JPH0697349B2

JPH0697349B2 - 静電荷像現像用トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0697349B2
Application number: JP58166345A
Authority: JP
Inventors: 善彦兵主; 真澄笹川; 高木　　誠一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6057856A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、更に
詳細には、懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製
造方法の改良に関する。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いたり、圧定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、ある
いは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産できない
場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこ
と、相当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体
表面などを汚染しないことなどがあげられる。特に定着
においては、トナーが定着ローラーに付着し、次にきた
コピー紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題と
なっており、それを防止するため定着ローラーにシリコ
ーンオイルのような剥離剤を塗布することが行なわれて
きた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフインを含有させ、定着ローラー
に剥離剤を塗布せずにオフセットを防止する方法が一般
的となってきた。しかしこの方法は、定着ローラー自体
がオフセット防止に充分な効果を発揮しないため、補助
的な定着ローラークリーニング装置が必要であったり、
メンテナンスなしに大量コピーすることができないとい
う問題があった。そこで、ポリオレフインをさらに大量
に加えるか、あるいはより低融点のポリオレフインを用
いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着
を生じたり、あるいはトナー表面に低融点のポリオレフ
インが露出するためブロッキングしたり、流動性が悪く
なり現像性を著しく低下させる等の不都合を生じた。

そこで、このような粉砕法の欠点を克服するために、懸
濁重合により、そのままトナーとして用いられる寸法の
着色重合体微粒子を得る方法、すなわち懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。この方法によれば、
粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性は必要で
なく、得られるトナー形状も球形であるため流動性に優
れ、そのため摩擦帯電が均一である等の、各種の利点が
得られる。

しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で重合を行
うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微
細な重合体粒子を得ることは技術的に必ずしも容易なこ
とではない。そこで重合性単量体系を水中で懸濁重合す
るに際し、重合の進行にともない、重合体粒子の合一を
防ぐために懸濁安定剤が使用されている。

このような目的で用いられる懸濁安定剤としては、一般
に難溶性の微粉末状の無機化合物、例えばBaSO₄、CaS
O₄、MgCO₃、BaCO₃、CaCO₃、Ca(PO₄)₂のような難溶性塩
類；珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高分子；
金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えばポリビニルア
ルコール、ゼラチン、澱粉などがある。

またさらに攪拌も重合の安定性、粒子の大きさに影響を
与える。高速攪拌では重合は安定するが粒子が必要以上
に小さくなってしまう。また逆に低速攪拌ではゲル化し
て粒子が得られない場合がある。よって適切な攪拌条件
を選択するべく各種の検討がなされている。

しかしながら、これらの方法においてもトナーとして満
足する粒径、すなわち数平均径10〜20μ程度の微細な粒
子を得ることは困難である。それは結局、懸濁粒子の合
一を防ぐ方法が充分ではないからである。そこで、重合
性単量体と無機質分散剤との組み合わせにおいて、カチ
オン性重合性単量体または難水溶性有機アミン化合物の
添加により、重合性単量体粒子の界面をカチオンに帯電
させ、一方無機質分散剤としては重合性単量体粒子と反
対のアニオン性のものを用い、これにより重合性単量体
粒子の表面を無機質分散剤がイオン的な強固な結合によ
り完全に均一に被覆し合一を防ぐことにより、数平均径
が10〜20μ程度の微粒子を得る方法が提案されている。

しかしながら、やはりこの方法においても充分に満足で
きる程に狭い粒径分布のトナーは得られていない。トナ
ー粒度分布はより狭い方がより好ましい。すなわち、粒
径が均一になってくれば一つ一つの粒子の帯電量がほと
んど同じになり、そのため安定した画像を得ることがで
きるのである。粒度分布を狭くすればするほど画像は安
定し、細線の再現性が良く、かぶりがなくなってくる。

理論にとらわれるわけではないが、上記の方法におい
て、単量体系中にカチオン性重合性単量体又は難水溶性
有機アミン化合物などを添加した場合、これらの物質が
懸濁粒子表面に集まり、単量体系中から分散媒系中へわ
ずかに分配し、粒子と分散媒の界面が不確実になり、そ
のため懸濁粒子が少し不安定になるため粒度分布が充分
狭いとは言えなくなると考えられる。

またさらに、この方法によるトナーはオフセット性、定
着性とブロッキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがむずかしい。この方法によるトナー
は、粒子表面にカチオン性基が集まっているが、全体が
ほとんど均質な集合体であるため、熱定着性改善のた
め、分子量を小さくし、Tg（ガラス転移点）を低くする
と、ブロッキング性が悪くなり、またそれは現像にも反
映し、画質を悪くすることにもなる。その逆にブロッキ
ング性を改善するため、高分子量化あるいは架橋などを
行うと、今度は熱定着性が悪くなるという悪循環におち
いる。

そこで、一種類あるいは二種類以上の重合性単量体に、
必要ならば染顔料及び重合体及び他の添加剤を含有せし
めた系を、アニオン性分散剤を分散した分散媒中に懸濁
し、重合する系において、該重合性単量体にカチオン性
重合体を含有させ重合する方法が提案された。

このようにカチオン性重合体を単量体系中に含有させる
この方法によって行うと、懸濁粒子表面に集まったカチ
オン性重合体は、単量体系中から分散媒系中に全く分配
されることがない。これは、カチオン性重合体が既に高
分子量化されているためである。そのため、懸濁粒子の
界面がしっかりし、安定になるため粒径がよりそろいや
すくなってくるのである。そして特に、カチオン性重合
体は懸濁粒子表面に集まるため、一種の殻のような形態
になり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。すな
わち、始めの重合性単量体の重合とはかかわりなく、殻
に当るカチオン性重合体もしくは、共重合体は好みの重
合度の樹脂を使用することができる。そのため内部は比
較的低分子量の定着特性の優れたものになるように重合
し、殻の部分に当るカチオン性重合体もしくは共重合体
は比較的高分子量のブロッキング性の良い現像性、耐摩
耗性の優れた樹脂を用いることができる。

以上のようにカチオン性重合体の単量体への添加は、こ
の懸濁重合法において特に重要なものであることがわか
る。しかしながら、分散適性の観点のみからは、カチオ
ン性重合体として用いることができる樹脂は種々ある
が、特にトナー特性のすぐれたものを得ることは非常に
難しい。すなわちこのようなカチオン性の重合体は、一
般に親水性あるいは吸湿性であることが多い、また、こ
の重合体がトナー表面に出るため帯電性にも大きな影響
を与える。さらに、Tgの低い重合体を用いるとブロッキ
ングを起し、例えば50℃位の環境でかたまってしまうよ
うなことになる。

またさらに、懸濁重合の際に、このカチオン性重合体
は、粒子の大きさ粒度分布を決定する働きもするため、
カチオン性が適度になければならない。

しかしながら、トナーに課せられる要求は多様であり、
高品位画像、現像性の点から、一層、微粉が少なく且つ
粒度分布のシャープなトナーが求められている。

すなわち、本発明の主要な目的は、粒度の制御が容易で
あり、生成する微粒子が少なく、ほとんど分級を必要と
しない程度に粒度の揃ったトナーを与え得る静電荷像現
像用トナーの製造方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、流動性が良く現像性の良い静電
荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、耐摩耗性の良い静電荷像現像用
トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上述の目
的を達成するために開発されたものであり、より詳しく
は、重合性単量体とカチオン性物質を含有する重合性混
合物を、アニオン性無機分散剤とカチオン性無機分散剤
とが共存する分散媒中に懸濁して重合することを特徴と
するものである。

本発明において、アニオン性無機分散剤とカチオン性無
機分散剤の混合分散剤系が有効に作用する理由は必ずし
も明らかではないが、アニオン性無機分散剤とカチオン
性無機分散剤は、分散媒中で極めて安定な凝集物を形成
し、この安定な凝集物がカチオン性物質を含む重合性混
合物の懸濁粒子表面を被覆することになるためと考えら
れる。この凝集物は、アニオン性無機分散剤単独の系よ
りも更に安定な被覆をなすものと考えられ、またアニオ
ン性無機分散剤単独系では、その微粒子性の故に、微粒
子懸濁物をも安定化させるが、アニオン性無機分散剤と
カチオン性無機分散剤の凝集物からなる無機分散剤系
は、微粒子懸濁物を安定化させることなく、その結果、
過度に微細なトナー粒子の生成が防止されると考えられ
る。そして特に、カチオン性物質としてカチオン性重合
体を用いる場合には、このカチオン性重合体が懸濁粒子
表面に集まってきて、一種の殻のような形態になり、得
られたトナー粒子は、擬似的なカプセルとなる。したが
って、このカチオン性重合体として比較的分子量の大き
いものを用い、内部にくる単量体を、比較的低分子量の
重合体を与える条件で重合すれば、耐ブロッキング性と
定着性の両立性の優れたトナーも得られる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は、特に断わらな
いかぎり重量基準とする。

本発明において、重合によりトナーを与えるべき重合性
混合物は、重合性単量体とカチオン性物質とより基本的
になる。

重合性単量体としては、次のようなものが本発明に適用
出来る。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン,
p−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよびそ
の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体など。

一方カチオン性物質としては、基本的には、カチオン性
モノマー、難水溶性有機アミンまたはカチオン性重合体
のいずれかが用いられる。より具体的には、次のような
ものが本発明に適用出来る。

すなわちンとしてジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾー
ル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−プトキシアクリルア
ミド等、その分子内に窒素原子を含むモノマーがあげら
れる。

難水溶性有機アミン化合物として、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ドデシルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミ
ン、ジドデシルアミン、トリエチルアミン、トリリプロ
ピルアミン、ｎ−テトラデシルジメチルアミン、アニリ
ン、メチルアニリン、トリベンジルアミン、ジフエニル
アミン、等がある。

またカチオン性重合体としては、上記した窒素含有モノ
マーのほか、これらに含まれる窒素を四級化したものな
どの窒素含有モノマーの単独重合体、あるいは、これら
窒素含有モノマーと上記したような重合性単量体の一種
または二種以上との共重合体を挙げることができる。

上記したような理由により、なかでもカチオン性重合体
を用いることが好ましい。

これらカチオン性物質は、重合体単量体100部に対し
て、１〜30部の割合で用いることが好ましい。

重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在させて重
合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2,2′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタ
ル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることがで
きる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、カチオン性物質を含むモ
ノマー総量に対して0.001〜15重量％（より好ましくは
0.1〜10重量％）で使用するのが良い。

更に、重合性混合物中には、カーボンブラック、染、顔
料等の着色剤あるいは磁性トナーを与えるための磁性体
粉末を、適宜混合することができる。

上記重合性混合物を、本発明にしたがい、アニオン性無
機分散剤とカチオン性無機分散剤の組み合わせからなる
分散剤系の存在下に、通常の攪拌機、ホモミキサー、ホ
モジナイザー等により攪拌して水等の分散媒に懸濁さ
せ、重合開始剤の存在下に重合する。分散は、重合性混
合物の液滴が、一般に30μ以下の所望のトナー粒子のサ
イズになるように、少なくとも重合の初期には、攪拌速
度および時間を調整し、その後は分散剤の作用により、
ほぼその状態を維持させ、攪拌は粒子の沈降が防止され
る程度に行なえばよい。

アニオン性無機分散剤自体は公知であり、例えばアエロ
ジール♯200、アエロジール♯300（日本アエロジール
製）、ニプシルＥ−220A（日本シリカ製）、ファインシ
ールＴ−32（徳山曹達製）のようなコロイダルシリカ等
が用いられる。

またカチオン性無機分散剤としても、それ自体は公知
の、例えばγ−アルミナ、α−アルミナが用いられるほ
か、上記したコロイダルシリカを窒素原子をもつシラン
カップリング剤、または窒素原子をもつシリコーンオイ
ル等により処理したものも好適に用いられる。

これら分散剤は、７〜50mμの範囲の粒径のものを用い
ることが望ましい。

本発明の分散剤系は、上記したようにアニオン性無機分
散剤とカチオン性無機分散剤を、例えば重量比で50:50
〜95:5、より好ましくは60:40〜90:10の割合で混合する
ことにより得られる。

これら分散剤は、合計量として、重合性混合物100部に
対して、１〜20部、特に２〜10部の割合で使用すること
が好ましい。

重合開始剤としては、それ自体は公知の適当な重合開始
剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメン
ハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して
モノマーの重合を行なわせることができる。一般的に
は、重合性単量体とカチオン性物質を含有する重合性混
合物重量の約0.1〜10％（より好ましくは0.5〜５％）の
開始剤で十分である。

重合は、上記した分散剤および開始剤の存在下、開始剤
と重合性単量体の組合わせにより定まる適当な温度で行
なわれる。重合終了後、重合体粒子を回収し、洗浄、
過、デカンテーション、遠心分離等の処理を行ない、乾
燥することにより、本発明法によるトナーが得られる。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成分現像
法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁
性一成分現像法などに用いられる。

上述したように、本発明によれば、現像性、流動性、耐
摩耗性、更には耐ブロッキング性と定着性を兼ね備えた
静電荷現像用のトナーを、狭い粒度分布で製造すること
が可能になる。

以下、実施例により本発明を、更に具体的に説明する。

実施例１ 70℃に加温したスチレンモノマー中に、共重合体、パラ
フィンワックス、開始剤などを溶解し、TKホモミキサー
（特殊機化工業製）の如き高勢断力混合装置を備えた容
器の中で、約60℃に加熱しながら約５分間混合して上記
組成の混合物を得た。

別に水1000ccにアエロジール♯200を4gと、アルミニウ
ムオキサイドC0.5gとを分散し、約60℃に加温し、TKホ
モミキサーで攪拌している中に上記モノマー系を投入
し、更に4000rpmで約１時間攪拌した。そののち、この
混合系をパドル攪拌翼で攪拌しつつ重合を完結させた。
こののち分散剤を除去後、水洗、過、乾燥し、トナー
を得た。

得られたトナーは、個数平均径9.1μｍ、個数分布で粒
径4.0μｍ以下が10％、体積分布で20.2μｍ以上が１％
であった。（コールターカウンター、アパーチャー100
μ）。

画像出しは、鉄粉キャリヤEFV²⁵⁰／₄₀₀（日本鉄粉）と
トナーをトナー濃度が10％になるように混合し、現像剤
とし、複写機NP5500により反転現像して行なった。

その結果、１万枚の連続画出しにおいても最後まで、シ
ャープで、かぶりのない良好な画像を得た。

比較例アルミニウムオキサイドＣを使用せずに、アエロージル
♯200の4.5gのみを無機分散剤として使用することを除
いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られ
たトナーは、個数平均径が8.9μｍであり、個数分布で
粒径4.0μｍ以下が18％であり、体積分布で粒径20.2μ
ｍ以上が3.0％であった。上述の実施例１と比較して、
得られたトナーは、微粒子トナーの生成が多く、トナー
の粒度分布が広かった。

実施例２上記材料を実施例１と同様に作成し、トナーを得た。但
しアエロジール♯200 5gとアルミニウムオキサイド−Ｃ
（日本アエロジール製）1.0gを使用した。得られたトナ
ーは個数平均径8.7μｍ、個数分布で4.0μｍ以下が8.0
％、体積分布で粒径20.2μｍ以上が０％であった。

このトナーを用い、市販の乾式電子写真複写機PC-20に
て画出しを行なった。その結果、シャープでかぶりのな
い良好な画像が得られた。

実施例３上記組成の重合性混合物を用いる以外は、実施例１と同
様にしてトナーを作成した。得られたトナーを用い、実
施例１と同様にして画出しを行ったところ、同様にシャ
ープでかぶりのない良好な画像を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体とカチオン性物質を含有する
重合性混合物を、アニオン性無機分散剤とカチオン性無
機分散剤とが共存する分散媒中に懸濁して重合すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
【請求項２】前記カチオン性物質がカチオン性重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。