JPH0547583B2

JPH0547583B2 -

Info

Publication number: JPH0547583B2
Application number: JP21433385A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Chiba; Shunji Kawazoe; Hisao Iizuka; Tsutomu Mogi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1993-07-19
Also published as: JPS6274950A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕本発明は、難白化性エチレン・プロピレン共重
合体組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、特定のチーグラー・
ナツタ触媒を用いてエチレンとプロピレンを２段
階にブロツク共重合させてなる高剛性、耐白化性
の該共重合体と高密度ポリエチレンおよびエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴムを所定比率で混合し
てなる該組成物に関する。本発明の組成物は、成形品として衝撃若しくは
折曲げによる白化が殆どなく、高剛性、耐熱性お
よび耐衝撃性である。〔従来の技術〕チーグラー・ナツタ触媒のような立体規則性触
媒を用いてプロピレンを重合させて得られる結晶
性ポリプロピレン（以下ポリプロピレン）は、剛
性、耐熱性等については優れた物性を有する。そ
の反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強度が
低いという問題点があり、その点で実用的範囲が
制限されていた。この欠点を改良するため、プロ
ピレンにエチレン若しくは他のα−オレフインを
ブロツク共重合させる方法が数多く提案されてい
る。このようにして得られたエチレン（若しくは
α−オレフイン）プロピレンブロツク共重合体
は、ポリプロピレンの優れた特性である剛性、耐
熱性等を著しくは損なわずに低温耐衝撃性の優れ
たものである。しかし、このような共重合体には、新たに発生
した物性上の欠点がある。該欠点とは、前述のブ
ロツク共重合体からつくられた成形品を使用する
際、該成形品に負荷される衝撃若しくは折曲げ力
により、該負荷部分が容易に白化するという欠点
である。そしてこのように白化した該成形品は、
当然のこのながら全く商品価値を失つてしまう。プロピレン・α−オレフインブロツク共重合体
（以下ブロツク共重合体）のこのような欠点を重
合触媒の面から解決する方法として本発明者等
は、先に特願昭58−136349号の発明（特開昭60−
28411号以下先の発明という）を提案した。この
発明は、公知のブロツク共重合体の白化問題を
ほゞ完全に解決したものであつた。しかしながら、先の発明のブロツク共重合体か
らの成形品であつても、特に限定された厳格な条
件下では、上述のものとは異る問題点の存在する
ことが新たに見出された。その問題点とは、冬期
または寒冷地で使用するシート製缶品、特に表面
にシボ模様を付した該成形品の低温衝撃強度がよ
り高められた強度的要求に対しては不充分であ
り、該成形品は、低温衝撃によつてワレを生じる
点である。すなわち、先の発明のブロツク共重合体の用途
として、表面にシボ模様をつけたシートを製缶し
て用いる分野において、冬期、寒冷地での破損を
防止するため低温衝撃強度の一層の向上に関し、
要望されている。一般にプラスチツク成形品にシボ模様が付加さ
れた場合、ノツチ効果により、該成形品の低温衝
撃強度は、著しく低下することは知られている。
ところで、先の発明のブロツク共重合体からの製
缶品については、先づ、製造したシートを折り曲
げ、該折曲げ面をたゝいて180℃に曲げ合せたと
き、表面平滑仕上品では、０℃でも全く破損しな
いものが、シボ付では常温（23℃）で亀裂が発生
した。先の発明に関しては、上記問題のほかにその重
合方法が３段階のブロツク共重合法であるため、
製造装置の面で少なくとも３台の重合器をシリー
ズに使用する連続重合装置を専用することを必要
とし、若しくはバツチ重合器を使用すると各段階
の切換に時間を要し能率的でない。〔発明の目的〕本発明者等は、先の発明に係る上述の諸問題を
解決すべく研究を行つた。その結果、特定のチー
グラーナツタ触媒を用いて、プロピレンとエチレ
ンを２段階に共重合させて得られた特定組成のエ
チレン・プロピレンブロツク共重合体と高密度ポ
リエチレンおよび特定組成のエチレンプロピレン
共重合体ゴムを一定の組成比率で混合した組成物
が上述の問題点を解決しうることを知つて本発明
に到達した。すなわち、本発明の組成物からの成形品は、耐
熱性、剛性および低温耐衝撃性にすぐれ、かつ、
衝撃および折曲げ等の応力が加わつても殆ど白化
現象がおこらず、シート等の成形品の外観にすぐ
れている。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、特にシボ付成形品に係る低温耐衝撃性と難白
化性にすぐれたエチレン・プロピレン共重合体組
成物を提供することである。他の目的は、該組成
物から製造された成形品を提供することである。〔発明の構成・効果〕本発明は下記の構成を有する。 (1)○イ下記「」の方法で製造されてなるエチレ
ン・プロピレンブロツク共重合体（甲）74〜
88重量％、「有機アルミニウム化合物(L)若しくは有機ア
ルミニウム化合物(L)と電子供与体(A)との反応
生成物(P)を四塩化チタン(C)と反応させて得ら
れる固体生成物（）に電子供与体(A)および
電子受容体(B)を反応させ得られる固体生成物
（）を有機アルミニウム化合物（L₂）およ
び芳香族カルボン酸エステル(R)と組合わせ、
該カルボン酸エステル(R)と固体生成物（）
のモル比率Ｒ／＝0.2〜10.0とした触媒を
用い、水素の存在下にプロピレンとエチレン
を次の２段階すなわち、第１段階において、エチレン含有量1.0
〜3.0重量％の共重合体を全重合量の75〜
90重量％生成させ、つづいて、第２段階においてエチレン含有量75〜85
重量％の共重合体を全重合量の10〜25重量
％生成させる如く共重合させるエチレン・
プロピレン共重合体の製造法」 ○ロ密度0.955ｇ／cm³以上、メルトインデツク
ス0.2〜20のポリエチレン（乙）10〜20重量
％および ○ハメルトインデツクス0.2〜20、エチレン含
量が25〜85重量％のエチレン・プロピレン共
重合体ゴム（丙）２〜５重量％からなるエチ
レン・プロピレン共重合体組成物(J)。 (2) 第１段階で得られる共重合体フラクシヨンと
第２段階で得られる共重合体フラクシヨンのメ
ルトインデツクス（MFR）の比率を MFR（第１段階）／MFR（第２段階）＝1.0〜
10 としたエチレン・プロピレンブロツク共重合体
（甲）を使用する第１項に記載の組成物。本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明に使用するエチレン・プロピレン共重合
体は、先の発明（特開昭60−28411）が開示した
触媒を使用することにより製造できる。具体的方
法は下記のとおりである。本発明に係るブロツク共重合体は、前述(1)のよ
うに特定のチーグラー・ナツタ触媒を用い、２段
階のブロツク共重合法によつて製造する。本発明に係るブロツク共重合体の製造に使用す
る上述の触媒の触媒成分である上述の固体生成物
（）に代えて次の各種の三塩化チタンを使用し
ても本発明の目的は達成できない。すなわち、そ
れらの三塩化チタンとは、四塩化チタンを金属ア
ルミニウム若しくは水素で還元し、またはこれら
の還元物を粉砕したいわゆるＡ型、Ｈ型、または
AA型若しくはHA型三塩化チタンである。さら
には塩化マグネシウムのような担体に四塩化チタ
ンを担持させ、または四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元後単に熱処理したものについ
ても同様に本発明の目的は達成できない。本発明に係る前記触媒成分である固体生成物
（）は、次のように製造する。まず、イ有機ア
ルミニウム化合物(L)と四塩化チタン(C)を反応させ
るか、ロ前者と電子供与体(A)との反応生成物(P)を
後者と反応させて固体生成物（）を製造する。
ロの方法の方が最終的により好ましいチタン触媒
成分を得ることができる。ロの方法については、
特開昭56−110707号の明細書に記載されている
が、次の通りである。有機アルミニウム化合物(L)と電子供与体(A)との
反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、好ましくは
−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。(L)、(A)およ
び(D)の添加順序に制限はなく、使用する量比は、
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５、
好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物(P)が得られる。反応生成物(P)は分離をしないで
反応終了後の液状態〔反応生成液(P)と言うことが
ある〕で次の反応に供することができる。反応生成物(P)と四塩化チタン(C)との反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族また
は芳香族炭化水素を用いることができる。(P)、(C)
および溶媒の混合は、任意の順で行えばよく、全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく、
全量混合後、更に10〜90℃で８時間以内で反応を
継続して行うことが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は、四塩化チタン１モルに対し、溶
媒は０〜3000ml、反応生成物(P)は、(P)中のAl原
子数と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）
で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.2である。反応終
了後は濾別またはデカンテーシヨンにより液状部
分を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返
し、得られた固体生成物（）を、溶媒に懸濁状
態のまゝ次の工程に使用しても良く、更に乾燥し
て固形物として取り出して使用しても良い。次に固体生成物（）と電子供与体(A)および電
子受容体(B)とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行う事ができるが、脂肪族炭化水素を
用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は、固体生成物（）100ｇに対して(A)10ｇ〜
1000ｇ好ましくは50ｇ〜200ｇ、(B)10ｇ〜1000ｇ
好ましくは20ｇ〜500ｇ、溶媒０〜3000ml好まし
くは100〜1000mlである。これら３物質または４
物質は−10℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、40℃
〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間
反応させることが望ましい。固体生成物（）、
(A)、(B)および溶媒の混合順序に制限はない。 (A)と(B)は固体生成物（）と混合する前に、予
め相互に反応させておいても良く、この場合は(A)
と(B)を10〜100℃で30分〜２時間反応させた後、
40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成物
（）と(A)および(B)の反応終了後反応混合物は濾
別又はデカンテーシヨンにより、液状部分を分離
除去し、さらに溶媒で洗浄を繰り返し、未反応液
状原料を除去することにより、固体生成物（）
が得られる。得られた固体生成物（）は乾燥し
て固形物として取り出すか、または溶媒に懸濁状
態のまゝで次の使用に供せられる。かくして得ら
れた固体生成物（）は、その１ｇに対して有機
アルミニウム化合物0.1〜500ｇおよび後述の芳香
族エステルの所定量を組み合わせて触媒とする
か、さらに好ましくはこの触媒にα−オレフイン
を反応させて予備活性化したのち、該エステルを
加えて本発明に係るブロツク共重合体製造用の触
媒とする。本発明に係る前記触媒に用いられる有機アルミ
ニウム化合物(L)および（L₂）は、一般式
AlRnR′nX₃−（ｎ＋n′）であらわされる。式中
Ｒ、R′はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基若しくはシクロアルキル基等の炭化水素基又
はアルコキシー基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭
素およびヨウ素のハロゲンを表し、ｎ、n′は０＜
ｎ＋n′≦３の任意の数を表す。その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチル
アルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジエ
チルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム
のセスキ若しくはジハライド類などがあげられ、
他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもできる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混
合して用いることもできる。反応生成物(P)を得る
ための有機アルミニウム化合物(L)と固体生成物
（）と組み合わせる有機アルミニウム（L₂）と
は同じであつても異なつていてもよい。本発明に用いる電子供与体(A)としては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄若しくは隣のいずれか１種
類若しくは２種類以上の原子を有する有機化合
物、即ち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類若しくはチオアルコール類などである。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−
ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテ
ル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール
類、フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノールおよびナフトール等のフエノール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなど
のエステル類、アセトアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、ｐ−メチル安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゾフエノンなどのケトン類、アセトニ
トリル、ブチルニトリル等のニトリル類、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール）、ピリジン、キノリン、α−ピコ
リン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサエ
チレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアルデヒド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペン
タメチル−N′−β−ジメチルアミノメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド
等のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
尿素等の尿素類、フエニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、ア
ゾベンゼン、アゾトルエンなどのアゾ化合物、エ
チルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリｎ
−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホス
フインオキシドなどのホスフイン類、ジメチルホ
スフアイト、ジｎ−オクチルホスフアイト、トリ
エチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフアイトなどのホスフアイ
ト類、エチルジエチルホスフイナイト、エチルブ
チルホスフイナイト、フエニルジフエニルホスフ
イナイトなどのホスフイナイト類、ジエチルチオ
エーテル、ジフエニルチオエーテル、メチルフエ
ニルチオエーテル、エチレンサルフアイド、プロ
ピレンサルフアイドなどのチオエーテル類、エチ
ルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール
などのチオアルコール類、チオフエノール、メチ
ルチオフエノールなどのチオフエノール類などを
あげることができる。これらの電子供与体は、２種類以上任意の割合
で混合して使用することもできる。本発明に係る
前記触媒に使用する電子受容体(B)は周期律表第
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化バナジウム、若しくは五塩化アンチモンなど
が挙げられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。溶媒(D)としては次のものが用いられる。すなわ
ち、脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン若しくはｉ−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素に代えて、またはそれと供に
ハロゲン化炭化水素たとえば四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等を用いることが出来る。
その他、芳香族炭化水素およびそのアルキル若し
くはフエニル誘導体としてベンゼン、ナフタリ
ン、メシチレン、ヂユレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、２−エチルルナフタリン、
１−フエニルナフタリン等が、ハロゲン誘導体と
して、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベン
ゼン等が示される。かくして得られた固体生成物（）は、次いで
有機アルミニウム化合物（L₂）および前述の芳
香族カルボン酸エステル(R)と組合わされ、触媒と
して本発明に係る先の発明の方法に従つてエチレ
ンとプロピレンの共重合に用いられる。しかし、
さらに好ましくは該触媒に少量のα−オレフイン
を反応させ予備活性化された触媒として用いる。
有機アルミニウム化合物（L₂）としては、式
（AlR₁R₂X）で示されるジアルキルアルミニウム
モノハライドが好ましい。式中R₁、R₂はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基若しくはシク
ロアルキル基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素若しくはヨウ素
のハロゲンを表す。具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノブロマイドおよびジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイドである。本発明に係る先の発
明のエチレンとプロピレンのスラリー重合または
バルク重合には、前述の固体生成物（）と有機
アルミニウム化合物（L₂）とを組合わせた触媒
でも十分に効果を表すが、気相重合に使用する場
合は、この触媒にさらにα−オレフインを反応さ
せて予備活性化したより高活性のものが望まし
い。スラリー重合またはバルク重合につづいて気
相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者
（註．予備活性化されていないもの）であつても
気相重合の段階では、既にプロピレンおよびエチ
レンとの反応が行われているから、後者の触媒と
同じものとなつて優れた効果が得られる。予備活性化は、固体生成物（）１ｇに対し、
有機アルミニウム0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50、
水素０〜1000mlおよび、α−オレフイン0.05ｇ〜
5000ｇ好ましくは0.05ｇ〜3000ｇを用い、０℃〜
100℃で１〜20時間α−オレフインを反応させ、
固体生成物（）１ｇ当り0.01〜2000ｇ、好まし
くは0.05〜200ｇのα−オレフインを反応させる
事が望ましい。予備活性化のためのα−オレフインの反応は、
脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中または溶媒を
用いることなく、液化プロピレン、液化ブテン−
１等の液化α−オレフイン中でも行なうことがで
き、エチレン、プロピレン等を気相で反応させる
こともできる。また、予め製造されたα−オレフ
イン重合体（好ましくはエチレン・プロピレン共
重合体）または水素を共存させて行なうこともで
きる。予備活性化方法には、種々の態様がある。それ
らは例えば、固体生成物（）と有機アルミニ
ウムを組み合わせた触媒にα−オレフインを接触
させて行うスラリー反応、バルク反応させる方
法、α−オレフインの存在下で固体生成物
（）と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
、の方法においてα−オレフイン重合体を
共存させて行う方法、、若しくはの方法
において水素を共存させて行なう方法等である。
予備活性化において予め芳香族カルボン酸エステ
ル(R)を添加することもできる。予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１その他直鎖モノオレフイン類、
４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテ
ン−１，３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオ
レフイン類のほか、スチレンも使用できる。これ
らのα−オレフインは重合対象であるα−オレフ
インすなわちエチレン若しくはプロピレンと同じ
であつても異なつていてもよく、２種類以上のα
−オレフインを混合して用いてもよい。予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウ
ム化合物および未反応α−オレフインを減圧留
去、濾別、デカンテーシヨン等によつて除去し、
乾燥させた粉粒体触媒として重合に用いることも
でき、固体生成物１ｇ当り80を超えない範囲
の溶媒に懸濁させた状態の触媒として用いること
もできる。また、重合に際して新たな有機アルミ
ニウム化合物を加えることもできる。このようにして得られた予備活性化された触媒
を用いて、本発明に係るプロピレンとエチレンの
共重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ベンセン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行
うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。しかしながら、目的とするエチレン・プロピ
レン共重合体の剛性を上げるためには、芳香族カ
ルボン酸エステル（以下芳香族エステル）(R)を固
体生成物（）に対し下記の比率すなわちＲ／
＝0.1〜10.0（モル比）で添加する必要がある。芳
香族エステルの添加が少ないと剛性の向上が不十
分であり、多すぎると触媒活性が低下し、実用的
でない。芳香族エステルの具体例としては安息香
酸エステル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどである。有機アルミ
ニウム化合物（L₂）と固体生成物（）の使用
比率は、Al／Ti＝0.1〜100、好ましくは１〜20
である。この場合、固体生成物（）のモル数と
は、実質的に該（）の中のTig原子数をいう。本発明に係る先の発明のエチレン・プロピレン
共重合体の第１段階の重合条件は次のとおりであ
る。すなわち、目的とするMFRは、通常0.5〜20
で気相中の水素濃度は0.5ないし20モル％である。
重合温度は、通常20℃〜80℃好ましくは40℃〜70
℃である。20℃より該温度が低い場合は、触媒活
性が低くなるので実用的でなく、80℃より該温度
が高い場合は、重合触媒に可溶な重合体の生成割
合が増加し好ましくない。重合圧力は、０〜50
Kg／cm²Ｇで、通常30分〜15時間程度実施される。本発明に係るプロピレンおよびエチレンのブロ
ツク共重合形式は、次のいづれでも可能である。
すなわち、例えば、プロパン、ヘキサン若しくは
ヘプタン等の不活性溶媒を用いるスラリー重合、
液状プロピレン中で行われるバルク重合若しくは
気体状のプロピレン中で行われる気相重合または
それらの２以上の組み合わせである。しかしなが
ら、目的とする重合体の剛性を改善するために
は、スラリー重合、バルク重合若しくは気相重合
法で第１段階を実施し、スラリー重合法で第２段
階を実施するのが好ましい。本発明に係る第１段階の重合においては、エチ
レンを1.2〜4.0重量％好ましくは1.8〜3.0重量含
むエチレンとプロピレンの混合モノマーを反応器
に供給し、エチレン含量1.0〜3.0好ましくは1.5〜
2.5重量％の共重合体を最終的に得られる共重合
体量の75〜90重量％好ましくは80〜85重量％生成
せしめる。第１段階の重合物のエチレン含量が、1.0重量
％より少ない場合には、白化の改善不十分とな
り、また低温耐衝撃割れの改善も不充分である。
3.0重量％を超える場合には、剛性、耐熱性が低
下し好ましくない。第１段階で供給するエチレン
は、重合時間中均一に供給することも可能である
が、上述のように第１段階で得られる共重合体中
のエチレン含量は、1.0〜3.0重量％にする必要が
ある。第１段階での重合量は、これに第２段階の重合
量を合計した全重合量の75〜90重量％好ましくは
80〜85重量％であり、前者の範囲外では、目的と
する物性値をすべて充足した重合体を得ることが
できない。本発明に係るブロツク共重合体の製造方法の第
２段階の重合は、通常エチレンを55〜75重量％好
ましくは、59〜66重量％含むエチレン・プロピレ
ン混合モノマーを供給して、第２段階で生成する
共重合体フラクシヨンの組成としてエチレン含量
75〜85重量％好ましくは78〜82重量％の共重合体
フラクシヨンの10〜25重量％好ましくは15〜20重
量％重合せしめる。該共重合体フラクシヨンのエ
チレン含量が75重量％より少ない場合は、本発明
の目的とする白化改善効果が不十分となる。ま
た、85重量％を超えると、低温での強度が不充分
となる。第２段階での重合量の範囲が、上述の10〜25重
量％の範囲外となつた場合の効果も、上述のエチ
レン含量が範囲外となつた場合のそれとほゞ同様
である。すなわち、10重量％未満で衝撃強度改善
効果が不十分となり、25重量％を超えると得られ
た共重合体の剛性が低下する。上述の本発明に係る共重合において第１段階お
よび第２段階で得られる共重合体フラクシヨンの
MFRの比は、好ましくは、 MFR（第１段階）／MFR（第２段階）＝1.0〜10 とする必要がある。この比率が1.0より小さい場
合は、最終的に得られる共重合体の衝撃強度およ
び引つ張り伸びが低下する傾向を生じ好ましくな
い。それと同時に第１段階の重合時に気相ガス中
の水素濃度が著しく高いことに起因して、重合速
度が低下する不利も伴う。該比率が10を超えると
得られた共重合体からの成形品の白化改善効果が
やゝ低下するので好ましくない。本発明の第２段
階の共重合体における気相水素濃度は、たとえば
重合温度60℃の場合、10〜60モル％で実施され
る。該温度が60℃より高い場合、望ましいMFR
を得るための水素濃度は、幾分低下させることが
できる。以上により、得られたエチレン・プロピレンブ
ロツク共重合体（甲）は、組成物全量に対して、
74〜88重量％、好ましくは、79〜84重量％を用い
る。ポリエチレン（乙）としては、密度が0.955以
上のものであつて、通常高密度ポリエチレン
（HDPE）と呼ばれているものが好ましく使用で
きる。該密度が0.955に満たない場合、本発明の
組成物からの成形品の剛性が低下する。ポリエチレン（乙）の使用量は、組成物全量に
対して10〜20重量％好ましくは13〜17重量％であ
る。10重量％に満たない場合は、白化改善効果が
不十分であり、また、20重量％を超える場合は、
成形品の強度特にシートに加工した場合のタテ方
向の引裂き強度が極端に低下し好ましくない。該
ポリエチレン（乙）のメルトインデツクス（MI）
は、0.2〜20が好ましい。0.2未満では、均一混合
が困難で、混合のため混練力の特に強力な造粒機
等を必要とし、20を超える場合は、組成物の低温
衝撃強度が低下しいづれも好ましくない。エチレン・プロピレン共重合体ゴム（丙）とし
ては、通常EPRと言われているもので、エチレ
ン含量が25〜85重量％のものが、使用できる。該
含量が85重量％を超え若しくは25重量％に満たな
い場合は、いづれも組成物の衝撃強度が低くな
り、好ましくない。また、該ゴム（丙）として、
エチレン若しくはプロピレン以外に第３成分とし
て、例えばジシクロペンタジエンのような非共役
ジエンを少量加えて共重合させて得られたいわゆ
るEPDMも使用可能である。該共重合体ゴム
（丙）のMIもポリエチレン（乙）の場合と同様の
理由で0.2〜20の範囲内のものが好ましい。該共
重合体ゴム（丙）の使用量は組成物全量に対して
２〜５重量％が好ましく、特に好ましくは2.5〜
4.0重量％である。該使用量が２重量％に満たな
い場合は、低温衝撃割れの改善効果が不十分であ
り、５重量％を超えると剛性が低下して好ましく
ない。本発明のエチレン・プロピレン共重合体は、ブ
ロツク共重合法に於いて取得される共重合体に係
る各種物性値の相互関連的限界性（註、例えば耐
衝撃性強度を向上させるとその反面で剛性、耐熱
性および対白化性等が低下する）を克服し、公知
方法で得られた対照物と比較して、耐衝撃性値を
同等に維持しつつ、剛性ならびに耐白化性につい
て著しい向上を達成した。したがつて、本発明品は、各種の成形分野に広
く適用できるが、殊にシート分野において、成形
品の品質の改善または薄肉化による使用量の拡大
が期待できる。さらに、本発明の共重合体に、適量の造核剤お
よびまたは無機充填材を配合したエチレン・プロ
ピレンブロツク共重合体組成物とすることによ
り、公知の対照ポリプロピレン組成物では、決し
て達成できなかつた次の諸物性すなわち高剛性、
耐白化性、耐衝撃性をバランスよく保有する成形
品を製造できる。以下実施例により、本発明を説明するが、これ
らは、本発明を限定するものではない。実施例に
おける各種物性値の測定法は下記によつた。 ◎MFR：ASTM Ｄ−1238（ｇ／10分）、230℃ 2.16Kg荷重 ◎MI：ASTM Ｄ−1238（ｇ／10分）、190℃ 2.16Kg荷重 ◎各重合段階のMFRの算出法： MFR₁：第１段のMFR（＊１） MFR₂：第２〃 MFR₁₊₂：第１段階と第２段階で生成した全体
のMFR（＊１） W₁：第１段の重合量割合 W₂：第２〃 W₁＋W₂＝1.0 註＊１：各段階でサンプリングし実測する。 MFR₂の計算はつぎの関係式による。 logMFR₁₊₂＝（W₁／W₁＋W₂）logMFR₁＋（
W₂／W₁＋W₂）logMFR₂ ◎エチレン含量：赤外線吸収スペクトル法によ
る。 ◎各段階のエチレン／プロピレン反応比：エチレン／プロピレンの反応比を変化させた
共重合体を予じめ作り、これを標準サンプルと
して赤外線吸収スペクトルで検量線を作り
（140℃、A720／A730）、２段目、３段目につ
いては差スペクトル法により求めた。 ◎W₁、W₂の算出：各段階での共重合体中のエチレン含量、及び
各段階それぞれに於るエチレン／プロピレン反
応比により計算した。 ◎シート成形の物性測定法（シート厚み0.8mm）：＊ヤング率：ASTMD882（Kgｆ／mm²）＊打抜衝撃強度：ASTMD781（Kgｆ・cm）＊折曲げ白化：チツソ法（mm）；シートを折り
曲げ白化が起り初めた時の折曲げ半径を測定
した。＊衝撃白化：射出成形と同様であるが、撃芯の
半径を3.2mmとして200ｇの重りを50cmの高さ
から落下し白化部の半径を測定した。（mm）。＊衝撃割れ：恒温室内に300×300mmのシートを
入れ、12時間後にシートのシボ面を外側に両
端を合わせるように折り曲げ、テーブルの上
にのせ、軍手をした手でたゝいて180°に折曲
げたときの状態を観察した。 ○：全く割れない。 △：たゝいた部分に亀裂が発生。 ×：割れが伝播した。＊シート外観：目視実施例１ (1) 触媒の調整ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５
分間同温度で反応させて反応生成液Ｐ（ジイソ
アミルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。
窒素置換された反応器に四塩化チタン4.0モル
を入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
Ｐの全量を180分間で滴下した後、同温度に30
分間保ち、75℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
4000mlを加えてデカンテーシヨンで上澄液を除
く操作を４回繰り返して、固体生成物（）
190ｇを得た。この（）の全量をｎ−ヘキサ
ン3000ml中に懸濁させた状態で、20℃でジイソ
アミルエーテル160ｇと四塩化チタン350ｇを室
温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄
液をデカンテーシヨンによつて除いた後、4000
mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧
下で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調整内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、
固体生成物（）30ｇを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素および
ｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
を粉粒体で得た（固体生成物（）１ｇ当りプ
ロピレン82.0ｇ反応）。 (3) プロピレンの第１段目重合窒素置換をした内容積400のタービン型攪
拌羽根付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン
250ついでジエチルアルミニウムモノクロラ
イド10ｇ、前記予備活性化触媒820ｇ、ｐ−ト
ルイル酸メチル11.0ｇを仕込み、更に水素を
50N添加した。ついで液相温度を60℃に昇温
後、プロピレンを供給し、全圧を10Kg／cm²Ｇに
昇圧した。60℃、10Kg／cm²Ｇに達した後、エチ
レンを2wt％を含むプロピレンを供給して60
℃、10Kg／cm²Ｇを維持しながら４時間重合を継
続した。重合中ガスクロマトグラフにより、気
相ガス中の水素濃度を追加した。４時間重合継
続後、プロピレンの供給を停止し、未反応のプ
ロピレンを放出し、重合器内のスラリーの一部
を採取して濾過、洗浄および乾燥してポリプロ
ピレン粉末を得た。この粉末のMFRは3.1、エチレン含量は2.1％
であつた。 (4) 第２段目の重合未反応のプロピレン放出後の重合器内は60
℃、0.1Kg／cm²Ｇに保ち、第２段目の重合原料
としてエチレンの供給比率が90重量％となるよ
うにエチレンとプロピレンを1.5時間連続的に
一定速度で供給した。エチレンの全供給量は
7.5Kg。重合中は気相水素濃度が25モル％とな
るよう水素を供給した。1.5時間重合後エチレ
ンおよびプロピレンの供給を停止し、未反応の
エチレンおよびプロピレンを放出した。重合器
内のスラリーの一部を採取して濾過、洗浄およ
び乾燥してポリプロピレン共重合体（以下ポリ
プロピレンということがある）の粉末を得た。
この粉末のMFRは2.1、エチレン含量は14.5重
量％であつた。また、計算により算出した第２
段目で生成した共重合体フラクシヨン中のエチ
レン含量が80％であつた。ついで重合器内にメタノールを25供給し、
温度を75℃に昇温した。30分後、更に20％のカ
セイソーダ水を100ｇ加え20分間攪拌し、純水
100加えつづいて残存プロピレンを排出した。
水層を抜出した後、更に100の純水を加え10
分間攪拌水洗し、水層を抜出し、つづいてポリ
プロピレン−ｎ−ヘキサンスラリーを抜出し、
このものを濾過、乾燥することによりポリプロ
ピレンパウダーを得た。第２段目と同様に分析
し、結果を第１表に示した。 (5) 造粒物の製造上記(4)で得られたポリプロピレン粉末6.56
Kg、密度0.965、MI＝5.0のポリエチレン1.2Kg
（チツソポリエチM850）と日本合成ゴム(株)の
EPR（EP02P）0.24Kgにフエノール系熱安定
剤0.008Kg、ステアリン酸カルシウム0.008Kgを
加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシエルミキサ
ー、商品名）で室温下に10分混合し、該混合物
をスクリユー口径40mmの押出造粒機を用いて造
粒した。 (6) シート成形品の製造 (5)で得た造粒物を50mmφ、押出成型機により
225℃で巾60cm、厚さ0.8mmの片面シボ付きシー
トに作製し、該シートを湿度50％、室温23℃の
室内に72時間状態調整した。ついで第１表に示
すように物性値を測定した。比較例１、２実施例１に於て、予備活性化触媒の代りに、四
塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活
性化した市販の触媒（AA型）を30ｇまたは45
ｇ、トルイル酸メチルを０ｇまたは22ｇを用い、
又、第１段の仕込水素25Nまたは50N、気相
ガス中の水素濃度1.5モル％または3.0モル％と
し、それ以外は実施例１と同様に行つた。製造条
件と結果を第１表に示した。これらの表から明ら
かなように本発明の触媒成分に代えて三塩化チタ
ン（AA）を使用しても高剛性の共重合体は得ら
れない。又三塩化チタン（AA）の他にMPTを
併用しても本発明のような大きな剛性の向上は認
められない。比較例３ 20ｇの無水塩化マグネシウム、10.0mlの安息香
酸エチルおよび6.0mlのメチルポリシロキサンを
ボールミル中で100時間粉砕した。得られた固体
生成物15ｇを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で２時間、攪拌した後、濾過により液を除
き、更に濾液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、固体触媒
を得た。この固体触媒７ｇを実施例１の予備活性
化触媒の代りに用い、更にDEACの代りに、
TEAを10ｇ用い水素量を第１表の如く代えた以
外は実施例１と同様に行つた。製造条件と結果を
同表および第１表に示した如く担持型触媒では、
本発明の効果である高剛性のポリプロピレンは得
られない。比較例４実施例１に於て、固体生成物（）を得る反応
中、反応生成液Ｐの代りにDEAC0.5モルを用い、
35℃の代りに０℃に於て実施例１と同様に滴下後
75℃に昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四
塩化チタンの沸騰温度（約136℃）で４時間リフ
ラツクスさせ紫色に転移させ冷却後、実施例１と
同様にｎ−ヘキサンで洗浄、濾過、乾燥し、固体
触媒を得た。この固体触媒を実施例１の予備活性
化触媒に代え、又各段階の水素を第１表の如く代
えた以外は実施例１と同様に行い結果を同表に示
した。この場合に得られたものも実施例１の共重
合体より総合的剛性において劣つている。実施例２、３、４、比較例５、６、７実施例１に於てMPTの使用量したがつて芳香
族エステル／固体生成物モル比を変化させた以外
は同様に実施した。但し実施例２、比較例５、６
は予備活性化触媒を492ｇ、比較例７は1640ｇ、
実施例３は984ｇを使用した又、実施例４、比較例７の２段目のエチレン、
プロピレンの供給量は実施例１のそれぞれ1/2、
１／８とした。水素については第２表の条件で実施
し、結果を第２表に示した。これらの表に明らかなように、重合の際に使用
する芳香族エステル／固体生成物モル比が0.05以
下では、得られたブロツク共重合体の剛性の向上
が不十分である。また該モル比が10.0を大きく超
えている比較例７では、得られた重合体の剛性は
高いが触媒活性が大巾に低下し、この面で劣る。実施例５〜10 実施例１においてMPTに代えて下記ｄ〜ｉの
芳香族エステルの所定量を使用した以外は同様に
実施した。ｄ；ｐ−トルイル酸エチル 12.0ｇ（実施例８）ｅ；ｐ−トルイル酸ブチル 14.0ｇ（実施例９）ｆ；安息香酸メチル 10.0ｇ（実施例10）ｇ；安息香酸エチル 11.0ｇ（実施例11）ｈ；ｐ−アニス酸メチル 12.0ｇ（実施例12）ｉ；ｐ−アニス酸エチル 13.0ｇ（実施例13）重合条件および結果を第３表に示す。同表に明
らかなようにこれらの実施例については収量、物
性共にほゞ実施例１と同等の結果が得られる。実施例11、12、比較例８、９実施例１に於て第１段目のエチレン供給量及び
水素量をそれぞれ第４表の如く変化させ、他は実
施例１と同様に実施した。但し、比較例８の２段
目のモノマー供給量は、実施例１の75％とし結果
を同表に示した。同表から明らかなように、１段目にエチレンを
入れない比較例８は白化改良効果で劣り、比較例
９は、１段目のエチレンが高すぎるため剛性の低
下が大きく、好ましくない。実施例13、14、比較例10、11 実施例１において第２段目の重合条件をそれぞ
れ第４表に記載した如く変化させた以外は、同様
に実施した。供給エチレン量は、実施例13、比較
例10は7.0Kg、実施例14、比較例11は8.0Kgとし
た。同表に明らかなように、第２段目の共重合体部
分中のエチレン含量が70％と低い場合（比較例
10）は、得られた組成物は難白化性の点で劣り、
また、比較例11の如く、該含量が高すぎる（90
％）場合は、該組成物は衝撃割れの点で劣つてい
る。実施例15、比較例12、13 実施例１において、第１段目と第２段目の重合
比率をそれぞれ第４表に記載した如く変化させた
以外は、同様に実施した。たゞし、エチレンの供
給速度は、実施例１と同様にいづれも５Kg／hrと
し、重合時間はそれぞれ１時間（実施例15）、0.5
時間（比較例12）および2.5時間（比較例13）と
した。以上において、第２段目の重合量が少ない場合
（比較例12）は、得られた組成物は、衝撃強度の
点で劣り、また、該重合量が多すぎる場合（比較
例13）は、該組成物は難白化性ならびに剛性の点
で劣り、いづれも好ましくない。実施例16、17、比較例14、15 実施例１で得られたエチレン・プロピレン共重
合体、EPR（エチレン74重量％、MFR3.5、商品
名EP02P）およびポリエチレンHDPE（ｄ＝
0.965、MI＝５、商品名チツソポリエチM850）
を用い、該ポリエチレンの混合量を第５表の如く
変化させて組成物を製造した。同表から明らかなように、ポリエチレンの混合
量が少なすぎる場合（比較例14）、低温衝撃強度
及び難白化性の点で劣り、逆に多すぎる場合（比
較例15）成形されたシートの物性が不均一とな
り、特にタテ方向の強度が著しく低下した。実施例18、19、比較例16、17 実施例１において、EPR（商品名EP02P）の使
用量を第５表の如く変化させた以外は同様に実施
した。同表から明らかなように、EPRの混合量が少
なすぎる場合（比較例16）該組成物は衝撃割れの
点で劣り、逆に多すぎる場合（比較例17）該組成
物は剛性、難白化性の点で劣り、いづれも好まし
くない。実施例20、21、比較例17′、18、19 実施例１において、使用するポリエチレンとし
てそれぞれMI若しくは密度の異なるものを用い
た以外は同様に実施した。混合組成と得られた組
成物から成形して得られたシートの物性を第５表
に示した。その結果、得られた組成物について混合したポ
リエチレンのMIが高すぎる場合（比較例17）は、
実施各例のものより衝撃割れの点で劣り、該MI
が低すぎる場合（比較例18）は、該混合が不均一
となり、得られたシートにフイツシユ・アイが発
生し、衝撃割れの点でも実施各例のものより劣つ
ていた。また、使用したポリエチレンの密度が低
い場合（比較例19）、得られた組成物は剛性の点
で実施例のものより劣つている。実施例 22、23、24 実施例１において、使用するEPRの種類（エ
チレン含有量重量％、MI）を変更した以外は、
同様に実施した。混合条件と結果を第６表に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ ○イ下記「」の方法で製造されてなるエチ
レン・プロピレンブロツク共重合体（甲）74〜
88重量％、「有機アルミニウム化合物(L)若しくは有機アル
ミニウム化合物(L)と電子供与体(A)との反応生成
物(P)を四塩化チタン(C)と反応させて得られる固
体生成物（）に電子供与体(A)および電子受容
体(B)を反応させ得られる固体生成物（）を有
機アルミニウム化合物（L₂）および芳香族カ
ルボン酸エステル(R)と組合わせ、該カルボン酸
エステル(R)と固体生成物（）のモル比率Ｒ／
＝0.2〜10.0とした触媒を用い、水素の存在
下にプロピレンとエチレンを次の２段階すなわ
ち、第１段階において、エチレン含有量1.0〜
3.0重量％の共重合体を全重合量の75〜90重
量％生成させ、つづいて、第２段階においてエチレン含有量75〜85重
量％の共重合体を全重合量の10〜25重量％生
成させる如く共重合させるエチレン・プロピ
レン共重合体の製造法」 ○ロ密度0.955ｇ／cm³以上、メルトインデツクス
0.2〜20のポリエチレン（乙）10〜20重量％お
よび ○ハメルトインデツクス0.2〜20、エチレン含量
が25〜85重量％のエチレン・プロピレン共重合
体ゴム（丙）２〜５重量％からなるエチレン・
プロピレン共重合体組成物(J)。２第１段階で得られる共重合体フラクシヨンと
第２段階で得られる共重合体フラクシヨンのメル
トインデツクス（MFR）の比率を MFR（第１段階）／MFR（第２段階）＝1.0〜10 としたエチレン・プロピレンブロツク共重合体
（甲）を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。