（）と同義である。 次に一般式（）で示される化合物の代表的な
具体例を以下に示す。 以下、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積
層構造を有し、本発明に係る表面層が電荷輸送層
である場合を例にとり本発明を詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体と
してはアルミニウム、ステンレスなどの金属、
紙、プラスチツクなどの円筒状シリンダーまたは
フイルムが用いられる。これらの基体の上にはバ
リアー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を
設けることができる。 下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基
体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護な
どのために形成される。 下引層の材料としてはポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキ
シド、エチルセルロース、メチルセルロース、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリ
アミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチンなど
が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤
に溶解されて基体上に塗布される。その膜厚は、
0.2〜2μ程度である。 機能分離型感光体においては、電荷発生物質と
してセレン、セレン−テルル、ピリリウム系染
料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系染
料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノ
ン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジ
スアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリ
ドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンあ
るいは特開昭54−143645号公報に記載のアモルフ
アスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル
−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフエノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチル
フエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベ
ンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾ
ン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン
類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フエ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−［キノリル(2)］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン、１−［ピリジル(2)］−−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシピリジ
ル(2)］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニルピラゾリン、１
−［ピリジル(3)］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン、１−［レピジル(2)］−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−［ピリジル(2)］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フ
エニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾ
リン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６
−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ
−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オ
キサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルア
ミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）フエニルメタンなどのトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタンなどのポリ
アリールアルカン類などを用いることができる。 電荷発生層は、前記の電荷発生物質を0.3〜４
倍量の結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイ
ザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法
でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。そ
の厚みは0.1〜1μ程度である。 電荷輸送層は、本発明で必須の前記ポリアリレ
ート系樹脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーとを結着剤として電荷輸送物質と共に溶剤に溶
解し、電荷発生層上に塗布される。 電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：
１〜１：２程度である。 溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化
炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。 この溶液を塗布する際は、例えば浸漬コーテイ
ング法、スピンナーコーテイング法、ビードコー
テイング法、ブレードコーテイング法、カーテン
コーテイング法などのコーテイング法を用いるこ
とができ、乾燥は10〜200℃、好ましくは20〜150
℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは10分
〜２時間送風乾燥または静止乾燥下で行なうこと
ができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜20μ
程度である。 また電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させ
ることができる。添加剤としてはジフエニル、塩
化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、Ｐ−ターフエ
ニル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコール
フタレート、ジオクチルフタレート、トリフエニ
ル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエノン、塩
素化パラフイン、ジラウリルチオプロピオネー
ト、３，５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロ
カーボン類などを挙げることができる。 一方、電荷発生層を表面層とする機能分離型感
光体では本発明の前記ポリアリレート系樹脂とシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーとを電荷発生
物質の結着剤として用いることができる。 更に、感光層を本発明に規定する表面層とする
単層型感光体においてもポリアリレート系樹脂と
シリコーン系クシ型グラフトポリマーとを結着剤
として感光層に用いることができ、また感光体表
面に非感光性の表面を例えば保護層として設ける
場合、前記ポリアリレート系樹脂とシリコーン系
クシ型グラフトポリマーとを保護膜形成材料とし
て用いることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例で用いたシリコーン系クシ型グラフトポ
リマー（試料(a)〜(o)）は、クシ型グラフトポリマ
ーの合成方法を開示している特開昭58−167606号
公報、特開昭59−12647号公報に記載の重合法に
準じて合成したものであり、その組成を次に掲示
する。

【表】

【表】 試料 共重合単量体 変性シリコーン 単量体含有率 (a) メチルメタクリレート 20重量％ (b) スチレン／メチルメタクリレート 10 〃 (c) スチレン 30 〃 (d) メチルメタクリレート 30 〃 (e) スチレン 15 〃 (f) メチルメタクリレート 25 〃 (g) メチルメタクリレート 30 〃 (h) スチレン 20 〃 (i) スチレン 20 〃 (j) スチレン／メチルメタクリレート 30 〃 (k) メチルメタクリレート 30 〃 (l) メチルメタクリレート 15 〃 (m) スチレン 25 〃 (n) メチルメタクリレート 20 〃 (o) スチレン 25 〃 合成したシリコーン系クシ型グラフトポリマー
の構造を、試料(b)および試料(h)について代表例と
して以下に示す。 試料 (b) ｎ；平均30、p₁、q₁；正の整数 A₁／B₁；20／80（重量比） 試料 (h) ｎ；平均30、p₂、q₂；正の整数 A₂／B₂；30／70（重量比） ポリアリレート系樹脂は、前記一般式（）で
示される化合物とテレフタル酸塩化物との反応に
よつて合成される。 具体的には、ビスフエノール類1.0モルを１モ
ルの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、界面活性
剤を加えて激しく撹拌しながら、テレフタル酸塩
化物1.0モルをクロロホルムに溶解した溶液を加
える。撹拌を続けたのち、得られた乳濁液をアセ
トン中に注いでポリマーを析出させ、これを充分
水洗後、濾別し、加熱乾燥後、白色ポリマーが得
られる。 実施例 １ ニユージーランド産ラクチツクカゼインを10部
（重量部、以下同様）計りとり、水90部に分散さ
せた後、アンモニア水１部を加えて溶解させた。
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂
（商品名メトローズ60SH50、信越化学(株)製）３部
を水20部に溶解させ、次いで両者を混合して下引
層の塗布液を作つた。この塗布液を80φ×300mm
のアルミニウムシリンダーに浸漬法で塗布し、80
℃で10分間乾燥させ、2μ厚の下引層を形成した。
次に下記構造のジスアゾ顔料を10部、 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名CAB−381、イ
ーストマン化学(株)製）６部およびシクロヘキサノ
ン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装
置で20時間分散した。この分散液にメチルエチル
ケトン100部を加えて、上記下引層上に浸漬塗布
し、100℃で10分間の加熱乾燥を行ない、0.1ｇ／
m²の塗布量の電荷発生層を設けた。 次いで下記構造のヒドラゾン化合物を10部、 および一般式（）の具体例（111）の化合物を
用いて、前記ポリアリレート系樹脂の合成法に準
じて合成したポリアリレート樹脂10部をジクロル
メタン100部に溶解した。この液に前記試料(a)の
シリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分と
して0.2部加えた。この溶液を上記電荷発生層上
に塗布し、100℃で１時間熱風乾燥して16μ厚の
電荷輸送層を形成した。これを試料１とする。 同様に前記試料(b)〜(o)のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを用いて作成した電子写真感光体
を試料２〜15とする。 比較のため、試料１において、シリコーン系ク
シ型グラフトポリマーを添加しないものを、上記
と同様にして作成しこれを比較試料１とする。 これらの試料に対し−5.5kV、コロナ帯電、画
像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転
写、ウレタンゴムブレードによるクリーニングか
らなる電子写真プロセスにて30000枚の耐久性評
価を行なつた。その結果を下記に示す。 評価環境；32.5℃、RH90％ 試料１〜15は、30000枚まで安定した高品位の
画像が得られた。比較試料１は、500枚コピー程
度で画像流れが発生した。 実施例 ２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物10部および
一般式（）の具体例（116）の化合物を用いて
合成したポリアリレート樹脂10部をモノクロルベ
ンゼン80部に溶解した。 この液に試料(h)のシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーを固形分として0.4部加えた。 この溶液を実施例１と同様にして作成した電荷
発生層まで塗工した基体上に塗布し、100℃で１
時間熱風乾燥して16μ厚の電荷輸送層を形成し
た。これを試料16とする。 比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを添加しないものを上記と同様にして作成し、
これを比較試料２とする。 これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久
性評価を行なつた。その結果を、下記に示す。 試料16は、20000枚まで安定した高品位の画像
が得られた。比較試料２は、500放程度で画像流
れが発生した。 実施例 ３ 80φ×300mmのアルミニウムシリンダーを基体
とし、これにポリアミド樹脂（商品名アミラン
CN−8000、東レ(株)製）の５％メタノール溶液を
浸漬法で塗布し、1μ厚の下引層を設けた。 次に下記構造のピラゾリン化合物12部と、 実施例２で合成したポリアリレート樹脂10部をモ
ノクロルベンゼン60部に溶解した。 この液を上記下引層上に浸漬塗布し、100℃で
１時間の乾燥をして14μ層の電荷輸送層を形成し
た。 次に、実施例１で用いたと同一のビスアゾ顔料
10部を実施例１で合成したポリアリレート樹脂の
10重量％のジオキサン溶液100部中に加え、ガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で20時間分散し
た。この分散液に試料(c)のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを固形分として１部加えた。この
溶液を電荷輸送層上に突き上げ塗布し、100℃で
20分間乾燥して、2μ厚の電荷発生層を形成した。
これを試料17とする。 比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを加えない試料を上記と同様にして作成し、こ
れを比較試料３とする。 こうして得られた試料を＋5.6kVコロナ帯電、
画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転
写、ウレタンゴムブレードによるクリーニング工
程を有する電子写真複写機に取りつけ、その環境
を32.5℃、RH90％として3000枚の耐久性評価を
行なつた。 試料17は、3000枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料３は、300枚コピーでトナーが
表面層上に融着し、画像上に黒斑点が多数生じ
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じヒドラゾン化合物10部
と実施例２で合成したポリアリレート樹脂の10部
をモノクロルベンゼン60部に溶解した。 実施例３と同様にして形成した下引層上にこの
溶液を浸漬塗布し、100℃で１時間の乾燥をして
15μの電荷輸送層を形成した。 次に実施例３で用いたと同じビスアゾ顔料10部
を実施例２で合成したポリアリレート樹脂の10重
量％のモノクロルベンゼン溶液100部中に加え、
ガラスビーズを用いたサンドミル装置で20時間分
散した。この分散液に試料(j)のシリコーン系クシ
型グラフトポリマーを固形分として１部加えた。
この溶液を、電荷輸送層上に突き上げ塗布して
100℃で20分間乾燥して2.5μ厚の電荷発生層を形
成した。これを試料18とする。 比較のため、シリコーン系クシ型グラフトポリ
マーを加えない試料を上記と同様にして作成し、
これを比較試料４とする。 これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久
性評価を行なつた。試料16は、2000枚コピーまで
高品位の画像が得られた。比較試料４は、800枚
コピー程度で画像流れが発生した。 実施例 ５ 実施例１で合成したポリアリレート樹脂２部を
ジクロルメタン100部に溶解した。この溶液に試
料(e)のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固
形分で0.15加えた。この溶液を実施例１の試料６
と同様にして作成した電子写真感光体の上にスプ
レー塗布し、100℃、５分間乾燥させて0.5μの保
護層を形成した。 これを試料19とする。 同様に実施例２で合成したポリアリレート樹脂
２部をモノクロルベンゼン100部に溶解し、更に、
試料(i)のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを
固形分で0.5部加えた。この溶液を実施例２の比
較試料２と同様に作成した電子写真感光体の上に
スプレー塗布し、100℃、５分間乾燥させて0.4μ
の保護層を形成した。 これを試料20とする。 これらの試料を、実施例１と同一の条件下で
5000枚の耐久性評価を行なつた。 試料19、試料20のいずれも5000枚コピーまで高
品位の画像が得られた。 比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーに代え、
シリコーンオイル（商品名KF96、信越シリコー
ン(株)製）を固形分として１部を用いた他は実施例
１と同様にして作成した試料を比較試料５とす
る。 同様に、上記のシリコーンオイル１部を用いる
他は実施例４と同様にして作成した試料を比較試
料６とする。これらの試料を実施例３と同一の条
件下で耐久性評価を行なつたが、地カブリがはな
はだしく、更に繰返しコピーによつてカブリの度
合が大きくなつた。また比較試料５および６につ
いて作成１ケ月後に観察するとシリコーンオイル
が表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。 一方、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを
添加した試料１〜20にはこのような経時変化は認
められず、初期と同様の外観、特性を示した。 実施例 ６ （電位特性の測定） 次に試料２、16および比較試料５について、−
5.5kVコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取
りつけて常温、常湿下で30000枚の空帯電耐久試
験を行ない、V_D電位並びに7.5ルツクス、秒露光
させたV_L電位の変動を測定した。結果を次に示
す。

【表】 上表に示すようにシリコーンオイルを添加した
試料の30000枚耐久後のV_L変動は非常に大きい。
それに対し本発明感光体は耐久時の電位が極めて
安定していることがわかる。 実施例 ７ （電位特性の測定） 次に試料18および比較試料６について、＋
5.5kVコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取
りつけて常温、常湿下で3000枚の空帯電耐久試験
を行ない、V_D電位並びに7.5ルツクス、秒露光さ
せたたV_L電位の変動を測定した。結果を次に示
す。

【表】 上表に示すようにシリコーンオイルを添加した
試料の3000枚耐久後のV_L変動は非常に大きい。
それに対して本発明感光体は耐久時の電位が極め
て安定していることがわかる。 実施例 ８ （摩擦力試験） 次に前記試料および比較試料についてウレタン
ブレードと表面層との間の摩擦力を測定した。 結果を次に示す。（摩擦力は、比較試料２の摩
擦力を基準値１とし、相対値で示す）

【表】 上表に示すようにシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーを添加した本発明感光体ならびにシリコ
ーンオイルを添加した比較試料は、無添加試料に
比較し、著しく摩擦力が軽減されている。 しかしながらシリコーンオイルを添加した比較
試料は前記のように放置安定性や耐久時の電位安
定性が悪いものであつた。 実施例 ９ 実施例１において使用したポリアリレート樹脂
に代えて、一般式（）の具体例（115）、（119）、
（120）、（127）、（130）、（132）、（137）などの
化合
物を用いて合成したそれぞれのポリアリレート樹
脂を使用したが、実施例１のポリアリレート樹脂
の場合と同様の結果が得られた。 このようにシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを添加することにより、表面層の摩擦力が低減
し、クリーニング性の向上、トナー、紙粉などの
付着物がつき難いといつた効果を奏するものであ
り、特にポリアリレート系樹脂との組み合せは耐
久性に優れ、残留電位の上昇も少なく、長期に渡
り安定した特性を発揮するものである。 ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、表面の潤滑性およ
び離型性に優れ、クリーニング性が極めて良好、
かつ繰返し耐久性が優れており、繰返し電子写真
プロセスにおいて残留電荷の蓄積がなく常に高品
位の画像を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも基体より最も離隔する層に、下記
   一般式（）および一般式（）、あるいは下記
   一般式（）または一般式（）で示されるシリ
   コーンと少なくとも下記一般式（）で示される
   化合物との縮合反応生成物である変性シリコーン
   と、重合性エチレン系化合物を共重合して得られ
   るシリコーン系の側鎖とエチレン系の主鎖を有す
   るクシ型グラフトポリマーと、ポリアリレート系
   樹脂とが含有されていることを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式（） 式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は、置換基を
   有してもよいアルキル基またはアリール基を示
   し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（） 式中、R₆およびR₇は、置換基を有してもよい
   アルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重
   合度を示す。 一般式（） 式中、R₈は、水素原子、置換基を有してもよ
   いアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
   R₉は、置換基を有してもよいアルキル基または
   アリール基、Ｘはハロゲン原子または置換基を有
   してもよいアルコキシ基を示し、ｋは、０または
   １であり、ｌは、ｋ＝０の場合０〜２の整数であ
   り、ｋ＝１の場合２であり、ｍは、１〜３の整数
   である。 ２ 感光層と非感光性の表面層とを構成分として
   有し、基体より最も離隔する層が前記非感光性の
   表面層である特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 ３ 感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層
   構造を有する特許請求の範囲第２項記載の電子写
   真感光体。 ４ 基体よりも最も離隔する層が感光層である特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ５ 電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
   る感光層を構成分として有し、基体より最も離隔
   する層が前記電荷輸送層である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ６ 電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
   る感光層を構成分として有し、基体より最も離隔
   する層が前記電荷発生層である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ７ 基体より最も離隔する層におけるシリコーン
   系クシ型グラフトポリマーの含量が0.01〜10重量
   ％の範囲内である特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のうちの１に記載の電子写真感光体。