JPS62208055A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニル力ルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光導
電材料に較べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、い
くつかの増悪方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感
光体を用いることが知られ実用化されている。

一方、電子写真感光体には、当然のことであるが、適用
される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性
、更には光学特性を備えていることが要求される。特に
繰返し使用可能な感光体にあってはその感光体の表面層
、即ち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー
現像、紙への転写、クリーニング処理などの電気的機械
的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性
が要求される。具体的には、コロナ帯電時に発生するオ
ゾンによる劣化のために感度低下や電位低下、残留電位
増加、お゛よび摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに
対する耐久性が要求されている。

又、紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、又、トナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。

従来より前記欠点を解決すべ（種々の方法が提案されて
いる。その一つとして、マレインイミド系樹脂を表面層
のバインダーとして用いることが検討されている。マレ
インイミド系樹脂は、電子写真感光体用バインダーとし
て用いた場合、電荷輸送剤等と類似した極性構造を持つ
為、相溶性に優れ、良好な電子写真特性が得られる。し
かしながら耐摩耗性に劣り、実際の複写機に装着した場
合、クリーナー、紙等との接触摩耗及びトナー融着が早
期に発生する。これを改良すべく表面層に潤滑性を付与
させ、すべり抵抗を低減させ結果的に、摩耗量を低減さ
せ、かつトナーの融着を防ぐ事が試みられている。その
手段として、一般的な塗膜表面改質剤、すなわちレベリ
ング剤、シリコーンオイル等の添加やテフロン粉末等を
分散させる方法がある。

しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性に乏しいため、長期使用の間
に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果の持
続性に難点があった。また、表面層自体が光導電層を形
成している場合、表面改質剤が光導電性物質との相溶性
に乏しく、さらに光生成によるキャリヤーの移動に対し
てトラップとなり易く、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大していく傾向があった。一方テフロン粉
末などを分散させた表面層においては分散性不良、透明
性低下、キャリヤーのトラップなどの問題を生じていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決して、表面の潤滑性を上
げる事によりすべり抵抗を低減させ、結果的に耐摩耗性
に優れ、かつ、すべり性に優れる為トナー融着等の発生
のない電子写真感光体も提供する事を目的としている。

本発明の別の目的は繰返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく、怒度に優れ常に高品位の画像が得
られる電子写真感光体を提供することにある。

本発明は電子写真感光体の、少なくとも基体より最も離
隔する層に、特定のシリ−コン系クシ型グラフトポリマ
ーとマレインイミド系樹脂とを含有させることによって
上記目的を達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓは置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を示す。） 及び／又は一般式（ｎ） ■ ＨＯ−＋　Ｓ　ｉ　Ｏ＋−ＶＨ（ＩＩ　）嘲 Ｒフ （式中、Ｒ，、Ｒ，は置換基を有してもよいアルキル基
または了り−ル基を示し、ｎは平均重合度を示す。） で示されるシリコーンと少な（とも一般式（ｎｌ）（式
中、Ｒｓ　、Ｒｑ　、Ｒ＋。は水素原子、ハロゲン原子
、置換基を有してもよいアルキル基または了り−ル基を
示し、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を示し、Ａは置換基を有してもよいアリーレ
ンを示し、Ｘはハロゲン原子、置換基を有してもよいア
ルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。） で示される化合物との縮合反応生成物と重合性不飽和結
合含有化合物との共重合体であるシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーと、マレインイミド系樹脂を、少なくと
も基体より最も離隔せる層中に含有せることを特徴とす
る電子写真感光体である。

以下本発明の詳細な説明する。

電子写真感光体は、当業界で知られている様に、基体上
に感光層及び必要に応じて非感光性の下引層、中間層及
び表面層等を有し、また、前記感光層としては、単層構
造を有しているものや電荷発生層と電荷輸送層との積層
構造を有するものなどがある。本発明はこれら公知のあ
らゆるタイプの電子写真感光体として適用することがで
きるものであり、少なくとも基体より最も離隔する層（
以下、本発明に係る表面層という）として、例えば前記
非感光性の表面層、単層構造の感光層、積層構造の感光
層における電荷発生層乃至は電荷輸送層に、以下に詳述
するシリコーン系クシ型グラフトポリマーとマレインイ
ミド系樹脂とが含有されている。

本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーは下記一般式（１）および／または一般式（ｎ）で示
されるシリコンと下記一般式（ＩＩＩ）を含む化合物と
の縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官能基
をもつ化合物を共重合させて得られるものであり、重合
性官能基を含有せる化合物からなる主鎖に対して変性シ
リコーンからなるシリコーンを含有する側鎖基が枝状に
結合した構造を有している。

一般式（Ｉ） 但し、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓは置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を示す。

一般式（ｎ） ＨＯ−＋　５ｉＯｈ−Ｈ ■ Ｒ１ 但し、Ｒ，、Ｒｔは置換基を有してもよいアルキル基ま
たは了り−ル基を示し、ｎは平均重合度を示す。

一般式（Ｉ［［） 但し、Ｒｏ　＋　　Ｒ９＋　Ｒｈｏは水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示し、Ｒｏは置換基を有してもよいアルキル基ま
たは了り−ル基を示し、Ａは置換基を有してもよいアリ
ーレンを示し、Ｘはハロゲン原子、置換基を有してもよ
いアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。

前記一般式（Ｉ）および（ｎ）式中、Ｒ，、Ｒｔ。

Ｒ３，Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ＆およびＲ７は、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基また
はフェニル、ナフチルなどのアリール基であり、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよい。

好ましくはメチル基、フェニル基である。

ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲、好ましく
は１０〜５００の範囲である。

一般式（Ｉ［［）の式中、Ｒ１，Ｒ９およびＲ５゜は、
具体的には、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基またはフェニル、ナフチルなどのアリー
ル基であり、ハロゲン原子、低級アルキル基などの置換
基を有してもよい。好ましくは水素原子である。

Ｒ１１は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキル基またはフェニル、ナフチルなどの
アリール基であり、ハロゲン原子などの置換基を有して
もよい。好ましくはメチル基、フェニル基である。

Ｘは具体的には、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシなどのアルコキシ基であり、低級アルコキシ
基などの置換基を有してもよい。好ましくはメトキシ基
、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。

Ａはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどのアリ
ーレン基であり、ハロゲン原子、低級アルキル基などの
置換基を有してもよい。ｍは１〜３の整数である。

−ａ式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の具体例を以下に示す。

一般式（１）の具体例 ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨｘ ＣＨｘ　　　　　　ＣＨｘ ＣｚＨｓ　　　　　　Ｃ３Ｈ？ Ｃ４Ｈ９ＣＨｓ ｒ ＣＩ 一般式（ＩＩ）の具体例 患 ＣＨ。

２６　　　　　　ＨＯ−ｆ　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈｓ ＣＨ。

２Ｈｓ ２７　　　　　　ＨＯ−ｅ　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈｓ Ｃｔ　Ｈ５ Ｃ２Ｈ？ 「 ２８　　　　　　ＨＯ−＋Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈｓ Ｃｘ　Ｈ’ｒ Ｃ４Ｈｑ ２９　　　　　　ＨＯ−＋Ｓ　ｉＯｈ−Ｈｓ Ｃ４Ｈ９ Ｈ３ ♂ ３０　　　　　　ＨＯ→Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈｓ Ｃ，Ｈｓ ＣＨ３ ３１ＨＯ−ｆ　　Ｓ　ｉ　Ｏ）−Ｈ ｓ Ｃ３Ｈ？ Ｃｚ　Ｈｓ ３２　　　　　　　ＨＯ→　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−Ｈｓ Ｃ４Ｈｑ Ｃ４ＨｍＣ１ ３３ＨＯ→ＳｉＯ＋ｒ−Ｈ ｓ ０４Ｈ＠ＣＩＩ ＣＨ’ｒ ３４　　　　　　　　ＨＯ−＋　Ｓ　ｉ　Ｏｈ−ＨｔＨ
ｓＣ１ Ｈ３ ＣＺ　Ｈｓ ｒ ■ 一般式（Ｉ［［）の具体例 Ｂｒ 一般式（１）および／または一般式（ＩＩ）で示される
シリコーンと、構成成分として一般式（Ｉ［Ｉ）を含む
化合物との縮合反応は、通常の有機化学反応操作に従い
きわめて円滑に進行し、例えばクシ型グラフトポリマー
の合成方法が開示されている特開昭５８−１６７６０６
、特開昭５９−１２６４７８に従いその反応モル比や反
応条件を適当に制御する事により安定な変性シリコーン
を得ることができる。

重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素原子を持
たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量が１０００から１００００程度の比較的低
分子量の重合体からなるマクロモノマー等が挙げられる
０重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例とし
てエチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖
状不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジ
ン及びビニルナフタレンの如きその他のビニル芳香族化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらのエス
テル、アミド及びアクリロニトリルを含むアクリル酸、
メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如き
Ｎ−ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランの如きビ
ニルケイ素化合物等があげられる。ジ置換エチレンも使
用でき、その例としてフッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン等をあげることができ、又無水マレイン酸、マレイン
酸及びフマル酸のエステル等もあげることができる。

特に、マレインイミド系樹脂との親和性から、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系等
が好ましい。

又、モノマーは単独又は２種類以上のモノマーを組み合
わせて使用できる。

本発明で使用する重合性官能基を有する化合物はアクリ
ルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、１．３−７
’タジエン、２−クロロエチル、ビニルエーテル、メタ
クリル酸ジエチル、アミノエチル、フマル酸ジエチル、
Ｎ、Ｎジメチルアクリルアミド、アクリル酸エチル、エ
チレン、イソブチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル
、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、メチルビニルケトン、フマロニトリル、プ
ロペニルエーテル、プロピレン、スチレン、四フッ化エ
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、ビニル
スルフィド等が挙げられる。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合法としては
溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等のラジカル重
合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法によるラジ
カル重合が筒便で好ましい。

共重合比はシリコーン系単量体の含有率として５〜９０
重量％が好ましく、１０〜７０重世％が更に好ましい。

得られた重合体の分子量は数平均分子量として５００か
ら１０００００、特に１０００から５００００が好まし
い。

本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
かかる構造を有しているので本発明に係る表面層形成用
のバインダー樹脂として、マレインイミド系樹脂を含有
する塗工液に対する相溶性がすぐれており、従って得ら
れる塗膜は良好な透明性を有し、かつ本発明に係る表面
層上への移行ないし滲み出しをおこすことなく効果の持
続性を有するものであり、またシリコーン含有の技の部
分は界面移行性がすぐれているので少量の添加により表
面の改質が達成される。更にこの添加剤を表面層に含有
させてもくり返し電子写真プロセスによる残留電荷の蓄
積がなく安定した帯電特性が得られる。

本発明で用いられるマレインイミド系樹脂は、下記一般
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上
を成分とするポリマーを含有するものである。

一般式（ＩＶ） （式中Ｒ，−Ｒ，は水素原子、フェニル基、置換基を有
してもよいアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を示す。） 本発明に用いられるマレインイミド系樹脂は、下記一般
式（Ｖ）で示されるマレインイミド化合物とオレフィン
類、ビニル化合物類、アクリル酸化合物類等重合性官能
基を有する化合物とを共重合させる事によって得られる
。

一般式（Ｖ） Ｒ，Ｒ。

＋１ Ｃ＝　Ｃ ｏ＝ｃ　　　　ｃ＝。

（式中Ｒ１，Ｒ１，Ｒ，は水素原子、フェニル基、置換
基を有してもよいアルキル基、またはアリール基） 一般式（Ｖ）で示される具体例を構造式で示す。

Ｈ Ｃ＝　　Ｃ Ｉ Ｈ ＣＨｚＣＨｚ ＣＨ。

Ｈ ＣＨｔＧ　ＨｚＣ１ ■ ＣＨ３ Ｎ ■ 　Ｈｘ 本発明に用いられるマレインイミド系樹脂を得る方法は
前記一般式（Ｖ）で示されるマレインイミド化合物の１
種あるいは２種以上と前記重合性官能基を有する化合物
の１種あるいは２種以上とを共重合せしめる事により得
る事ができる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重
合法等のラジカル重合やイオン重合が適用できるが、溶
液重合法によるラジカル重合が簡便であり好ましい。

本発明においては、マレインイミドの含有率は共重合体
の５％以上特に１０〜７０％が好ましく得られた重合体
の分子量は重量平均分子量ＭＷで１０．０００〜ｉ　、
　ｏｏｏ　、　ｏｏｏ特に１００．０００〜６００，０
００が好ましい。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの添加量は表面層
の固形分重量にもとづいて０．０１〜１０％が適当であ
り、特に０．０５〜５％が好ましい。

添加量が０．０１％未満では十分な表面改質効果が得ら
れず、一方１０％を、こえるとグラフトポリマーが塗膜
表面だけでなくバルク中にも存在するようになるため表
面層の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問
題から白化をひきおこしたり、繰返し電子写真プロセス
を行なったとき残留電荷の蓄積が生じてくる。

以下、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を
有し、本発明に係る表面層が電荷輸送層である場合を例
にとり、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられ
る。これらの基体の上には、バリアー機能と下引機能を
もつ下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エ
チルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロ
ン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。これらはそ
れぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。

その膜厚は０．２〜２μ程度である。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン−テルル、ピリリウム、チオピリリウム系染
料、フタロシアニン系顔料アントアントロン顔料、ジベ
ンズピレンキノン顔料、とラントロン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナク
リドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンある
いは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルフ
ァスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送物質と
しては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプ
ロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチ
ルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒド
ラジノ、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、１，３．３−　）ジメチルインド
レニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，
５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル”）−１，３，
４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ビラプリン、１−〔キノリル（２１〕−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシー
ビリジル（２））　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（３））−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔レビジルｆｚｌ）　−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））　−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、■−〔ピリジル
（２））−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン
類、２−　（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−シエ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−、（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−６−シエチルアミノベンズオキサゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）へブタン、１．１．２．２−テト
ラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアルカン類などを用いる
ことができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトラ
イター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布−乾
燥されて形成される。

その厚みは０．１〜１μ程度である。

電荷輸送層は本９発明に係るマレインイミド系樹脂とシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーとを結着剤として電
荷輸送物質と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗布さ
れる。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１
〜１：２程度である。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素
類などが用いられる。

この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、カ
ーテンコーティング法などのコーティング法を用いるこ
とができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃
〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１
０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行な
うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜２０
μ程度である。

また、電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させること
ができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化ジ
フェニル、〇−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブ
チルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタリ
ン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリルチ
オプロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、各種
フルオロカーボン類などを挙げることができる。

一方、電荷発生層を表面層とする機能分離型感光体では
本発明に係るマレインイミド系樹脂とシリ−コン系クシ
型グラフトポリマーとを電荷発生物質の結着剤として用
いることができる。

更に、感光層を本発明に係る表面層とする単層型感光体
においてもマレインイミド系樹脂とシリ−コン系クシ型
グラフトポリマーとを結着剤として感光層に用いること
ができ、又感光体表面に非感光性の表面層を例えば保護
層として設ける場合、本発明に係るマレインイミド系樹
脂とシリコーン系クシ型ポリマーを保護膜形成材料とし
て用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例〕

以下の実施例で用いたシリ−コン系クシ型グラフトポリ
マー（試料Ｎａ　ａ　ｗ　ｏ　）はクシ型グラフトポリ
マーの合成方法が開示されている特開昭５８−１６７６
０６、特開昭５９−１２６４７８に準じて前記一般式（
Ｉ）および／または前記一般式（ＩＩ）で示されるシリ
コーンと少なくとも前記一般式（Ｉ［［）との縮合反応
生成物である変性シリコーンとラジカル重合性モノマー
をラジカル共重合して合成したものであり、その組成は
表１に示す如くである。

合成したシリコーン型グラフトポリマーの構造を、試料
Ｎａａおよびｈについて代表例として以下に示す。

試料ａ ｎ：平均：３０ ９貫・　ｑ■　：正の整数 Ａ、／Ｂｌ　　：　３０／７０　（重量比）試料ｈ Ａ　ｔ　　　　　　　　　　　　Ｂ　ｔｎ：平均：３０ ｐｔｒ　　ｑｔ’正の整数 Ａｔ　／Ｂ！　　：　３０／７０　（重量比）実施例１ ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名：メトローズ６
０ＳＨ５０、信越化学製）３部を水２０部に溶解させ、
次いで両者を混合して下引き層の塗布液を作った。

この液を８０φＸ　３　Ｑ　Ｏ＊ｍのへ１シリンダーに
浸漬法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、２μ厚の
下引き層を形成した。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部酢酸酪酸セルロ
ース樹脂（商品名：　ＣＡ　Ｂ　−３８１：イーストマ
ン化学製）６部およびシクロヘキサノン６０部をｌφガ
ラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した
。この分散液にメチルオチルケトン１００部を加えて、
上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間の加熱
乾燥をして、０．１ｇ／ｒｄの塗布量の電荷発生層をも
うけた。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部、 一般式（Ｖ）の具体例光１２３のフェニルマレインイミ
ドとメタクリル酸メチルとを共重合せしめた樹脂１０部
をジクロロメタン１００部に溶解した。この液に試料１
１ｋＬａシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分
として０．２部加えた。この溶液を上記電荷発生層上に
塗布し１００℃１時間熱風乾燥して１６μ厚の電荷輸送
層を形成した。

これを試料１とする。同様に試料Ｎｌ　ｂ　ｗ　ｏのシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーを用いて調製した電
子写真感光体を試料２〜１５とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成した。

これらを試料１６とする。

これらの試料に対し、−５，５ｋＶ、コロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プ
ロセスにて５０００枚の耐久性評価を行なった。その結
果を下記表１に示した。

表　　　１ 実施例２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部及び一般式（
、Ｖ）の具体例Ｎ１１２４のメチルマレインイミドスチ
レンとを共重合せしめた樹脂１０部をモノクロルベンゼ
ン８０部に溶解した。この液に試料ｍｈのシリコーン系
クシ型グラフＩ・ポリマーを固形分として０．４部加え
た。この溶液を実施例１と同様にして作成した電荷発生
層まで塗工した基体上に塗布し、１００℃１時間熱風乾
燥して１６μ厚の電荷輸送層を形成した。これを試料１
７とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成した。

これを試料１８とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例３ ８０φ×３００璽ｌのアルミニウムシリンダを基体とし
これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＮ−８００
０、東し製）の５％メタ−ノール溶液を浸漬法で塗布し
、１μ厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式のピラゾリン化合物１２部と実施例２で
合成したマレインイミド系樹脂１０部をモノクロルベン
ゼン６０部に溶解した。

この液を上記下引き層上に浸漬塗布し１００℃、１時間
の乾燥をして１４μの電荷輸送層を形成した。

次に下記構造式のビスアゾ顔料１０部を実施例１で合成
したマレインイミド系樹脂の１０ｗｔ％ジオキサン溶液
１００部の中へ加え、ガラスピーズを用いたサンドミル
装置で２０時間分散した。この分散液に試料ｌｌ＆ｌｃ
のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分として
１部加えた。この溶液を電荷輸送層上に突き上げ塗布し
１００℃２０分間乾燥して２μ厚の電荷発生層を形成し
た。

これを試料１９とする。比較のためシリコーン系クシ型
グラフトポリマーを加えない試料を上記と同様にして作
成した。これを試料２０とする。

こうして得られた試料を＋５．６ｋＶコロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレード、によるクリーニング工程等を有する電
子写真複写機に取りつけて、３２．５℃、ＲＨ９０％の
環境にて３０００枚の耐久性評価を行った。その結果を
表３に示す。

表　　　３ 実施例４ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部と実施例２で
合成したマレインイミド系樹脂１０部をモノクロルベン
ゼン６０部に溶解した。実施例３と同様にして形成した
下引き層上にこの溶液を浸漬塗布し１００℃、１時間の
乾燥をして１５μの電荷輸送層を形成した。

次に実施例３で用いたビスアゾ顔料１０部を実施例２で
合成したマレインイミド系樹脂１０−ｔ％のモノクロル
ベンゼン溶液１００部の中へ加えガラスピーズを用いた
サンドミル装置で２０時間分散した。この分散液に試料
Ｎｎｊシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分と
して１部加えた。

この溶液を電荷輸送層上に突き上げ塗布し１００’Ｃ２
０分間乾燥して、２．５μ厚の電荷発生層を形成した。

これを試料２１とする。比較のためシリコーン系クシ型
グラフトポリマーを加えない試料を上記と同様にして作
成した。これを試料２２とする。

これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を表４に示す。

表　　　２ 実施例５ 実施例１で合成したマレインイミド系樹脂２部をジクロ
ルメタン１００部に溶解した。この溶液に試料ＩＶｈｅ
のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分で０．
１５部加えた。この溶液を実施例１の試料６と同様に作
成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、１００°
Ｃ５分乾燥させて０．５μの保護層を形成した。これを
試料２３とする。

同様に実施例２で合成したマレインイミド系樹脂２部を
モノクロルベンゼン１００部にｍ　解し、さらに試料Ｎ
ｕｔのシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分で
０．５部加えた。この溶液を実施例２の試料１８と同様
に作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、１０
０°Ｃ５分乾燥させて０．４μの保護層を形成した。こ
れを試料２４とする。これらの試料を実施例１と同様の
条件下で３０００枚の耐久性評価を行なった。その結果
を表５に示す。

表　　　５ 比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーの代わりにシリコ
ーンオイル（商品名ＫＦ９６信越シリコーン■製）を固
形分として１．０部を用いたほかは実施例１と同様に作
成した試料を試料２５とする。

同様に上記のシリコーンオイル１．０部を用いるほかは
実施例４と同様に作成した試料を試料２６とする。これ
らの試料を実施例１及び３と同様の条件下で耐久性評価
を行なったが、他力ブリがはなはだしく、更にくり返し
コピーによってカブリの度合が大きくなった。また試料
２５．２６を作成して１か月後に観察するとシリコーン
オイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。一方
、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した試料
１〜１５，１７，１９．２１，２３．２４にはこの様な
経時変化は認められず、初期と同様の外観、特性を示し
た。

実施例６ 次に試料Ｎ１１．１７．２５について−５，５ｋＶコロ
ナ帯電器を有する電子写真複写機に取り付けて常温、常
温下５０００枚の空帯電耐久試験を行ない、■。電位並
びに７．５ルツクス、秒置光させたＶＬ電位の変動を測
定した。結果を表６に示す。

表　　　６ 上表に示す様にシリコーンオイルを添加した試料の５０
００枚耐久後のｖＬ変動は非常に大きい。

それに対し本発明品は耐久時の電位が極めて安定してい
ることがわかる。

実施例７ 次に試料１１１１１２１及び２６について、＋５．５ｋ
Ｖコロナ帯電器を存する電子写真機に取り付けて常温、
常温下、３０００枚の空帯電耐久試験を行ない、Ｖｏ電
位及び７．５ルツクス、秒置光させｖＬ電位の変動を測
定した。結果を表７に示す。

表　　　７ 上表に示す様に、シリコーンオイルを添加した試料の３
０００枚耐久後のＶＬ変動は非常に大きい。それに対し
、本発明品においては耐久変動は小さい。

実施例８ 下記構造式のジスアゾ顔料３部、及び 実施例１で用いたマレインイミド系樹脂１０部モノクロ
ルベンゼン５０部を１φガラスピーズを用いたサンドミ
ル装置で２０時間分散した。この液にｉＪ料１１ｈａの
シリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分として０
，２部、実施例１で示した構造式のヒドラゾン化合物１
０部を加え溶解した。この分散溶液を実施例１と同様に
して作成した下引き層を有する基体上に浸漬塗布し、１
００℃１時間乾燥して１９μの光導電層を形成した。こ
れを試料２７とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成した。

これを試料２８とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を表８に示す。

表　　　８ 比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーの代わりにシリコ
ーンオイル（商品名ＫＦ９６信越シ信越シリコーン金製
形分として１．０部を用いたほかは実施例８と同様に作
成した試料を試料２９とする。

この試料を実施例１及び３と同様の条件下で耐久性評価
を行なったが、地力ブリがはなはだしく、更にくり返し
コピーによってカブリの度合が大きくなった。また試料
２９を作成して１か月後に観察するとシリコーンオイル
が表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。一方、シリ
コーン系クシ型グラフトポリマーを添加した試料におい
てはこの様な経時変化は認められず、初期と同様の観察
、特性を示した。

実施例９ 次に前記試料１〜３０についてウレタンゴムブレードと
表面層との間の摩擦力及び試料Ｎａ１５〜２０．２５〜
２９に関してＡ４紙の実焼耐久１０００枚での表面層の
削れ量を測定した。その結果を表９に示す。

表　　９ ＊２　削れ量：初期における表面層膜厚−耐久後表面層
膜厚上表に示す様にシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを添加した本発明品並びに、シリコーンオイルを添加
した比較試料は無添加試料に比較し、著しく摩擦抵抗が
低い。

しかしながら削れ量に関しては、本発明におけるシリコ
ーン系クシ型ポリマーを添加したサンプルが最も小さい
値、即ち削れにくい事を示している。

さらにシリコーンオイル添加系においては前記の様に放
置安定性や耐久時の電位安定性に劣る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く本発明の電子写真感光体は特定の
シリコーン系クシ型グラフトポリマーをマレインイミド
系樹脂に配合することにより、表面の潤滑性に優れ、す
べり抵抗が低く結果的に耐摩耗性に優れ、感光体に耐久
性を付与する。また、すべり抵抗が低く、トナー融着等
のクリーニング不良がなく、常に高品位の画像を得るこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は置
   換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し
   、ｎは平均重合度を示す。） 及び／又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７は置換基を有してもよいアルキ
   ル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。 ） で示されるシリコーンと少なくとも一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ｒ＿１＿１は置換基を有してもよいアル
   キル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、置
   換基を有してもよいアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の
   整数を示す。） で示される化合物との縮合反応生成物と重合性不飽和結
   合含有化合物との共重合体であるシリコーン系クシ型グ
   ラフトポリマーとマレインイミド系樹脂を、少なくとも
   基体より最も離隔せる層中に含有せることを特徴とする
   電子写真感光体。
2. （２）感光層と非感光性の表面層とを構成分として有し
   、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有する特許請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）基体より最も離隔する層として感光層を有する特
   許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷輸送層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
6. （６）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷発生層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
7. （７）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内である特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項
   のうちの１に記載の電子写真感光体。